DE102015000944A1 - Durch ein Nasssiebverfahren erhältliche Leuchtstoffe - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft durch ein Nasssiebverfahren erhältliche Leuchtstoffe, ein Verfahren der Herstellung dieser Leuchtstoffe, die Verwendung dieser Leuchtstoffe in elektronischen und/oder elektrooptischen Vorrichtungen, wie Leuchtdioden (light emitting diodes – LEDs), und insbesondere diese Leuchtstoffe enthaltende Beleuchtungseinheiten.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft durch ein Nasssiebverfahren erhältliche Leuchtstoffe, ein Verfahren der Herstellung dieser Leuchtstoffe, die Verwendung dieser Leuchtstoffe in elektronischen und/oder elektrooptischen Vorrichtungen, wie Leuchtdioden (light emitting diodes – LEDs), und insbesondere diese Leuchtstoffe enthaltende Beleuchtungseinheiten.
  • Stand der Technik
  • Dank ihrer zahlreichen Vorteile entwickeln LEDs sich zunehmend zur führenden Lichtquelle. Zu ihren Merkmalen zählen hohe Energieeffizienz, lange Lebensdauer, potentielle Energieersparnis, umweltfreundliche Bauteile und anpassungsfähiges Design. Sie stellen jedoch noch immer ein weites Untersuchungsgebiet dar. Es gibt noch einen breiten Forschungsbereich zu untersuchen, was zu vielen weiteren Verbesserungen führen wird. Zunächst werden alle Parameter beschrieben, die pcLEDs beeinflussen. Weiße Leuchtdioden (LEDs) zeigen hohen Wirkungsgrad, lange Lebensdauer, geringere Beeinträchtigung der Umwelt, Abwesenheit von Quecksilber, kurze Schaltzeiten, Anwendbarkeit in Endprodukten unterschiedlicher Größe und viele weitere vorteilhafte Eigenschaften. Sie gewinnen Bedeutung als Hintergrundbeleuchtungsquellen für Flüssigkristallanzeigen, Bildschirme von Computernotebooks und Mobiltelefonen und als Beleuchtung allgemein.
  • Wie dem Fachmann geläufig, sind weiße LEDs erhältlich, indem man zu einer blaues Licht emittierenden LED einen gelb emittierenden Leuchtstoff hinzugibt.
  • Bei dem in derartigen Anwendungen eingesetzten gelben Leuchtstoff handelt es sich typischerweise um Ce3 +-aktiviertes Yttrium-Aluminium-Granat (YAG:Ce), Y3Al5O12:Ce3 +, wie z. B in S. Nakamura, G. Fasol, „The Blue Laser Diode", (1997) S. 343 beschrieben. Auch werden einige Orthosilikate M2SiO4:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) zur Verwendung als gelborangefarbene Emitter vorgeschlagen, wie z. B. in G. Blasse et al., Philips Res. Rep., 23 (1968) 189 offenbart. Weiterhin können verschiedene mit zweiwertigen Europium- oder dreiwertigen Cerium-Ionen dotierte Nitride und Oxynitride, wie M2Si5N8:Eu2+ (M = Sr, Ba), verwendet werden, wie in H. A. Höppe, H. Lutz, P. Morys, W. Schnick, A. Seilmeier, J. Phys. Chem. Solids 61 (2000) 2001 beschrieben.
  • Mit Ausnahme der Nitride und Oxynitride werden die vorgenannten Materialien jedoch dadurch beeinträchtigt, dass der abgedeckte Spektralbereich nicht ausreicht, um warmes weißes Licht zu erzeugen. Zudem sind die Nitride und Oxynitride aufgrund der physikalischen Eigenschaften der Nitrid-Ausgangsmaterialien, nämlich Hygroskopizität und Empfindlichkeit gegen die Umgebungsatmosphäre kostspielige Wirtsgitter.
  • Durch Kombinieren von rot, grün und blau emittierenden Leuchtstoffen mit einer Nah-UV-LED, die typischerweise Licht im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm emittiert, als Primärlichtquelle ist es möglich, eine dreifarbweiße LED mit besserer Lumineszenzstärke und hervorragender weißer Farbe zu erhalten.
  • Typischerweise mischt man zunächst einen rot, einen grün und einen blau emittierenden Leuchtstoff in einem geeigneten Harz. Das erhaltene Gel wird dann auf einen UV-LED-Chip oder einen Nah-UV-LED-Chip aufgebracht und durch UV-Strahlung, Tempern oder ähnliche Verfahren gehärtet. Das Leuchtstoffgemisch sollte möglichst homogen im Harz dispergiert sein, so dass aus allen Blickwinkeln auf den Chip eine gleichmäßige, weiße Farbe zu sehen ist.
  • Aufgrund ihrer unterschiedlichen Teilchengrößen, Formen und/oder ihrer Dichte im Harz ist es jedoch immer noch schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der unterschiedlichen Leuchtstoffe im Harz zu erhalten. Angesichts des Standes der Technik ist es daher vorteilhaft, weniger als drei Leuchtstoffe zu verwenden.
  • Sogar bei Verwendung eines Gemisches von zwei Leuchtstoffen zur Herstellung weißer LEDs unter Verwendung von blauen oder UV- oder Nah-UV-LEDs ist es jedoch noch schwierig, Leuchtstoffe unterschiedlicher Größe, Teilchenformen und Dichten im Harz gleichmäßig zu vermischen.
  • Der Einfluss der Leuchtstoffteilchengrößen auf die Eigenschaften von pcLEDs wurde von CHEN et al., „Improvement of emission efficiency and color rendering of high-power LED by controlling size of phosphor particles and utilization of different phosphors", Microelectronic Reliability 52.5 (2012), Seite 900–904, untersucht. Es wurde berichtet, dass z. B. eine Erhöhung der YAG-Leuchtstoffteilchengröße eine zunehmende Leuchtstoffkonzentration zum Erreichen der Ziel-CCT impliziert. Mit den zugeschriebenen Leuchtstoffteilchengrößen nimmt der Lichtstrom ebenfalls zu.
  • Bei Zunahme der Leuchtstoffteilchen werden Strahlen in horizontaler Richtung mehr und in Rückwärtsrichtung weniger gestreut. In diesem Zusammenhang beschrieben YOU et al. in „Effect of phosphor particle size an luminous efficacy of phosphor-converted white LED", Journal of Lightwave Technology, 27.22 (2009), Seite 5145–5150, dass eine Erhöhung der Leuchtstoffteilchengröße eine höhere Leuchtstoffkonzentration impliziert. Nach SHUAI et al., „Nonmonotonic phosphor size dependence of luminous efficacy for typical white LED emitters", Photonics Technology Letters, IEEE" 23.9 (2011), Seite 552–554, zeigt sich der niedrigste Lichtstrom bei Leuchtstoffteilchen von 0,8 μm und der höchste Lichtstrom bei Leuchtstoff von 20 μm.
  • Die Teilchengrößenverteilung (particle-size distribution – PSD) eines Pulvers oder Granulats oder von in einer Flüssigkeit dispergierten Teilchen ist eine Liste von Werten oder eine mathematische Funktion, die die relative Menge der vorhandenen Teilchen gemäß ihrer Größe, typischerweise nach Masse oder Volumen (wenn die Dichte der Materialien konstant ist), definiert. PSD wird auch Korngrößenverteilung genannt.
  • Es werden Kennwerte wie d10, d50 und d90 definiert, um ein volumengewichtetes Teilchengrößenverteilungsdiagramm zu beschreiben. Ein Wert d10 = 5 μm gibt an, dass 10% der Teilchen des Volumens der gesamten Probe einen durchschnittlichen Durchmesser kleiner als 5 μm aufweisen, d50 gibt den Mittelwert des Teilchendurchmessers des Volumens der gesamten Probe an und der d90-Wert beschreibt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90% des Volumens der Probe insgesamt. Das d90/d10-Verhältnis gibt Informationen über die Bandbreite der Teilchengrößenverteilung. Ein Verhältnis nahe 1 zeigt eine enge Teilchengrößenverteilung an.
  • Eine weitere Untersuchung wurde an drei Leuchtstoffen unterschiedlicher Hersteller und Wirkungsgrade (vgl. MASUI et al. „Effects of phosphor application geometry an white light-emitting diodes", Japanese Journal of Applied Physics 45 (2006), Seite L910–L912) und an vier Proben mit breiter PSD und zu nichtsphärischer Morphologie führender, nicht optimierter Synthese (vgl. HUANG et al. „Particle size effect an the packaging performance of YAG: Ce phosphors in white LEDs" in International Journal of Applied Ceramic Technology 6.4 (2009), Seite 465–469) durchgeführt.
  • Ein Vergleich von YAG- und TAG-basierter pcLED bestätigte lediglich eine 15–20%ige Verbesserung des LED-Wirkungsgrades durch Verwendung enger PSD (vgl. NAZAROV et al., „Luminescence mechanism of highly efficient YAG and TAG phosphors" Moldavian J. Phys. Sci 4.3 (2005), Seite 247–356).
  • Die Steuerung der Leuchtstoffteilchengröße ist daher ein wichtiger Aspekt. Sie hat Auswirkungen auf die Leuchtstoffkonzentration und zeigt Potential zur Verbesserung der LED-Intensität. Dabei darf man jedoch praktische Erwägungen bei der Silikonbindemittelaufschlämmung nicht aus den Augen verlieren. Das Sedimentieren der Leuchtstoffteilchen wird lediglich durch die Schwerkraft verursacht. Durch schwerere Leuchtstoffteilchen ändert sich das Leuchtstoffkonzentrationsprofil in der pcLED, homogen in der Aufschlämmung suspendierte Teilchen setzen sich auf dem LED-Chip ab und reduzieren den nach den vielversprechenden Photolumineszenzspektroskopie-Ergebnissen erwarteten Wirkungsgrad. Es gibt daher noch immer Verbesserungsmöglichkeiten und moderne LEDs sollten gegenüber den LEDs des Standes der Technik vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen:
    • – höhere Color Rendering Indices (CRI) aufweisen,
    • – breitere Emissionsbande im Bereich des sichtbaren Lichtes, insbesondere im roten Bereich der Spektren, aufweisen,
    • – den/die Leuchtstoff(e) in geringerer Menge enthalten, während andere nützliche Parameter, wie Helligkeit, in einem vergleichbaren Bereich bleiben,
    • – eine günstige Winkelhomogenität aufweisen,
    • – günstige hohe Konversionseffizienz aufweisen,
    während die verwendeten Leuchtstoffmaterialien gleichzeitig unter
    • – breiten Anregungsbanden,
    • – hohen internen und externen Quantenausbeuten,
    • – hohen Phasenreinheiten,
    • – hohen Effizienzen über eine ausgedehnte Nutzungsperiode,
    • – hohen chemischen Stabilitäten, bevorzugt gegen Luftfeuchtigkeit oder Nässe,
    • – hohen thermischen Löschwiderständen und
    insbesondere eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen sollten:
    • – ein günstiges d90/d10-Verhältnis, das möglichst nahe bei 1 liegt, was einer günstigen engen Teilchengrößenverteilung entspricht,
    • – eine günstige gleichmäßige Morphologie.
  • Des weiteren sollten die Leuchtstoffe durch kostengünstiges und zeiteffizientes Herstellungsverfahren erhältlich sein, das sich insbesondere für die Massenproduktion eignet, und ihre Anwendung insbesondere in LEDs sollte schließlich zu hohen Binning-Ausbeuten der entstandenen LED führen.
  • Speziell angesichts des angeführten Standes der Technik besteht noch immer ein erheblicher Bedarf an alternativen Materialien für LEDs, die vorzugsweise die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
  • Darstellung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch ein Nasssiebverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältliche Leuchtstoffe ausgezeichnete Alternativen für bereits bekannte Leuchtstoffe des Standes der Technik darstellen und bei Verwendung in einer LED vorzugsweise eine oder mehrere der vorstehend genannten Anforderungen gegenüber dem Stand der Technik verbessern oder besonders bevorzugt gleichzeitig alle vorstehend genannten Anforderungen an Leuchtstoffe bzw. LEDs erfüllen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher durch ein Nasssiebverfahren erhältliche Leuchtstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das d90/d10-Verhältnis ≤ 6 ist, wobei der d10-Wert den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10% des Volumens der Probe als Ganzes beschreibt und der d90-Wert den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90% des Volumens der Probe als Ganzes beschreibt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin:
    • • Das Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • • Die Verwendung der Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung als Konversionsleuchtstoffe, die alle oder einige Teile einer blauen oder Nah-UV-Strahlung in längere Wellenlänge umwandeln.
    • • Gemische, die mindestens einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
    • • Die Verwendung der Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder eines Gemisches, das mindestens einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, in elektronischen und/oder elektrooptischen Vorrichtungen, insbesondere in Leuchtdioden (LEDs), und
    • • insbesondere Beleuchtungseinheiten, die mindestens einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Geeignete Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich z. B. aus den in W. M. Yen, S. Shionoya und H. Yamamoto: Phosphor Handbook, 2. Auflage (CRC Press, 2006) S. 155–338, beschriebenen Leuchtstoffen auswählen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Leuchtstoffe aus auf Sulfiden, Thiogallaten, Nitriden, Oxynitriden, Silikaten, Granaten, Aluminaten, Apatiten, Borsten, Oxiden, Phosphaten, Halogenphosphaten, Sulfaten, Wolframaten, Tantalaten, Vanadaten, Molybdaten, Niobaten, Titanaten, Germanaten oder Halogeniden basierenden Leuchtstoffen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der auf Sulfiden, Thiogallaten, Nitriden, Oxynitriden, Silikaten, Aluminaten, Apatiten, Oxiden und Vanadat basierenden Leuchtstoffe ausgewählt.
  • Weitere bevorzugte Leuchtstoffe sind aus der nachstehenden Liste ausgewählt:
    Ba2SiO4:Eu2 +, BaSi2O5:Pb2 +, BaxSr1-xF2:Eu2 +, BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP2O7, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, Ba3WO6:U, BaY2F8:Er3 +, Yb+, Be2SiO4:Mn2+, Bi4Ge3O12, CaAl2O4:Ce3 +, CaLa4O7:Ce3 +, CaAl2O4:Eu2 +, CaAl2O4:Mn2+, CaAl4O7:Pb2 +, Mn2 +, CaAl2O4:Tb3 +, Ca3Al2Si3O12:Ce3+, Ca3Al2Si3Oi2:Ce3 +, Ca3Al2Si3O,2:Eu2 +, Ca2B5O9Br:Eu2+, Ca2B5O9Cl:Eu2 +, Ca2B5O9Cl:Pb2 +, CaB2O4:Mn2 +, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4:Pb2 +, CaB2P2O9:Eu2 +, Ca5B2SiO10:Eu3+, Ca0,5Ba0 , 5Al12O19:Ce3, Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCl2:Eu2+ in SiO2, CaCl2:Eu2 +,Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3 +,Mn2 +, CaF2:Ce3 +,Tb3 +, CaF2:Eu2 +, CaF2:Mn2 +, CaF2:U, CaGa2O4:Mn2 +, CaGa4O7:Mn2 +, CaGa2S4:Ce3 +, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2 +, CaGa2S4:Pb2 +, CaGeO3:Mn2 +, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2 +,Mn2+ in SiO2, CaLaBO4:Eu3 +, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6 , 5:Pb2 +, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3 +, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+,Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:Tl, CaO:Zn2+, Ca2P2O7:Ce3+, α-Ca3(PO4)2:Ce3+, β-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Ca5(PO4)3Cl:Mn2+, Ca5(PO4)3Cl:Sb3+, Ca5(PO4)3Cl:Sn2+, β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Ca((PO4)3F:Sb3+, Ca((PO4)3F:Sn2+, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, β-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, α-Ca3(PO4)2:Pb2+, α-Ca3(PO4)2:Sn2+, β-Ca3(PO4)2:Sn2+, β-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,Cl, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,Cl, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,Cl, CaS:Y3+ CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,Cl, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4Cl2:Eu2+, Ca3SiO4Cl2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTi0,9Al0,1O3:Bi3+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3Cl, CaWO4, CaWO4:Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAlO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4:Eu3+, CaYB0·8O3·7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAl11O18:Ce, (Ce,Mg)SrAl11O18:Ce, CeMgAl11O19:Ce:Tb, Cd2B6O11:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, CsI, CsI:Na+, CsI:TI, (ErCl3)0,25(BaCl2)0,75, GaN:Zn, Gd3Ga5O12:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAl11O17:Tl+, KGa11O17:Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAl3B4O12:Eu3+, LaAlB2O6:Eu3+, LaAlO3:Eu3+, LaAlO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCl3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCl:Bi3+, LaOCl:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3Cl:Ce3+, LaSiO3Cl:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3O12:Eu3+, LiAlF4:Mn2+, LiAl5O8:Fe3+, LiAlO2:Fe3+, LiAlO2:Mn2+, LiAl5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4O14:Mn2+, LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+, LilnO2:Eu3+, LiInO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAlO3:Ce3+, (Lu,Gd)2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lu1-xYxAlO3:Ce3+, MgAl2O4:Mn2+, MgSrAl10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnO19:Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2O11F2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3SiO3F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si2O7:Eu2+, MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4:Eu3+, Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nal:Tl, Na1·23KO·42Eu0·12TiSi4O11:Eu3+, Na1,23K0,42Eu0,12TiSi5O13·xH2O:Eu3+, Na1,29K0,46Er0,08TiSi4O11:Eu3+, Na2Mg3Al2Si2O10:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn, NaYF4:Er3+,Yb3+, NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47(30%), SrAl12O19:Ce3+,Mn2+, SrAl2O4:Eu2+, SrAl4O7:Eu3+, SrAl12O19:Eu2+, SrAl2S4:Eu2+, Sr2B5O9Cl:Eu2+, SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br), SrB4O7:Pb2+, SrB4O7:Pb2+,Mn2+, SrB8O13:Sm2+, SrxBayClzAl2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, Sr(Cl,Br,I)2:Eu2+ in SiO2, SrCl2:Eu2+ in SiO2, Sr5Cl(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6,5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa12O19:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, SrIn2O4:Pr3+,Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi2O8:Eu2+, SrMoO4:U, SrO·3B2O3:Eu2+,Cl, β-SrO·3B2O3:Pb2+, β-SrO·3B2O3:Pb2+,Mn2+, α-SrO·3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Pr3+, Sr5(PO4)3Cl:Mn2+, Sr5(PO4)3Cl:Sb3+, Sr2P2O7:Eu2+, β-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, β-Sr3(PO4)2:Sn2+, β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10Cl6:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, SrTiO3:Pr3+, SrTiO3:PT3+,Al3+, ST3WO6:U, SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3+, ThO2:Pr3+, ThO2:Tb3+, YAl3B4O12:Bi3+, YAl3B4O12:Ce3+, YAl3B4O12:Ce3+,Mn, YAl3B4O12:Ce3+,Tb3+, YAl3B4O12:Eu3+, YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+, YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAlO3:Ce3+, Y3Al5O12:Ce3+, Y3Al5O12:Cr3+, YAlO3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3r, Y4Al2O9:Eu3+, Y3Al5O12:Mn4+, YAlO3:Sm3+, YAlO3:Tb3+, Y3Al5O12:Tb3+, YAsO4:Eu3+, YBO3:Ce3+, YBO3:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+, Y1,34Gd0,60O3(Eu,Pr), Y2O3:Bi3+, YOBT:Eu3+, Y2O3:Ce, Y2O3:ET3+, Y2O3:Eu3+(YOE), Y2O3:Ce3+, Tb3+, YOCl:Ce3+, YOCl:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y2O2S:Tb3+, Y2O3:Tb3+, YPO4:Ce3+, YPO4:Ce3+, Tb3+, YPO4:Eu3+, YPO4:Mn2+,Th4+, YPO4:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce3+, YTaO4, YTaO4:Nb5+, YVO4:Dy3+, YVO4:Eu3+, ZnAl2O4:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2SiO4:Mn2+, Zn0 , 4Cd0 , 6S:Ag, Zn0 , 6Cd0 , 4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2GeO4:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:Al3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,Cl–, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag, Br, Ni, ZnS-CdS:Ag+, Cl, ZnS-CdS:Cu, Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl–, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu,ZnS:Cu+, Al3+, ZnS:Cu+,Cl–, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3–, Cl–, ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+, Cl–, ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SiO4:Mn2+,As5+, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+, Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,Cl oder ZnWO4.
  • Geeignete grün emittierende Leuchtstoffe werden vorzugsweise aus Ce-dotierten lutetiumhaltigen Granaten oder yttriumhaltigen Granaten (z. B. (Lu,Y)3(Al,Ga)5O12:Ce), Eu-dotierten Sulfoseleniden, Thiogallaten, BaMgAl10O17:Eu,Mn (BAM:Eu,Mn) und/oder Ce- und/oder Eu-dotierten nitridhaltigen Leuchtstoffen und/oder β-SiAlON:Eu ausgewählt.
  • Geeignete blau emittierende Leuchtstoffe werden vorzugsweise aus BAM:Eu und/oder Sr10(PO4)6Cl2:Eu und/oder CaWO4 und/oder ZnS:(Au,Cu,Al) und/oder Sr4Al14O25:Eu und/oder Sr5(PO4)3Cl:Eu und/oder Sr2P2O7:Eu und/oder EA4Si2O8:Eu2+ ausgewählt, wobei EA mindestens ein aus Ca, Sr, Ba und Mg ausgewähltes Element bedeutet.
  • Geeignete gelb emittierende Leuchtstoffe können vorzugsweise aus Granat-Leuchtstoffen (z. B. (Y,Tb,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce) und/oder Sialon-Leuchtstoffen (z. B. α-SiAlON:Eu) und/oder (Ca,Sr,Ba)AlSi4N7:Ce ausgewählt werden.
  • Geeignete rot emittierende Leuchtstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der auf Sulfiden, Nitriden, Oxynitriden, Silikaten, Aluminaten, Apatiten, Oxiden und Vanadat basierenden Leuchtstoffe, noch weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der auf Aluminaten, Nitriden, Oxynitriden und Vanadat basierenden Leuchtstoffe, insbesondere bevorzugt aus den folgenden Leuchtstoffen ausgewählt: Al2O3:Cr3+;
  • EA2Si5N8:Eu2 +, wobei EA mindestens ein aus Ca, Sr, Ba und Mg ausgewähltes Element bedeutet;
    EAdEucEeNfOx, wobei EA mindestens ein aus Ca, Sr, Ba und Mg ausgewähltes Element bedeutet, E Si bedeutet; das durch ein oder mehrere aus Al, Ga, B und Ge ausgewählte Elemente substituiert sein könnte, 0,80 ≤ d ≤ 1,995, 0,005 ≤ c ≤ 0,2, 4,0 ≤ e ≤ 6,00, 5,00 ≤ f ≤ 8,70, 0 ≤ x ≤ 3,00; auf Y2O3:Bi3 +, Eu3 +; Y2O3:Bi3 +, Eu3 +; Y2O3:Bi3 +, Eu3 +; Y2O3:Ce3+, Tb3+; Y2O3:Ce3 +, Tb3 +, Y2O3:Ce3 +, Tb3 +; YVO4:Yb3 +, YVO4:Eu3+ oder YVO4:Eu3+, Bi3+ basierende Leuchtstoffe.
  • Der Ausdruck „blau emittierender Leuchtstoff” bezeichnet einen Leuchtstoff, der eine Wellenlänge mit mindestens einem Emissionsmaximum zwischen 435 nm und 507 nm emittiert.
  • Der Ausdruck „grün emittierender Leuchtstoff” bezeichnet einen Leuchtstoff, der eine Wellenlänge mit mindestens einem Emissionsmaximum zwischen 508 nm und 550 nm emittiert.
  • Der Ausdruck „gelb emittierender Leuchtstoff” bezeichnet einen Leuchtstoff, der eine Wellenlänge mit mindestens einem Emissionsmaximum zwischen 551 nm und 585 nm emittiert.
  • Der Ausdruck „rot emittierender Leuchtstoff” bezeichnet einen Leuchtstoff, der eine Wellenlänge mit mindestens einem Emissionsmaximum zwischen 586 und 750 nm emittiert.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die verwendeten Leuchtstoffe eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZTO2, Y2O3, B2O3 BN, AlxSiyOz, Al2Si4O10(OH)2) und/oder MgO oder deren Mischoxiden besteht. Diese Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine Anpassung des Brechungsindex an die Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden. Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste Oberflächenbeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.
  • Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich, durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.
  • Außerdem ist es bevorzugt, dass die verwendeten Leuchtstoffe eine poröse Oberflächenbeschichtung aufweisen, die aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZTO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxiden hiervon oder aus der Leuchtstoffzusammensetzung besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie z. B. in der WO 03/027015 beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z. B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884 )), das Aufbringen einer porösen Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die verwendeten Leuchtstoffteilchen eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz erleichtern. Diese funktionellen Gruppen können z. B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und/oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel erleichtert wird. Des Weiteren können dadurch die rheologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff/Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Maße eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht.
  • Da die auf dem LED-Chip aufgebrachte erfindungsgemäße Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffteilchen besteht, welches im Volumenguss aufgebracht wird, und das Silikon eine Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant. Dies ist in der Regel auch der Fall, wenn der Leuchtstoff nicht nach dem Volumengussverfahren, sondern im sogenannten Chip-Level-Konversionsverfahren, bei dem eine hochkonzentrierte, dünne Leuchtstoffschicht mit Hilfe von elektrostatischen Methoden direkt auf die Oberfläche des Chips appliziert wird, aufgebracht wird.
  • Mit Hilfe des vorstehend genannten Verfahrens können beliebige äußere Formen der Leuchtstoffteilchen hergestellt werden, wie sphärische Teilchen, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, die ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Alle vorstehend genannten Leuchtstoffe oder Leuchtstoffarten sind entweder im Handel erhältlich oder können in Analogie zu oder gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder wie in W. M. Yen, S. Shionoya und H. Yamamoto: Phosphor Handbook, 2. Auflage (CRC Press, 2006) S. 341–420 beschrieben synthetisiert werden.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden der Ausdruck „Konversionsleuchtstoff” und der Ausdruck „Leuchtstoff” gleichbedeutend verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Leuchtstoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen entweder wie im Handel erhalten, aus der Synthese erhalten oder gegebenenfalls gemahlen, wenn sie ohne Beschichtungen erhalten wurden, verwendet.
  • Zerkleinern oder mahlen wird typischerweise in einer Kugelmühle durchgeführt, bevor das Nasssiebverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.
  • Im Allgemeinen gestattet es das Nasssiebverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, die Leuchtstoffteilchen in Abhängigkeit von ihrer Teilchengröße im Zeitverlauf zu trennen.
  • Das Nasssiebverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Siebkolonne durchgeführt, die 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr, besonders bevorzugt 5 oder mehr, noch mehr bevorzugt 9 oder mehr gestapelte Siebe mit in Flussrichtung der Flüssigkeit abnehmenden Maschenweiten enthält.
  • Die Flussrichtung der Flüssigkeit ist typischerweise vom oberen Ende der Siebkolonne, an dem die Flüssigkeit eintritt, zum unteren Ende der Siebkolonne, an dem die Flüssigkeit die Siebkolonne verlässt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flussrichtung der Flüssigkeit überwiegend durch die Schwerkraft beeinflusst.
  • Typischerweise umfasst der verwendete Siebstapel mehrere Siebe mit in Flussrichtung der Flüssigkeit abnehmender Maschenweite im Bereich von 5 bis 1000 μm, vorzugsweise von 5 bis 500 μm und besonders bevorzugt von 5 bis 100 μm.
  • Um eine geringe Teilchengrößenverteilung sicherzustellen, liegt die Differenz in der Maschenweite zwischen zwei aufeinanderfolgenden Sieben vorzugsweise im Bereich von mindestens 2 μm, aber nicht mehr als 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 2 μm, aber nicht mehr als 40 μm, und insbesondere bevorzugt mindestens 2 μm, aber nicht mehr als 30 μm.
  • Typischerweise werden die Siebe aus Sieben mit den folgenden Maschenweiten ausgewählt: 5, 10, 15, 20, 22, 25, 28, 32, 36, 38, 40, 45, 50, 53, 56, 63, 71, 75, 80, 90, 100, 106, 112 und 125 μm. Ein typischer und besonders bevorzugter Aufbau besteht aus 5 gestapelten Sieben mit einer Maschenweite von 25, 20, 15, 10 bzw. 5 μm.
  • Im Prinzip fallen Leuchtstoffteilchen mit geringerer Größe als der Maschenweite durch die Maschen, bis ein Sieb mit geringerer Maschenweite, auf dem sie gesammelt werden, die Teilchen stoppt.
  • Bei einem Nasssiebverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengrößentrennung durch die Tragkraft einer Flüssigkeit unterstützt, die kontinuierlich durch die Siebgewebe strömt.
  • Die kontinuierlich durch die Siebkolonne strömende Flüssigkeit kann gesammelt und filtriert werden, um die feinste Leuchtstofffraktion zu gewinnen, die das letzte Sieb des Siebstapels passiert. Die verwendete Flüssigkeit kann vorzugsweise nach dem Filterschritt in die Siebkolonne rückgeführt werden.
  • Geeignete Flüssigkeiten oder Flüssigkeitssysteme sollten vorzugsweise eine niedrige Viskosität aufweisen. Sie werden vorzugsweise aus Wasser; organischen Flüssigkeiten wie Alkoholen, Nitrilen, Aldehyden, Ketonen, Amiden oder Estern; oder Gemischen von beiden ausgewählt. Die Auswahl eines geeigneten Flüssigkeitssystems ist prinzipiell nicht kritisch, solange die Flüssigkeit weder mit dem verwendeten Leuchtstoff reagiert noch den verwendeten Leuchtstoff löst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Flüssigkeit um Wasser.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dem Wasser eine grenzflächenaktive Verbindung zugegeben werden, um das Hindurchgleiten des Leuchtstoffteilchens durch die Maschen zu verbessern.
  • Ein grenzflächenaktives Material oder eine grenzflächenaktive Verbindung ändert den Wert der Oberflächenspannung. Geeignete grenzflächenaktive Materialien werden beispielsweise in „Magazin für Verfahrenstechnik", Bd. 112, Nr. 9, 1988, S. 606 ff. offenbart.
  • Die grenzflächenaktiven Verbindungen werden vorzugsweise aus der Gruppe der nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen oder ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen, noch mehr bevorzugt aus Polyphosphaten, insbesondere Natriumpyrophosphat, ausgewählt.
  • Die Konzentration der in Wasser gelösten grenzflächenaktiven Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10% w/w, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5% w/w und noch mehr bevorzugt von 1 bis 3% w/w, bezogen auf die wässrige Lösung insgesamt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aktivierung der Bewegung der Teilchen durch die Siebe durch Schwingapparatur oder die Anwendung von Ultraschall oder beide automatisch unterstützt werden.
  • Das Material des Siebgewebes kann verschieden sein. Geeignete Materialien sind dem Fachmann allgemein bekannt und umfassen Metall- oder Kunststoffgewebe, vorzugsweise Stahl- oder Nylongewebe. Die Verwendung von Nylongeweben ist besonders bevorzugt.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie vor- und nachstehend beschrieben, hat u. a. den Vorteil, dass es zeit- und kostensparender ist als die Verfahren des Standes der Technik. Zudem lassen sich festgelegte Teilchenfraktionen mit eng beieinanderliegenden Größen, z. B. mit einem d90/d10-Verhältnis von ≤ 6, besonders bevorzugt ≤ 4 und noch mehr bevorzugt ≤ 3, insbesondere bevorzugt ≤ 2 isolieren.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Rohprodukt gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um restliche grenzflächenaktive Verbindungen von den Leuchtstoffteilchen zu entfernen, und schließlich mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Trocknungsverfahren getrocknet.
  • Je nach verwendetem Siebstapel liegt die Teilchengröße der Leuchtstoffteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung typischerweise im Bereich von circa 5 nm bis ca. 100 μm, besonders bevorzugt von circa 5 nm bis circa 50 μm und noch mehr bevorzugt von circa 5 nm bis cicra 25 μm.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es daher, enge Teilchengrößenverteilungen für Fraktionen mit durchschnittlichem Durchmesser bis hinunter zu 5 μm zu erzielen.
  • Die Teilchengröße kann eindeutig und quantitativ über ihren Durchmesser definiert werden. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung können nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, wie beispielsweise statische Lichtstreuung oder das Verfahren der elektrischen Feldstörung.
  • Vorzugsweise wird die Teilchengröße mit dem Verfahren der elektrischen Feldstörung bestimmt. Wie dem Fachmann bekannt, sind die sich ergebenden Kennwerte so definiert, dass sie eine volumengewichtete Teilchengrößenverteilung mit einer Empfindlichkeit bezüglich der Teilchengröße bis hinunter zu 2 μm beschreiben, mit der Annahme, dass die Teilchen kugelförmig sind.
  • Mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) lässt sich die Morphologie des Leuchtstoffteilchens untersuchen. Im Allgemeinen lassen sich die Struktur des Leuchtstoffs und ihr Kristallwachstum identifizieren. Aufnahmen liefert das Zeiss Leo 1530-Mikroskop. Bei REM handelt es sich um eine Technologie, die auf der Detektion sekundärer Elektronen, rückgestreuter Elektronen- und charakteristischer Röntgenstrahlung basiert. Elektronen mit einer Energie im Bereich von 0,2 keV bis 40 keV treten mit der Probe in Wechselwirkung. Die Reflexion hochenergetischer Elektronen durch elastische Streuung, Emission sekundärer Elektronen durch unelastische Streuung und die Emission von elektromagnetischer Strahlung führt zur Identifizierung der Probentopographie. Es lassen sich Teilchen von 1 bis 100 μm identifizieren.
  • Die Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können für sich wie aus dem Nasssiebverfahren erhalten und wie vor- und nachstehend beschrieben oder im Gemisch mit anderen Leuchtstoffen verwendet werden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein emissionsumwandelndes Material, das einen oder mehrere Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Vorzugsweise weisen die Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens einen Emissionspeak im Bereich des sichtbaren Lichtes auf, während sie durch Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von circa 300 nm bis circa 500 nm angeregt werden. Vorzugsweise hat der Haupt-Emissionspeak sein Emissionsmaximum zwischen etwa 500 nm und etwa 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 525 nm und etwa 680 nm.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von mindestens einem Leuchtstoff, vorzugsweise 2 oder mehr, besonders bevorzugt 3 oder mehr, noch mehr bevorzugt 4 oder mehr Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung, als Konversionsleuchtstoff bzw. emissionsumwandelndes Material, zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder Nah-UV-Emission einer Lumineszenzdiode.
  • Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung besitzen gute LED-Qualität.
  • Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung wird die LED-Qualität anhand allgemein bekannter Parameter, wie dem Color Rendering Index (CRI), der Correlated Color Temperature (CCT), dem Lumenäquivalent oder dem absoluten Lumen und dem Farbpunkt innerhalb der CIE x- und y-Koordinaten bestimmt.
  • Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit einer Bezugslichtquelle gemäß dem Technical Report CIE 13.3-1995 vergleicht (die Bezugslichtquellen besitzen einen CRI von 100).
  • Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Variable mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto größer die Blaukomponente des Lichtes und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Lichtquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur gemäß der sogenannten Planckschen Kurve im CIE-Normalfarbdiagramm verläuft.
  • Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Variable mit der Einheit Im/W. Das Lumenäquivalent beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer spezifischen radiometrischen Strahlungsleistung von 1 W ist. Je höher das Lumenäquivalent für eine gegebene radiometrische Strahlungsleistung ist, desto heller erscheint diese Lichtquelle einem menschlichen Beobachter im Vergleich zu einer anderen Lichtquelle derselben radiometrischen Strahlungsleistung, aber mit einem niedrigere Wert für das Lumenäquivalent.
  • Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Variable, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle beschreibt, der ein Maß für die gesamte von einer Lichtquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist (Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von circa 380 bis circa 800 nm), das gemäß der Empfindlichkeit des menschlichen Auges für verschiedene Wellenlängen gewichtet ist. Je größer die Lichtausbeute, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
  • CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier 2°-Normalbeobachter 1931), was die Farbe einer Lichtquelle beschreibt.
  • Alle oben aufgeführten Variablen können nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
  • Der Ausdruck „Konversionseffizienz” bezieht sich auf den Quotienten aus dem Strahlungsfluss der pcLED (LED-Chip mit Leuchtstoffschicht) ϕpcLED geteilt durch den Strahlungsfluss des vorstehend genannten LED-Chips ΦLED-Chip ohne die Leuchtstoffschicht multipliziert mit 100%: ΦpcLED/ΦLED-Chip × 100%. Je höher die Konversionseffizienz ist, desto besser ist die Lichtkonversion der Leuchtstoffschicht und desto niedriger sind die Verluste durch den Lichtkonversionsvorgang in der Leuchtstoffschicht.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Beleuchtungseinheit, die eine Primärlichtquelle mit einem Emissionsmaximum im Bereich von 300 nm bis 500 nm enthält, und alle oder ein Teil dieser Strahlung wird durch einen Leuchtstoff oder ein emissionsumwandelndes Material gemäß der vorliegenden Erfindung in längerwellige Strahlung umgewandelt.
  • Im Allgemeinen bietet der Einsatz eines emissionsumwandelnden Materials den Vorteil eines breiteren Farbemissionsspektrums. Insbesondere lässt sich durch Kombination mehrerer Leuchtstoffe die Farbwiedergabe der LEDs verbessern. Aus verschiedenen emissionsumwandelnden Leuchtstoffmaterialien hergestellte LEDs können für warmweiße LEDs von 2700 K CCT bis kaltweiße LEDs bei 5000 K CCT eingesetzt werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das emissionsumwandelnde Material eine grün emittierende Komponente und eine rot emittierende Komponente.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die grün emittierende Komponente mindestens ein LuAG- und/oder beschichteten Orthosilikat-Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung; wobei die rot emittierende Komponente mindestens ein Oxynitrid und/oder beschichtetes Oxyorthosilikat und/oder einen Nitrid-Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Es ist bevorzugt, dass die Emissionsspektren der Primärlichtquellen und die Absorptionsspektren des Leuchtstoffs oder emissionsumwandelnden Materials gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 10 Flächenprozent, vorzugsweise mehr als 30 Flächenprozent, besonders bevorzugt mehr als 60 Flächenprozent und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Flächenprozent überlappen.
  • Der Ausdruck „Absorption” bezeichnet die Extinktion eines Materials, die dem logarithmischen Verhältnis der auf ein Material fallenden Strahlung zur durch ein Material hindurchgehenden Strahlung entspricht.
  • Der Ausdruck „Emission” bezeichnet die Emission elektromagnetischer Wellen durch Elektronenübergänge in Atomen und Molekülen.
  • Vorzugsweise enthält die Beleuchtungseinheit gemäß der vorliegenden Erfindung eine blaue oder Nah-UV-LED und mindestens einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine derartige Beleuchtungseinheit emittiert vorzugsweise weißes Licht, insbesondere mit CIE-Farbkoordinaten CIE x = 0,12–0,64 und CIE y = 0,07–0,5, besonders bevorzugt CIE x = 0,15–0,5 und CIE y = 0,10–0,46.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine Beleuchtungseinheit, insbesondere für allgemeine Beleuchtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen CRI > 60, vorzugsweise > 70, besonders bevorzugt > 80 besitzt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform emittiert die Beleuchtungseinheit Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip). Unter dem Color-on-demand-Konzept ist die Erzeugung von Licht mit einem bestimmten Farbpunkt unter Verwendung einer pcLED (= phosphor-converted LED) unter Verwendung eines oder mehrerer Leuchtstoffe zu verstehen. Dieses Konzept wird beispielsweise eingesetzt, um bestimmte Firmendesigns zu erzeugen, z. B. für beleuchtete Firmenlogos, Markenzeichen usw.
  • Speziell für den Zweck der Festlegung bestimmter Farbräume wird der Leuchtstoff vorzugsweise mit mindestens einem weiteren Leuchtstoff ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Granate, Silikate, Aluminate, Sulfide, Nitride und Oxynitride, jeweils einzeln oder als Gemisch untereinander mit einer oder mehreren Aktivatorionen, wie Ce, Eu, Mn, Cr und/oder Bi, vermischt.
  • Geeignete Primärlichtquellen sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden nachstehend im Einzelnen erläutert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit eine Primärlichtquelle, bei der es sich um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k und i + j + k = 1 ist, und/oder eine Lichtquelle, die ein lumineszentes IndiumGalliumNitrid (InxGa1-xN, wobei 0 < x < 0,4) ist, handelt.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (transparent conducting Oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Primärlichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
  • Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz (z. B. Epoxy- oder Silikonharz) dispergiert oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote-Phosphor-Technologie” mit ein). Die Vorteile der „Remote-Phosphor-Technologie” sind dem Fachmann bekannt und z. B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journal of Appl. Phys. Bd. 44, Nr. 21 (2005). L649–L651.
  • Die vorliegende Erfindung wird vor- und nachstehend mit besonderem Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es versteht sich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
  • Viele der vor- und nachstehend genannten Leuchtstoffe oder Gemische davon sind im Handel erhältlich. Die organischen Verbindungen sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Ausdrücke als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
  • Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Konzentrationen in dieser Anmeldung in Gewichtsprozent (w/w) angegeben und beziehen sich jeweils auf die gesamte Mischung oder Lösung, alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius angegeben.
  • In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben die Wörter „umfassen” und „enthalten” und Variationen der Wörter, beispielsweise „enthaltend” und „enthält”, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein” und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus). Andererseits beinhaltet das Wort „enthalten” auch den Ausdruck „bestehend aus”, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
  • Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
  • Es versteht sich, dass viele der vorstehend beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind. Für diese Merkmale kann zusätzlich oder alternativ zu einer hier beanspruchten Erfindung unabhängiger Schutz angefragt werden.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur veranschaulichend sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken, ausführlicher beschrieben.
  • Beispiele
  • Allgemeine Anweisungen für die Herstellung und Messung von pc-LEDs (phosphor-converted LEDs)
  • Eine im jeweiligen LED-Beispiel genannte Masse mp,n (wobei der Index n die Anzahl der Leuchtstoffkomponenten für Elends angibt, die aus mehr als einem Leuchtstoff bestehen, für nur einem Leuchtstoff n = 1, in den anderen Fällen n = 1 ... Gesamtzahl der Leuchtstoffkomponenten) der Leuchtstoffkomponente(n) wird zusammen mit den anderen Leuchtstoffkomponenten (Massen mp,n, n > 1) gewogen und anschließend gemischt (z. B. unter Verwendung eines Planeten-Zentrifugal-Mischers). Bei Verwendung von nur einer Leuchtstoffkomponente findet kein Mischschritt statt.
  • Das nach dem vorgenannten Verfahren erhaltene Leuchtstoff-Blend wird mit einer Masse mSilikon eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend mit einem Planeten-Zentrifugal-Mischer homogen gemischt, so dass man eine Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse der Silikon-Leuchtstoff-Aufschlämmung von cP (in Massen-%) erhält. Die Aufschlämmung wird dann mittels eines automatischen Dispensers auf einen blaues oder Nah-UV- oder UV-Licht emittierenden LED-Chip dosiert und unter erhöhten Temperaturen gehärtet, abhängig von den Eigenschaften des eingesetzten transparenten Silikons. Die in den unten genannten Beispielen eingesetzten LED-Chips emittieren sichtbares blaues Licht mit einer Wellenlänge von 442 nm und werden mit einem Betriebsstrom von 350 mA betrieben. Die lichttechnischen Parameter erhält man mit einem Spektrometer Typ CAS 140 der Fa. Instrument Systems und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die pcLED über die Messung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das Spektrum des von der pcLED emittierten Lichts wird dann zur Berechnung der Farbkoordinaten, des photometrischen und Strahlungsflusses und der Correlated Color Temperature (CCT) verwendet. Wenn Konversionseffizienzen erforderlich sind, wird der LED-Chip vor Zugabe der Silikon-Leuchtstoff-Aufschlämmung mit der gleichen Spektrometer-Apparatur gemessen, um den Strahlungsfluss ohne Leuchtstoff zu erhalten.
  • Innerhalb ein und desselben LED-Beispiels sind die Leuchtstoffkonzentrationen angepasst, um von unterschiedlichen pcLEDs, die in dem Beispiel verglichen werden, ähnliche Farbkoordinaten zu erhalten.
  • Nasssiebung
  • Eine typische Nasssiebungsvorrichtung ist schematisch in 1 dargestellt, in der (A) dem variable Einlass des Dispergiermediums, (B) dem Dispersgiermedium, (C) dem Rückstand des auf den verschiedenen Siebböden zu siebenden Leuchtstoffmaterials, (D) den Siebböden, mit von oben nach unten abnehmender Maschenweite, (E) dem Auslass für das Dispergiermedium entspricht.
  • Beispiel 1: YAG:Ce
  • Synthese
  • 42,389 g (0,416 mol) Aluminiumoxid, 1,721 g Ceriumoxid (0,010 mol), 55,326 g Yttriumoxid (0,245 mol) werden mit 0,500 g (0,0059 mol) Aluminiumfluorid vermischt. Das Gemisch wird in einem Speedmixer bei 1800 Upm homogenisiert, gefolgt durch Kalzinieren des Gemisches unter N2/H2-Atmosphäre (10 Vol.-% H2) bei 1600°C. Das entstandene Produkt wird gemahlen und 30 min in 0,1 molarer Salzsäure (0,1 M) suspendiert. Die Suspension wird filtriert und der verbleibende Feststoff wird getrocknet und gemahlen.
  • Nasssiebung
  • Die YAG-Leuchtstoffteilchen wurden in einem Nasssiebverfahren getrennt, um die Leuchtstoffteilchen aufgrund zunehmender Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung in Größenfraktionen zu klassieren. In Tabelle 1 sind die durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50) der Siebfraktionen, die d90- und d10-Werte und das d90/d10-Verhältnis zusammengestellt, wohingegen ein Verhältnis nahe 1 eine enge Teilchengrößenverteilung angibt.
    Nr. Behandlung d50 [μm] d10–d90 [μm] d90/d10
    1 Schüttgut – nicht gesiebt 11 6,5–21,4 3,3
    2 Gesiebt unter 5 μm 9 6–10 1,6
    3 Gesiebt 5 μm–11 μm 9 9–13 1,5
    4 Gesiebt 11 μm–15 μm 15 11–19 1,6
    5 Gesiebt 15 μm–20 μm 21 16–26 1,6
    6 Gesiebt 20 μm–25 μm 28 24–33 1,4
    7 Gesiebt 25 μm–28 μm 31 28–40 1,4
    8 Gesiebt 28 μm–30 μm 33 30–42 1,5
    9 Gesiebt 30 μm–36 μm 37 32–47 1,5
    Tabelle 1: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser d50, Bandbreite der Teilchengröße d10–d90 und d90/d10-Verhältnis des ungesiebten Schüttguts und seiner Siebfraktionen
  • Morphologie
  • Die Morphologie der YAG-Leuchtstoffteilchen aus dem Schüttgut Nr. 1 und der Siebfraktionen Nr. 5 ist in 2 bzw. 3 dargestellt.
  • LED
  • Die Massen und Parameter der eingesetzten Komponenten gemäß den oben angegebenen allgemeinen Anweisungen zur Herstellung und Messung von pcLEDs und die lichttechnischen Parameter einer Beleuchtungseinheit aus dem Schüttgut LED B und Siebfraktion Nr. 5 (LED A) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die dazugehörigen LED-Emissionsspektren sind in 4 gezeigt.
    Parameter LED A (gesiebt) LED B (Schüttgut)
    mp,1/g 1,0 0,6
    mSilikon 9,0 9,4
    cP/gew.-% 10,0 6
    CIE 1931 x 0,310 0,311
    CIE 1931 y 0,303 0,299
    CCT/K 6919 6960
    Helligkeit/Im 57 50
    Konversionseffizienz 56% 51%
    Tabelle 2
  • Es ist deutlich, dass die LED A der LED B bezüglich der Helligkeit und der Konversionseffizienz deutlich überlegen ist.
  • Beispiel 2: LuAG:Ce
  • Synthese
  • 42,389 g (0,416 mol) Aluminiumoxid, 0,861 g Ceriumoxid (0,005 mol), 98,679 g Lutetiumoxid (0,248 mol) werden mit 0,710 g (0,0085 mol) Aluminiumfluorid vermischt. Das Gemisch wird in einem Speedmixer bei 1800 Upm homogenisiert, gefolgt durch Kalzinieren des Gemisches unter N2/H2-Atmosphäre (10 Vol.-% H2) bei 1600°C. Das entstandene Produkt wird gemahlen und 30 min in 0,1 molarer Salzsäure (0,1 M) suspendiert.
  • Die Suspension wird filtriert und der verbleibende Feststoff wird getrocknet und gemahlen.
  • Nasssiebung
  • Die LuAG-Leuchtstoffteilchen wurden in einem Nasssiebverfahren getrennt, um die Leuchtstoffteilchen aufgrund zunehmender Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung in Größenfraktionen zu klassieren.
  • Das Nasssiebverfahren wurde mit den zwei Ansätzen wiederholt. In Tabelle 3 sind die durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50) der Siebfraktionen, die d90- und d10-Werte und das d90/d10-Verhältnis zusammengestellt, wohingegen ein Verhältnis nahe 1 eine enge Teilchengrößenverteilung angibt.
    Nr. Behandlung d50 [μm] d10–d90 [μm] d90/d10
    10 Bulk – not gesiebt 35 5–70 14
    11 Gesiebt under 5 μm 4,4 1,4–6 4,3
    12 Gesiebt 5 μm–11 μm 8,5 3–13 4,3
    13 Gesiebt 11 μm–15 μm 17,6 12–22 1,8
    14 Gesiebt 15 μm–20 μm 22 19–27 1,4
    15 Gesiebt 20 μm–25 μm 26,9 19–33 1,7
    16 Gesiebt 25 μm–28 μm 31,5 22–37 1,6
    17 Gesiebt 30 μm–36 μm 37 32–46 1,4
    18 Gesiebt 36 μm–50 μm 47 38–63 1,6
    19 Gesiebt 50 μm–100 μm 70 54–89 1,6
    Tabelle 3: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser d50, Bandbreite der Teilchengröße d10–d90 und d90/d10-Verhältnis des ungesiebten Schüttguts und seiner Siebfraktionen
  • LED
  • Die Massen und Parameter der eingesetzten Komponenten gemäß den oben angegebenen allgemeinen Anweisungen zur Herstellung und Messung von pcLEDs und die entsprechenden lichttechnischen Parameter einer Beleuchtungseinheit aus dem Schüttgut Nr. 10 (LED D) und Siebfraktion Nr. 16 (LED C) sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die dazugehörigen LED-Emissionsspektren sind in 5 gezeigt.
    Parameter LED C (gesiebt) LED D (Schüttgut)
    mp,1/g 1,11 1,05
    mSilikon 8,89 8,95
    cP/gew.-% 11,1 10,5
    CIE 1931 x 0,240 0,239
    CIE 1931 y 0,280 0,273
    CCT/K k. A. k. A.
    Helligkeit/Im 50,4 44,6
    Konversionseffizienz 71% 69%
    Tabelle 4
  • Es ist deutlich, dass die LED C der LED D bezüglich der Helligkeit und der Konversionseffizienz deutlich überlegen ist.
  • Beispiel 3: Oxynitrid in Kombination mit grünem LuAG (Schüttqut) Synthese
  • 3,625 g (12,4 mmol) Strontiumnitrid, 4,438 g (31 mmol) Siliziumnitrid, 0,451 g (7,5 mmol) Siliziumdioxid und 0,498 g (3,0 mmol) Europiumnitrid werden unter Inertgasatmosphäre gemischt beziehungsweise homogenisiert,. Da Gemisch wird unter N2/H2-Atmosphäre (50 l/min N2 + 20 l/min H2) 8 h bei 1600°C kalziniert. Das Produkt wird mit 20 Gew.-% Strontiumnitrid vermischt und homogenisiert. Dann wird das homogene Gemisch wieder unter den oben beschriebenen Bedingungen kalziniert. Das Produkt wird dann 1 h in Salzsäure (IM) suspendiert, filtriert, und der verbleibende Feststoff wird getrocknet und gemahlen.
  • Nasssiebung
  • Die Oxynitrid-Leuchtstoffteilchen wurden in einem Nasssiebverfahren getrennt, um die Leuchtstoffteilchen aufgrund zunehmender Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung in Größenfraktionen zu klassieren. In Tabelle 5 sind die durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50) der Siebfraktionen, die d90- und d10-Werte und das d90/d10-Verhältnis zusammengestellt, wohingegen ein Verhältnis nahe 1 eine enge Teilchengrößenverteilung angibt.
    Nr. Behandlung d50 [μm] d10–d90 [μm] d90/d10
    20 Bulk – not gesiebt 6,28 3,00–22,8 7,6
    21 Gesiebt 2 μm–5 μm 4,64 2,80–7,42 2,7
    22 Gesiebt 5 μm–11 μm 10,9 7,83–13,7 1,7
    23 Gesiebt 11 μm–15 μm 14,0 8,09–17,5 2,2
    24 Gesiebt 15 μm–20 μm 19,9 15,0–23,6 1,6
    25 Gesiebt 20 μm–25 μm 26,3 22,2–29,8 1,3
    26 Gesiebt > 25 μm 32,3 28,1–36,9 1,3
    Tabelle 5: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser d50, Bandbreite der Teilchengröße d10–d90 und d90/d10-Verhältnis des ungesiebten Schüttguts und seiner Siebfraktionen
  • LED
  • Leuchtstoffgemische aus
    • a) grünem LuAG-Schüttgut (siehe Beispiel 2) und Oxynitrid-Schüttgut sowie
    • b) grünem LuAG-Schüttgut (siehe Beispiel 2) und Oxynitrid-Siebfraktion Nr. 25 wurden hergestellt und auf blau emittierende LED aufgebracht, so dass man eine Correlated Color Temperature von 3000 K erhielt.
  • Die lichttechnischen Parameter einer Beleuchtungseinheit aus dem Gemisch von LuAG-Schüttgut und Oxynitrid-Schüttgut (LED F) und LuAG-Schüttgut und Oxynitrid-Siebfraktion Nr. 25 (LED E) sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Der Index 1 bei den Massen entspricht LuAG-Schüttgut, der Index 2 entspricht den eingesetzten Oxynitriden.
  • Die dazugehörigen LED-Emissionsspektren sind in 6 gezeigt.
    Parameter LED E (gesiebtes Oxynitrid) LED F (Oxynitrid-Schüttgut)
    mp,1/g 4,05 3,28
    mp,2/g 0,45 0,27
    mSilikon 5,5 6,45
    cP/gew.-% 45 35,5
    CIE 1931 x 0,438 0,438
    CIE 1931 y 0,408 0,410
    CCT/K 3016 3024
    Helligkeit/Im 75 73
    Konversionseffizienz 50% 48%
    Tabelle 6
  • Es ist deutlich, dass die LED E der LED F bezüglich der Helligkeit und der Konversionseffzienz deutlich überlegen ist, was nur mit der Änderung der roten Oxynitrid-Komponente zusammenhängt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • Japanese Journal of Appl. Phys. Bd. 44, Nr. 21 (2005). L649–L651 [0094]

Claims (10)

  1. Aus einem Nasssiebverfahren erhältlicher Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das d90/d10-Verhältnis ≤ 6 ist, wobei der d10-Wert den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10% des Volumens der Probe insgesamt beschreibt und der d90-Wert den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90% des Volumens der Probe insgesamt beschreibt.
  2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial aus auf unbehandelten Sulfiden, Thiogallaten, Nitriden, Oxynitriden, Silicaten, Granaten, Aluminaten, Apatiten, Borsten, Oxiden, Phosphaten, Halophosphaten, Sulfaten, Wolframates, Tantalaten, Vanadaten, Molybdaten, Niobaten, Titanaten, Germanaten oder Halogeniden basierenden Leuchtstoffen ausgewählt ist.
  3. Leuchtstoffgemisch enthaltend mindestens einen Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2.
  4. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 oder 2, mindestens enthaltend die Schritte: • Füllen einer Siebkolonne, die mindestens 2 oder mehr gestapelte Siebe mit in Flussrichtung der Flüssigkeit abnehmenden Maschenweiten enthält, mit mindestens einem unbehandelten Leuchtstoff, • Trennen der Leuchtstoffteilchen in Abhängigkeit von ihrer Teilchengröße im Zeitablauf, unterstützt durch die Tragkraft einer Flüssigkeit, die kontinuierlich durch die Siebgewebe strömt, und • Trocknen der Leuchtstoffteilchenfraktionen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit eine in Wasser gelöste grenzflächenaktive Verbindung enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der grenzflächenaktiven Verbindung um Natriumpyrophosphat handelt.
  7. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 oder 2 oder des Leuchtstoffgemisches nach Anspruch 3 als Konversionsleuchtstoff oder emissionsumwandelndes Material, der/das alle oder einige Teile einer blauen oder Nah-UV-Strahlung in längere Wellenlänge umwandelt.
  8. Verwendung des Leuchtstoffs oder eines Leuchtstoffgemisches nach Anspruch 7 in elektronischen und/oder elektrooptischen Vorrichtungen.
  9. Verwendung des Leuchtstoffs oder eines Leuchtstoffgemisches nach Anspruch 7 oder 8 in Leuchtdioden (light emitting diodes – LEDs).
  10. Beleuchtungseinheiten enthaltend mindestens einen Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2 oder mindestens ein Leuchtstoffgemisch nach Anspruch 3.
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