CN101070470B - 一种白光发光二极管及其无机荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其是在半导体铟镓氮化物的异质结基础上制作而成,该异质结辐射光谱最大值从λ=395~405nm的近紫外线光,其特征在于:一均匀浓度的发光转换涂层形成于该异质结辐射表面,且该发光转换涂层中填充有至少一单组分氮化物宽频带荧光粉,该荧光粉粉末完全吸收该异质结的第一级辐射并辐射白光光致发光。此外,本发明还揭露一种无机荧光粉,其具有高热稳定性和很好的色度以及高效率的特点。
Description
【发明所属技术领域】
本发明是关于一种半导体照明技术,尤指一种源于铟镓氮化物(InGaN)异质结基质的白色发光二极管,其具有辐射近似紫外线光,光谱最大值从λ=395~405nm的优点。
【先前技术】
实质性的固态照明开始发展源于日本中村修一先生的奠基性的著作(请参照S.Nakamura.Blue laser.Sprunger Verlag,Berlin.1997,p 280),根据这些著作制造了有效的InGaN异质结(P-N接面)基础上的蓝、紫光发光二极管以及使用黄色发光荧光粉的白光发光二极管(请参照俄罗斯专利N 635813,1977年12月9日,作者:弗·斯·阿布拉莫夫)。必须指出,在该俄罗斯专利N 635813中已论述,氮化物GaN短波辐射激发位于氮化物辐射体表面斯托克材料上产生光致发光。根据上述文献,于最近10年间白光发光二极管已得到了蓬勃发展。它们的主要研究方向同创造二元发光组成的发光二极管相联系,也就是说在这种发光装置中,异质结蓝光辐射同时具有两种作用:1.激发黄色发光荧光粉的光致发光;以及2.根据牛顿互补色原理,异质结辐射是形成白光的两种主要白光辐射组分之一。
由于自身的高效性,这些白光装置广泛应用于工业中所需的强光源,当功率为10~20W时,其发光效率达到了60~1001m/W。尽管二元发光组成的发光二极管具有广泛的用途,然而它们仍具有一些实质性的缺陷:1.演色系数Ra不佳:2.发光色坐标具有不稳定性,并取决于发光二极管工作时的温度和持续时间;以及3.发光效率因发光二极管的功率增加而降低。
现今所有类型的发光二极管均具有上述后面两种缺陷。所谓二元发光组成发光二极管=异质结+一种荧光粉。三元发光组成发光二极管=异质结+两种荧光粉。四元发光组成发光二极管=异质结十三种荧光粉 (RGB)。根据美国专利2006221635(A1)(2006年9月12日申请)专利申请案的申请者的观点,当使用结合于紫外线辐射异质结的三个RGB的荧光粉时,可以完全排除第一种缺陷,即演色性不佳。这种异质结的制造仍基于InGaN化合物,其中GaN含量大幅增加。当异质结电极上供给电功率时它辐射短波光,辐射半波宽为 时,其最大值为λ=390~405nm。所援引的三种荧光粉与异质结进行光学接触,在异质结面形成了RGB发光转换涂层,产生了三频带的白光。每种三频带荧光粉的数量通过预先计算进行确定,因而这种构造中演色系数很高,为Ra≥92。然而这一重要的优越性没有排除已知RGB紫外线发光二极管(UV LED)的一些本质缺陷。这些缺陷如下:1.RGB辐射体亮度以及发光效率不充分;2.Ra系数取决于发光二极管所提供的电功率;3.当使用光学聚光装置时,所有RGB荧光粉的辐射色散作用不同而造成混光不均;以及4.三种荧光粉在热稳定性方面各有差异,因而发生白光色坐标的漂移等。
以下我们将指出在上述文献中尚未论及、而在实践中为我们所知的RGB UV LED的一些缺陷。每种荧光粉具有自身的重力密度,这时对于红色、蓝色和绿色材料而言,其差别可能为2倍或更多。荧光粉根据不同的工艺进行制备,因而具有不同的分散度。这两种要素:密度和分散度决定了异质结表面荧光粉涂层的不均匀性。
【发明内容】
为解决上述已知技术的缺点,本发明的主要目的是提供一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管及其单组分氮化物荧光粉,当该荧光粉涂布在异质结上产生白光时,排除了所有已知RGB UV LED构造的缺陷。
为解决上述已知技术的缺点,本发明的另一目的是提供一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管及其单组分氮化物荧光粉,该荧光粉可提升白光发光二极管的发光亮度。
为解决上述已知技术的缺点,本发明的另一目的是提供一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管及其单组分氮化物荧光粉,该荧光粉具有高的温度稳定性,此时温度与发光二极管高的激发功率有关。
为达到上述目的,本发明提供一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其是在半导体铟、镓氮化物的异质结基础上制作而成,该异质结辐射光谱最大值从λ=395~405nm的近紫外线光,其特征在于:一均匀浓度的发光转换涂层形成于该异质结辐射表面,且该发光转换涂层中填充有至少一单组分氮化物宽频带荧光粉,该荧光粉粉末完全吸收该异质结第一级辐射并辐射白光光致发光。
其中,该发光转换涂层源于热固性聚合物。
其中,该荧光粉的色坐标从x=0.36,y=0.36至x=0.39,y=0.39。
其中,该发光二极管的辐射光强度在开角2θ=6°,其激发功率W=1W时,不低于50cd。
为达到上述目的,本发明提供一种无机荧光粉,其是以IV、III和II族元素含氧氮化物为基质,其被氮化物异质结紫外线辐射所激发并成为上述白光发光二极管的组分,其具有化学计量公式:∑(MeII 1-yMeIII y)1(Si6Al3)(N11O2.5),其构造为β-硅铝层,这时MeII=Ca、Mg、Sr、Ba及MeIII=Ga、In、Y。
其中该化学计量公式的化学计量指数在以下区间内变化:0.2<y≤0.25。
其中,该荧光粉进一步具有至少两种源于Eu+2、Sm+2、Yb+2或Ce+3、Pr+3、Dy+3的激化剂,以达到激化作用。
其中,其阳离子晶格组成中按照一定比例加入周期表II A族元素[Mg+2 x]+[Ca+2 y]+[Sr+2 z]+[Ba+2 p],且∑x+y+z+p≤0.75同时部分阳离子晶格结点被一定比例的III族元素所代替,为∑(Gam+Inn+Yp),其中∑m+n+p≤0.25。
其中,该Si3N4及AlN类型氮化物形成阳离子晶格,Si3N4和AlN的摩尔比为2∶3并形成变形的六面体晶格,源于阳离子晶格氧化物的过剩氧原子是晶格中起联结作用的元素。
其中,进一步添加一对激化元素Eu+2及Sm+2,其浓度从0.005~0.05原子分率,Eu+2及Sm+2的比值从10∶1~20∶1,对于激化离子Eu+2及Yb+2浓度从0.002~0.1原子分率,Eu+2及Yb+2之间的比值从20∶1~50∶1。
其中,进一步添加稀土元素Ce+3、Pr+3及Dy+3的激化剂,其总含量从0.001~0.02原子分率,元素之间的比值为Ce+3∶Pr+3∶Dy+3=20∶1∶1。
其中,该元素通过源于II A和III族元素的卤化盐的固相合成法进行合成,该卤化盐具有必要的化学计量数量并代替III和IV族元素氮化物以及激化剂卤化物,在弱还原气介质条件下(H2-5%,N2-95%)加热,温度为T=1450~1600℃,持续时间为1~20小时。
其中,该材料作为中等分散的粉末其中位线直径为d50=6~10μm,在这种情况下尺寸超过荧光粉辐射光谱最大值的12~20倍,其中辐射位于λ=550~600nm。
其中,当该荧光粉辐射激发从λ=395~405nm时,其光谱曲线具有高斯曲线类型,其半波宽超过130nm,而辐射光谱最大值的位移从λ=550~600nm。
【实施方式】
首先,本发明的目的在于消除上述荧光粉的缺陷。为了达到这个目标,本发明提供一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,请参照图1,其绘示了本发明的暖白色发光二极管的结构示意图。如图1所示,本发明的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管是在半导体铟、镓氮化物的异质结1基础上制作而成,该异质结1辐射光谱最大值从λ=395~405nm的近紫外线光,其特征在于:一均匀浓度的发光转换涂层2形成于该异质结1辐射表面,且该发光转换涂层2中填充有至少一单组分氮化物宽频带荧光粉3,该荧光粉3粉末完全吸收该异质结1第一级辐射并辐射白光光致发光。
其中,该发光转换涂层2源于热固性聚合物。
其中,该荧光粉3的色坐标从x=0.36,y=0.36至x=0.39,y=0.39。
其中,该发光二极管进一步具有一球面镜盖4,且该镜盖4的光轴与该异质结1的主要辐射平面几何中心重合,当该镜盖4的底部与该发光转换涂层2的辐射层之间的空间填充有硅有机溶胶基质的光学聚合物(图中未示出)时,其中溶胶在λ=390~405nm的区域折射率为1.48≤n≤1.58,确保了该发光转换涂层2白光辐射输出时的色温T≥2800K,且没有光波色散。
其中,该发光二极管的辐射光强度在开角2θ=6°,其激发功率W=1 W时,不低于50cd。
下面简短叙述本发明所提出的白光发光二极管的物理实质。首先,发光二极管发光转换涂层2中只包括至少一单组分荧光粉3粉末。所有这些粉末将在后面具体说明,它们具有相同化学成分,这些组成决定了它们的白色发光。其次,均质成分的荧光粉3粉末具有相似的分散度,因而源于荧光粉3可以形成浓度均匀的发光转换涂层2,在异质结1的主要辐射表面和侧棱面上,该发光转换涂层2具有相同的密度、光学均质性以及均匀的发光色度。最后,发光转换涂层2的辐射发光不仅色度均匀,而且在指定的区间能创造出色度等同于白昼日光的暖白光光源,色坐标为x=0.36,y=0.36至x=0.39,y=0.39。于俄罗斯第2219622号专利(2003年12月20日申请)中揭示了使用α-硅铝层的半导体组件技术,于该专利中提出了早期所使用的被铈(Ce)激化的铝代硝酸盐硅基质荧光粉,并运用氮化镓类型发光二极管产生白光辐射。
本发明将该俄罗斯第2219622号专利作为原型予以采用并用于本发明所提出的氮氧化合物荧光粉组成中。尽管关于俄罗斯第2219622号专利中的α-硅铝层荧光粉具有一些已论述的优点,然而它们仍具有一些实质性的缺陷,将这种材料与本发明所合成的非化学计量(Y 2O3)1.5+α(Al2O3)2.5+β:Ce的石榴石荧光粉直接比较时,这些缺陷就显现出来。首先,α-硅铝层荧光粉具有实质性的低辐射量子输出ζ≤50~60%,如此就决定了白光二元发光组成发光二极管的低效率。其次,α-硅铝层辐射指数正好位于荧光粉电磁波谱的窄次能带,只能辐射橙-黄发光。由于荧光粉激发光谱位于极窄的波长区间,因而必须很仔细地选择异质结。如果异质结所具有的激发光谱比上述区间更短,那么组件的发光亮度将急骤减小。同时,荧光粉粉末具有很大的尺寸,超过12~16μm,因而以它们为基体就不能制作均匀平滑的涂层。为了排除对白光发光二极管的α-硅铝层荧光粉所列举的所有缺陷,本发明提出以IV、III、II族元素含氧氮化物为基质的新型荧光粉3,该荧光粉3被氮化物异质结1的紫外线辐射所激发,并成为如上所述的白光发光二极管的组成之一,其特征在于:该荧光粉3具有化学计量公式为:∑(MeII 1-yMeIII y)1(Si6Al3)(N11O2.5),其构造为β-硅铝层,这时MeII=Ca、Mg、Sr、Ba及MeIII=Ga、In、Y,其中该化学计量公式的化学计量指数在以下区间内变化:0.2<y≤0.25。此外,其进一步具有至少两种源于Eu+2、Sm+2、Yb+2或Ce+3、Pr+3、Dy+3的激化剂,以达到激化作用。
下面将指出所合成的荧光粉3的主要物理-化学性质。首先,本发明所提出的荧光粉3基质为β-Si3N4,其一方面被氮化铝的作用所稳定,另一方面被II A族元素氧化物或氮氧化合物的作用所稳定。本发明所提出的荧光粉所形成的构造与五元素系统Me-Si-Al-O-N有关,其中Me可以是II A族离子譬如Me II=Ca、Mg、Sr、Ba及III族中的两种离子譬如MeIII=Ga、In、Y。在β-Si3N4的晶格“骨架”中形成足够的孔隙或透光通路的真空地带,该真空地带中能够再安置一些上述元素。同时阳离子晶格中具有Me+2和Me+3的两种不同类型的真空地带,预先指定的Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Ga、In、Y能够在激化中心补充代替部分Me+2或Me+3。作为这种中心,本发明选择稀土元素还原离子,譬如Eu+2、Sm+2、Yb+2或稀土元素三价离子,譬如Ce+3、Dy+3、Pr+3。自然地,二价激化中心Me+2最容易被代替,对于Eu+2的代替,具体示意图为Eu+ 气相十(SrSrz)→(EuSr)+Sr+2。对于三价激化中心,也发生类似的同价代替;这样阳离子晶格中加入Ce+3,其发生过程示意图为Ce+ 气相+(Yy)→(Cey)o+Y气相。高温合成时,在示意图中本发明援引了气相替代机构,然而当使用专业矿化剂时,发光中心的形成可能产生液相响应。
本发明所提出的荧光粉组成中同时存在II A族元素,也就是说Me II=Mg、Ca、Sr及Ba,此时对于第二组III族元素阳离子而言,其具有大离子半径,因而更具有可选择性,至少荧光粉中含有其中一种元素,在本发明的实施例中是以具有全部三种元素为例加以说明,但并不以此为限。以下本发明将阐释这种本发明所提出的含氧氮化物复合基体的发光机构:∑(MeII 1-y MeIII y)1(Si6Al3)(N11O2.5)。当阳离子晶格中加入一对激化中心譬如Eu+2及Sm+2时,在波长宽区间可能产生发光。如果主要激化剂周围是Sr+2或Ba+2,那么当大尺寸的Ba+2过剩时,Eu+2的辐射分布在蓝绿次能带,波长为λ=480~540nm。如果Eu+2(Sm+2)周围主要是Sr+2(τSr=1.12A),那么在这种激化中心辐射中观察到长波位移从λ=530~565nm。当阳离子晶格主要由更小尺寸的Ca+2(τCa=1A)组成,那么发生激波形式的长波位移,并在λ=630nm的橙黄区域形成主要辐 射带。当Eu+2安置到Mg+2的位置时,这种Eu+2中心在λ=450~470nm的蓝色光谱区域辐射。所援引的Yb+2能控制三价激化剂辐射中心Ln+3、Pr+3、Dy+3表现出恒常性。当它们代替部分三价阳离子主要是Y+3时,可以在λ=540~555nm的区域观察到Ce+3黄光辐射,这时对于Pr+3而言,其辐射特点为λ=610~615nm。Dy+3表现出弱旋旋光性,然而可用于Ce+3主要光谱最大值的调整。
本发明所提出的荧光粉3的主要优越性在于,荧光粉3中可以建立不只一种发光中心,而是由多种辐射光谱组成各不相同的发光中心。当发光中心参数相近时(即当每个激化中心振荡力的比较值相近时),这一系列中心在所有光谱次能带应当产生宽频带辐射。其中包括,本发明所提出的荧光粉3中宽频带辐射所产生的主要原因,这样在光谱中就具有所有从短波到长波光的辐射波长。其中包括本发明所提出的荧光粉3主要的光学优越性。本发明指出了关于该荧光粉的优点,其特征在于:阳离子晶格组成中加入周期表II A族元素,其比例为:[Mg+2 x]+[Ca+2 y]+[Sr+2 z]+[Ba+2 p],且∑x+y+z+p≤0.75。
同时用III族元素填充部分阳离子结点,为∑(Gam+Inn+Yp),其中∑m+n+p≤0.25,本发明已经分析了每种阳离子对荧光粉光谱性质的影响。当[Sr+2]≤0.25时,能很好地合成单组分荧光粉的暖白色调。为了使其具有更强的冷色调,应当改变[Ca+2]/[Ba+2]的比值从1∶1到4∶1。对于III族元素阳离子,其主要作用无疑归结于Y+3,因而在荧光粉组成中其浓度近似于[Y+2]≤0.20,此时其它两种阳离子浓度比值为[Ga]∶[In]=1∶1,它们的最佳浓度为[Ga]=[In]≤0.025。
此外,本发明还提出一种无机荧光粉3,其用于构成上述紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管。以下将论述本发明所提出的无机荧光粉基质的阳离子晶格构造。首先,其基质为β-Si3N4及AlN。本发明已确定,这些氮化物之间的当量分子关系不能稳定地合成白光发光荧光粉。根据本发明的数据,最佳摩尔比值为[β-Si3N4]∶[AlN]=2∶3,每种浓度的可能变化为0.005原子分率以内。本发明所提出的无机荧光粉3的特征在于:饱和的β-Si3N4及AlN类型的氮化物阳离子构成了荧光粉晶格,氮化物摩尔比为2∶3并形成最大晶格,源于氧化物的剩余阳离子晶格氧原子为荧光粉中相联系元素的“胶粘剂”。当在这种情况下保持 这个比值时,所制备的化合物构造近似于六面体,且参数c与参数a的比值增大时其边会发生变形,可能原因是固体化合物<Si3N4>和<AlN>中含有过量的IIA和III族元素氧化物。因而,尽管荧光粉结晶构造的精确“破译”仍处于研究阶段,然而所提供的全部主要指数使我们确信,其构造属于β-硅铝层。β-硅铝层构造具有源于固体Si3N4的非常坚固的“骨架”,其中硅原子和氮原子相互联接形成很强的共价键。这种坚固的联接同样也保证了本发明所提出的荧光粉材料的化学稳定性。该荧光粉3基质中N原子约占20%质量分率并超过50%原子分率,甚至当温度为1200℃时荧光粉在空气中不会被氧化,从本发明所提出组成的荧光粉化合物的最佳合成的观点看,这一点相当重要。源于Si3N4及AlN的骨架使荧光粉基质具有相当高的化学稳定性。本发明所提出的荧光粉3粉末进行酸加工时,可在有机或无机强酸中保持煮沸。本发明所提出的荧光粉3基质的热膨胀系数低,约为 因而能够指出,所有发光特性随温度变化将不会显著甚至达到最小。因此,本发明所提出的发光光谱实际上在T=300~550K的温度区间没有明显变化。上述温度区间中本发明所提出的荧光粉发光强度变化很小,更准确地说变化不超过-7~10%。对发光二极管中本发明所提出的荧光粉3与标准荧光粉进行比较时,这些值必须特别强调。我们已知,当(Y0.75Gd0.22Ce0.03)3Al5O12荧光粉从室温加热到400℃时,其发光亮度衰减为25%。正硅酸盐(Sr、Ba、Eu)2SiO4荧光粉也具有不高的热稳定值,当它加热到400℃时亮度衰减为28%。因而热稳定性的优越性对于本发明所提出的硅铝层荧光粉的特性非常重要。
正如荧光粉材料的热稳定性,它的实质性优点还包括不显著的热膨胀以及很小的发光亮度的温度衰减,其特征在于:荧光粉组成中添加激化元素Eu+2及Sm+2,它们的浓度为0.005-0.05原子分率,两种离子浓度之间的比例为10∶1~20∶1,这时当一对激化离子Eu+2及Yb+2从0.001~0.005原子分率时,它们之间的比例为20∶1~50∶1。
下面将阐释本发明所提出的荧光粉3的激化作用的一些基本原理。正如我们在上面已指出,激化作用由两种辐射离子发生。首先,这组二价离子譬如Eu+2、Sm+2、Yb+2主要安置于二价阳离子的位置。再就是,这个三价阳离子组譬如Ce+3、Pr+3、Dy+3安置于III族阳离子Y、 Ga、In的结点。每种Eu+2、Sm+2、Yb+2、Ce+3的辐射在电子d-和-f层从高能级形成跃迁。f-d跃迁的存在确定了上述离子辐射的共性,即1.具有宽频带光谱以及半波宽超过80nm;2.光谱不对称,主要指向长波方向;3.对基质晶格离子的晶体周围的光谱最大值的位移产生影响;以及4.发光衰减持续时间短。
Pr+3及Dy+3发光同f-f内部电子跃迁相联系,它们晶格晶场的作用即使不显著,也能产生明显的影响。荧光粉晶格内部晶场具有宽频带和灵敏性对于激化剂是必要条件,当制备具有宽频带白光辐射光谱类型的荧光粉时,要使用这些激化剂。激化剂选择方面的这些优越性决定了制备具有高品质自光的荧光粉的可能性,荧光粉特征在于,上述荧光粉组成中添加了源于Ce+3或Pr+3或Dy+3的稀土元素激化剂,其总含量从0.001~0.02原子分率,元素之间的比例为Ce+3∶Pr+3∶Dy+3=20∶1∶1。本发明所提出的组成与Ce+3的激化作用的关系为,组成中辐射发生在从5D到7Fj的内部电子能级。这种辐射具有很宽的频带,其半波宽为λ0.5≥100nm。在晶格内部晶场的作用下其位移显著小于Eu+2。晶格中Eu+2光谱最大值变化超过200nm,从BaMgAl10O17(λ=450nm)经过(Sr、Ba)2SiO4(λ=560nm)至CaS(λ=650nm)。对于Ce+3,这种位移小一些,譬如从LuSi2O5∶Ce(λ=420nm)至(Y0.75Gd0.25Ce)3O12(λ=568nm),也就是说,位移值为Δ=150nm。我们所观察到的这种具有共性的原理很重要,也就是说属于本发明所提出组成的激化中心的选择。在使用第二组激化剂时,激化离子之间的比例与所采用的Eu、Sm、Yb变化类型(从10∶1至20∶1)有些不同。首先这些元素的总浓度小2~5倍。再就是Ce+3的含量大大超过Pr+3和Dy+3的浓度达到20倍,此时Eu+2浓度实质性超过Yb+2的浓度达到50倍。我们指出,所援引的一些关于激化元素含量的规律性非常重要,它们指出,本发明甚至能够确定激化元素对于荧光粉性质的最小影响。
在本发明所提出的荧光粉3合成过程中必须保留这些元素。对于有些化合物譬如β-Si3N4,通常使用传统的固相合成类型,所有初始组分为细散粉末。在使用本发明所提出的第二种金属组的情况下,通常采用碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氯化物、溴化物、草酸盐等。通常认为最合适的变化类型是使用相对容易熔化的氯化物和/或 溴化物SrBr2、BaCl2及/或BaBr2。所使用的盐的纯度为99.5%。同样也可以采用III族元素化合物YCl3及/或YBr3、InCl3及GaCl3。这些化合物的合成具有足够低的熔化温度,因而它们也同时为其它配料组分的矿化剂。氮化物组分:β-Si3N4(氧含量小于0.2%)和AlN(氧含量小于0.5%)具有高分散度。它们的平均直径为 当它们在混料机中搅拌时能够制成非常均质的配料。配料装入坩埚并放置在加热炉内。炉中为H2(5%)+N2(95%)气氛,温度保持在T=1400~1600℃。本发明所提出的荧光粉的最佳合成温度为1520±10℃,热加工持续时间为4~12小时。热加工之后,坩埚连同加热炉一起冷却至T=150℃。
表一所示为本发明所提出的荧光粉各种样品的实验结果。
表一
借助于光度计对相对发光亮度进行评估,其中光度计所提供的紫外线辅助照明灯的辐射波长为λ=365nm。在肉眼光谱灵敏度的范围校正硒光电组件FEC-10辐射接收机。借助于三滤光系统手动比色计测量比色坐标。进行光学技术参数测量的同时,在镭射绕射器中确定荧光粉样品的分散度。实际上所有样品均具有平均直径dcp=6~10μm。对于一些超过30μm的粉末,通过500筛眼的筛网过筛并清除。本发明所提出的荧光粉特征在于,上述材料经过合成,作为均匀细散粉末其中位线 直径为d 50=6~10μm,这一尺寸超过荧光粉辐射光谱最大值的12~20倍,其中光谱所位于的区间为λ=550~600nm。借助于波长为450~600nm的滤光光度计对单组分荧光粉辐射光谱组成进行确定,这时,经过不同光密度的各种滤光镜的光强度在区间6~10单位变化。荧光粉辐射光谱最大值从波长λ=480nm,经过530~600nm的区间位移。
同白光发光二极管一样,发光二极管中荧光粉被近紫外线激发,可以想象该新型单组分白光荧光粉随之而生的非常重要的应用领域。首先,在这种高压弧光灯中在λ=365nm的激发下,本发明所提出的荧光粉应当发生令人惬意的暖黄色调的高发光效率的白光辐射。
综上所述,本发明的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管是源于铟镓氮化物(InGaN)异质结基质的白色发光二极管,其辐射近似紫外线光,光谱最大值从λ=395~405nm且具有高的温度稳定性、提升白光发光二极管的发光亮度等优点,因此,确可改善已知白光发光二极管及荧光粉的缺点。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内当可作少许的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的为准。
【图式简单说明】
图1,其绘示本发明的暖白色发光二极管的结构示意图。
【主要组件符号说明】
铟镓氮化物异质结1 发光转换涂层2
荧光粉3 球面镜盖4
Claims (14)
1.一种紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其是在半导体铟镓氮化物的异质结基础上制作而成,该异质结辐射光谱最大值从λ=395~405nm的近紫外线光,其特征在于:一均匀浓度的发光转换涂层形成于该异质结辐射表面,且该发光转换涂层中填充有至少一单组分氮化物宽频带荧光粉,该荧光粉完全吸收该异质结的第一级辐射并辐射白光光致发光,其中该荧光粉是以IV、III和II族元素含氧氮化物为基质,其被氮化物异质结紫外线辐射所激发并成为上述白光发光二极管的组分,具有化学计量公式:∑(MeⅡ 1-yMeⅢ y)1(Si6Al3)(N11O2.5),其构造为β-硅铝层,这时MeⅡ=Ca、Mg、Sr、Ba及MeⅢ=Ga、In、Y,其中该化学计量公式的化学计量指数在以下区间内变化:0.2<y≤0.25。
2.如权利要求1所述的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其中该发光转换涂层源于热固性聚合物。
3.如权利要求1所述的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其中该荧光粉的比色坐标从x=0.36,y=0.36至x=0.39,y=0.39。
4.如权利要求1所述的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其中该发光二极管进一步具有一球面镜盖,且该镜盖光轴与该异质结的主要辐射平面几何中心重合,当该镜盖底部与该发光转换涂层之间的空间填充有硅有机溶胶基质的光学聚合物时,其中溶胶在λ=390~405nm的区域折射率为1.48≤n≤1.58,确保了该发光转换涂层白光辐射输出时的色温T≥2800K,且没有光波色散。
5.如权利要求1所述的紫外线辐射异质结基体的白光发光二极管,其中该发光二极管的辐射光强度在开角2θ=6°,其激发功率W=1W时,不低于50cd。
6.一种无机荧光粉,其是以IV、III和II族元素含氧氮化物为基质,其被氮化物异质结紫外线辐射所激发并成为如权利要求1所述的白光发光二极管的组分,具有化学计量公式:
∑(MeⅡ 1-yMeⅢ y)1(Si6Al3)(N11O2.5),其构造为β-硅铝层,这时MeⅡ=Ca、Mg、Sr、Ba及MeⅢ=Ga、In、Y,其中该化学计量公式的化学计量指数在以下区间内变化:0.2<y≤0.25。
7.如权利要求6所述的无机荧光粉,其进一步具有至少两种源于Eu+2、Sm+2或Yb+2或Ce+3、Pr+3或Dy+3的激化剂,以达到激化作用。
8.如权利要求6所述的无机荧光粉,其中其阳离子晶格组成中按照一定比例加入周期表II A族元素[Mg+2 x]+[Ca+2 y]+[Sr+2 z]+[Ba+2 p],且∑x+y+z+p≤0.75同时部分阳离子晶格结点被一定比例的III族元素所代替,为∑(Gam+Inn+Yp),其中∑m+n+p≤0.25。
9.如权利要求8所述的无机荧光粉,其中Si3N4及AlN类型氮化物形成阳离子晶格,Si3N4和AlN的摩尔比为2∶3并形成变形的六面体晶格,源于阳离子晶格氧化物的过剩氧原子是晶格中起联结作用的元素。
10.如权利要求8所述的无机荧光粉,其进一步添加一对激化元素Eu+2及Sm+2,其浓度从0.005~0.05原子分率,Eu+2及Sm+2的比值从10∶1~20∶1,或者,其进一步添加一对激化离子Eu+2及Yb+2,其浓度从0.002~0.1原子分率,Eu+2及Yb+2之间的比值从20∶1~50∶1。
11.如权利要求8所述的无机荧光粉,其进一步添加稀土元素Ce+3、Pr+3及Dy+3的激化剂,其总含量从0.001~0.02原子分率,元素之间的比值为Ce+3∶Pr+3∶Dy+3=20∶1∶1。
12.如权利要求8所述的无机荧光粉,其中该元素通过源于II A和III族元素的卤化盐的固相合成法进行合成,该卤化盐具有必要的化学计量数量并代替III和IV族元素氮化物以及激化剂卤化物,在弱还原气介质条件下加热,温度为T=1450~1600℃,持续时间为1~20小时,其中该元素是指MeⅡ和MeⅢ以及激活剂元素。
13.如权利要求8所述的无机荧光粉,其中该材料作为中等分散的粉末其中位线直径为d50=6~10μm,在这种情况下尺寸超过荧光粉辐射光谱最大值的12~20倍,其中辐射位于λ=550~600nm。
14.如权利要求8所述的无机荧光粉,其中当该荧光粉辐射激发从λ=395~405nm时,其光谱曲线具有高斯曲线类型,其半波宽超过130nm,而辐射光谱最大值的位移从λ=550~600nm。
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