CN101245126A - 一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属纳米材料和生物技术领域，具体为一种氧化锌－聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法和在生物细胞荧光标记中的应用。该纳米粒子的内核是ZnO发光量子点，外壳是共聚高分子，两个组分通过共价键连接，因此具有非常好的稳定性。高分子外壳分为两层，内层是疏水的聚酯，保护ZnO不受外面水分子的进攻，外层是亲水的聚醇，使整个材料能够很好的溶解在水中。这种纳米粒子的内核与外壳的种类、组成、尺寸都可以通过化学反应来控制，因此，这类材料的发光性能以及对细胞的亲和性是可以调控的。尤其重要的是，作为一类新型的发光量子点，它对生物细胞的毒性是非常小的，而且整个制备的过程都是绿色化学、安全无毒的。

Description

一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属纳米材料和生物技术领域，具体为一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法和在生物细胞荧光标记中的应用。
背景技术
21世纪信息科学、生命科学、材料科学的发展推动着人类社会突飞猛进，纳米材料和纳米技术正在掀起气势磅礴的第四次产业革命。纳米材料在生物技术中的应用，包括对生物材料的标记、检测、富集、分离等诸多领域，在过去的20年里取得了辉煌的成就。其中发光量子点在生物细胞中的荧光标记、高分子微球用于药物的包埋和释放、碳纳米管用作生物传感器等方面的研究成果已经成为纳米科技发展史上的里程碑。但是，纳米材料潜在的毒性渐现倪端，特别是它们在生物医学方面的应用，让有远见卓识的科学家们十分担忧。越来越多的科学家意识到合成制备一种新型的纳米材料，尤其是为生物医学服务的，首先必须保证它们是环境友好、安全无毒的。
早在20世纪90年代，美国科学家Alivisatos等人就提出半导体发光量子点能够作为生物荧光标记的理论依据。这类发光纳米晶有很多优点：仅仅通过控制纳米晶的尺寸就能在可见光范围内随意调节其发光波长、用单一波长激发就能同时获得不同颜色的荧光、由于发射峰很窄可以实现很高的分辨率乃至荧光编码技术、通过对纳米晶的表面修饰可以使它们轻而易举地进入细胞并和目标蛋白结合。最重要的是，和目前广泛使用的荧光蛋白(荧光素)相比，发光量子点的成本还不到荧光蛋白的1％(市场上常见的Cy3-dNTP、Cy5-dNTP等荧光素1克售价高达数万美元，而在实验室合成CdSe、CdTe等量子点的成本只有1克几十美元，将来产业化则更加低廉)。最近十几年，以CdSe和CdTe为代表的发光量子点获得如火如荼的发展，大量的研究论文发表在一流的学术刊物上。目前，关于这类材料的合成、发光机理的研究已经趋于成熟，在实际应用方面的尝试也与日俱进。
美中不足的是，半导体纳米晶作为无机材料，和生物体的兼容性比较差，特别是CdSe、CdTe等量子点本身就是剧毒的(著名的日本富山“痛骨病”就是由于Cd元素中毒造成的，而且在发达国家含Cd元素的日用品如Ni-Cd电池早已被禁止生产)。在传统的高温油相法合成CdSe纳米晶时，还采用了TOP、TOPO等剧毒的有机溶剂。如今为了提高这类材料的生物兼容性、降低毒性和改良反应路线，科学家们提出了很多办法，例如在量子点外面包覆ZnS、SiO2和高分子材料，然后再修饰上生物兼容性良好的胺类、多肽、抗体等等，在增强量子点发光稳定性的同时提高了它们的生物兼容性。但是，“毒药外面的糖衣包得再好，终究是毒药”，在实际应用中很难做到万无一失。目前，关于这类发光量子点的生物荧光标记在活体外(in vitro)的研究停滞不前，而直接把CdSe、CdTe等量子点注入动物活体内(invivo)的实验经常导致动物的死亡。即使是在活体外的实验，量子点的浓度也控制在极低的范围(1μg/mL以下)，而且由于生物细胞的降解排毒等作用，量子点的发光也会逐渐消失。因此，要获得安全无毒的荧光标记材料，最根本的解决办法是用本身无毒的量子点取代CdSe、CdTe这类主流材料。目前，比较有竞争力的候选材料是ZnO为代表的半导体量子点。
ZnO作为一种半导体具备许多优越的特征：价带-导带的间隙较宽(3.37eV)，激子结合能相当大(室温下大约60meV)，无毒无害，成本低廉等等，这些优点使氧化锌天生是一种有实用价值的光电材料。和CdSe、CdTe等发光材料相比，ZnO突出的优点是无毒和廉价。事实上，ZnO微粒已经广泛地应用于化妆品、药物、涂料等日常用品中。实验室合成ZnO纳米粒子的成本大约只有CdSe、CdTe等纳米材料的十分之一。最近几年，学术界关于氧化锌的基础研究集中在它的紫外发射性能，如紫外荧光和紫外激光。氧化锌纳米粒子的可见光发射性能虽然很早以前就被发现，但是由于传统方法制备的氧化锌纳米粒子存在着许多缺点，和CdSe、CdTe这类主流材料相比，光致发光的氧化锌纳米粒子倍受冷遇。其主要原因是ZnO的可见发射的机理是缺陷荧光，用传统方法合成的量子效率一般低于10％。相比之下，CdSe、CdTe由于是激子发光机理，油相合成产物的量子效率通常在60％以上，水相合成的也在30％以上，如果表面外延生长了CdS、ZnS等宽带隙半导体，量子效率会更高。同时，缺陷发光导致ZnO的发射峰相当的宽，意味着在相同浓度的条件下，即使把ZnO的量子效率提高到50％以上，其发射峰强度仍然比CdSe和CdTe小3～5倍。此外，缺陷发光产生于ZnO的表面，在合成技术上难以控制，而且很容易受到外界环境的影响。通常用溶胶-凝胶法在醇体系中制备的氧化锌纳米粒子容易发生团聚和生长，在室温下其发光波长几天之内就从绿光区(500～520nm)红移到黄光区(550～580nm)，而且水、弱酸、弱碱都会猝灭其发光。事实上，ZnO纳米粒子在水溶液中是不稳定的，热力学上倾向于和水反应生成ZnO(OH)x。
因此，要合成既有良好的发光性能，又能够在溶液中稳定存在的ZnO量子点是一份非常有挑战性的工作。此外，这种ZnO量子点还要和细胞具有良好的兼容性，特别是对细胞的目标部位具有专一的结合性，这就对整个发光纳米材料的设计合成提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出安全无毒氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子能够在水溶液中稳定发光，并且能够应用于细胞的荧光标记。
本发明提出的氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子的制备方法如下：(1)采用溶胶-凝胶化学反应制备ZnO纳米粒子，(2)采用自由基引发的聚合，反应制备外壳，(3)产物的分离提纯，采用非溶剂沉淀法和透析法。主要的反应物是甲基丙烯酸锌、氢氧化锂、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水、偶氮二异丁腈引发剂、甲基丙烯酸-单甲基聚乙二醇酯等，所有这些药品都是无毒无害的，不会造成环境污染。
制备的具体步骤为，从合成方法上来讲，溶胶-凝胶化学反应是把有机羧酸的锌盐溶解到无水乙醇中，然后加入碱液促使锌盐水解，在无水环境下生成表面修饰了有机双键的ZnO纳米粒子；然后在反应体系中加入聚合单体和引发剂，在70-80℃下引发聚合，在ZnO纳米粒子表面形成了共聚高分子外壳，该外壳有两层，内层是疏水的聚酯，外层是亲水的聚醇。整个合成的反应条件十分温和，接近于室温，而且不产生有毒有害的副产品。产物的分离提纯采用非溶剂沉淀法和透析法都是常规的操作，只需要消耗较多的有机溶剂和去离子水，在室温下就能顺利进行。其中非溶剂方法是把一种能够和乙醇混溶但是不能溶解ZnO纳米粒子的溶剂如乙醚或者环己烷加入的反应物中，ZnO纳米粒子会以凝胶形式沉淀出来，而未反应的锌盐、碱、单体等杂质就留在母液中了。透析法是把反应产物(乙醇溶液)封装到透析袋中，置于去离子水中浸泡并经常换水，除了体积较大的ZnO纳米粒子，其他小分子都会从透析袋中流出，最后得到的产物就是ZnO纳米粒子的水溶液。因此，本发明提出合成制备方法不仅是绿色化学的，不使用任何有毒试剂，没有环境污染，而且成本低廉、操作方便。
本发明提出的氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子，其内核为氧化锌发光量子点，直径可以在1～5纳米范围内调节，外壳为共聚高分子，厚度在1～5纳米范围，平均分子量在1000～10000范围。外壳包括内层疏水的聚酯和外层亲水的聚醇，内核与外壳通过共价键相连(可以由红外光谱的数据证明)。
本发明中，所述的聚合物内层是聚甲基丙烯酸所形成的聚酯，外层是聚乙二醇单甲基醚。其中聚酯是疏水的，聚醇是亲水的。这样的结构一方面保护内部的ZnO的纳米粒子的发光不会被水分子猝灭；另一方面，整个核壳型纳米粒子在亲水基团的帮助下，在水溶液中有良好的溶解度。
本发明提出的“氧化锌-聚合物”核壳型发光纳米粒子，其发光性能是从蓝光到黄光可以调节，水溶液的量子效率在20～60％，激发波长在330～350纳米范围，价带-导带的带隙在3.4eV左右。
本发明提出的“氧化锌-聚合物”核壳型发光纳米粒子，其细胞毒性特征是对人类肝癌细胞的半致死浓度在0.3mg/mL左右，对人胚肾细胞的半致死浓度在0.2mg/mL左右，比通常CdSe、CdTe纳米粒子的相应数据要高出3个数量级以上。这样即使ZnO纳米材料的发光性能不如CdSe和CdTe，在较高浓度下的操作仍然获得了色彩鲜明的细胞图像。因此，可用作人体活细胞的荧光标记，并对细胞内部某些部位表现出特异的结合功能。
本发明提出的“氧化锌-聚合物”核壳型发光纳米粒子，其细胞结合部位在细胞质，在细胞核中不明显，所以用该纳米粒子标记的癌细胞，能够非常清楚地观察到它们的细胞核分裂，细胞生长的过程。
附图说明
图1为实施例1的产品ZnO-1的高分辨透射电子显微镜照片(a)和电子衍射图案(b)。从图上可以清楚看出ZnO-1的粒子平均直径是3纳米左右，而电子衍射数据证明内核ZnO是六方型的武兹矿结构。
图2为实施例1的产品ZnO-1和例2的产品ZnO-2的荧光数据。(a)是它们的光致发光激发光谱和发射光谱，(b)是它们水溶液量子效率随时间变化的关系。从光谱上可以看出ZnO-1发射绿色荧光而ZnO-2的发光是黄色，两者水溶液都非常的稳定。
图3为ZnO-1和ZnO-2在紫外灯下的照片(a)，以及ZnO-1标记的人体肝癌细胞(b)和ZnO-2标记的肝癌细胞(c)的激光共聚焦显微镜照片。从图中可以看出，两种ZnO量子点都能够进入细胞质，但是在细胞核中不明显，因此能够用来观察细胞的分裂过程。
具体实施方式
实施例1
将2.33克甲基丙烯酸锌溶于100毫升无水乙醇，稍稍加热后得到无色透明的溶液，其中锌盐浓度约为0.1mol/L；将5克氢氧化锂溶于500毫升的乙醇，用高速剧烈搅拌帮助溶解，滤去不溶物后得到无色透明的LiOH溶液，浓度约为0.2mol/L，利用EDTA和草酸标准溶液分别滴定甲基丙烯酸锌和氢氧化锂的准确浓度。然后向甲基丙烯酸锌乙醇溶液中加入0.27克的偶氮二异丁腈(AIBN)和15毫升的甲基丙烯酸-单甲基聚乙二醇酯(PEGMEMA，分子量475)，一起加热到80℃，搅拌2分钟后再加入0.27克的偶氮二异丁腈(AIBN)和100毫升0.14mol/L的氢氧化锂乙醇溶液，此时反应摩尔比[Zn2+]/[LiOH]＝1.4。该混合物在加热搅拌条件下回流1小时，冷却到室温，然后倒入透析袋，在2升去离子水中透析，每隔8小时换1次水，共透析3天，最后得到的水溶液记作ZnO-1。ZnO粒子尺寸大小通过高分辨透射电镜来观察，平均直径为3纳米(附图1)，发光光谱的测量结果表明样品的发射波长在520纳米左右(附图2)，量子效率的测定采用溶解在乙醇中的罗单明B(量子效率95％)作为基准，结果保持在50％以上。
ZnO纳米颗粒的细胞学毒性测试。将人肝癌细胞QGY7763，人胚肾细胞AD293分别以1×105/cm2的密度接种于96孔细胞板中，每孔加入0.1ml DMEM培养基(含10％小牛血清，双抗)，37℃，5％CO2培养箱中培养24小时后，更换新鲜的培养基，每孔按照不同的终浓度梯度加入ZnO纳米颗粒溶液，37℃，5％CO2培养箱中培养24小时后，去掉反应液，加入0.1ml含10％小牛血清的DMEM培养基，10μL 5mg/mL的MTT溶液，37℃，5％CO2培养箱中培养4小时，去掉反应液，每孔加入100μL二甲基亚砜，振荡10分钟，待MTT甲瓒结晶全部溶解后，酶标仪上590nm处读取每孔的吸光度值。细胞学毒性测试结果表明，ZnO纳米颗粒对人肝癌细胞QGY7763的半致死浓度在0.3mg/mL左右，对人胚肾细胞的半致死浓度在0.2mg/mL左右。ZnO纳米颗粒的细胞内紫外激发荧光共聚焦成像。将人肝癌细胞QGY7763以1×105/cm2的密度接种于六孔细胞板内的盖玻片上，每孔加入2mLDMEM培养基(含10％小牛血清，双抗)，37℃，5％CO2培养箱中培养24小时，去掉培养基，每孔加入2ml不含血清的DMEM培养基和终浓度为0.1mg/ml的ZnO纳米颗粒溶液，37℃下培养4小时后，去除反应液，每孔加入2mL磷酸盐缓冲液(PBS)洗三遍，0.5％多聚甲醛固定，做成水封片置于转盘式共聚焦显微镜下观察紫外激发(激发波长为350nm)下的荧光图象(如图3右侧两幅图)。从图中可以看出，两种ZnO量子点都能够进入细胞质，但是在细胞核中不明显，实验结果表明，本项发明中的ZnO纳米颗粒量子点具有良好的细胞相容性。
实施例2
制备方法和实施例1相同，但是使用的碱不是氢氧化锂乙醇溶液，而是1毫升0.1mol/L的NaOH水溶液，在这种条件下锌盐的水解速度很快，最终得到ZnO平均直径为3.5纳米，其水溶液记作ZnO-2。它的发光波长在550纳米附近，量子效率是20％左右。
细胞的培养和测试过程和实施例1相同。对人类肝癌细胞的半致死浓度在0.3mg/mL左右，细胞成像如附图3。
实施例3
制备方法和实施例1相同，但是氢氧化锂乙醇加入量改变为100毫升0.1mol/L。在这种条件下最终得到ZnO平均直径为3.2纳米，其水溶液记作ZnO-3。它的发光波长在530纳米附近，量子效率是30％左右。
细胞的培养和测试过程以及测试结果和实施例1基本相同。
实施例4
制备方法和实施例1相同，但是采用的PEGMEMA单体分子量是300，其他条件不变，得到ZnO平均直径为3.1纳米，发光波长510纳米，量子效率15％左右。
细胞的培养和测试过程以及测试结果和实施例1基本相同。
实施例5
制备方法和实施例1相同，但是采用的PEGMEMA单体分子量是300，使用的碱不是氢氧化锂乙醇溶液，而是1毫升0.1mol/L的NaOH水溶液，得到ZnO平均直径约为4.3纳米，发光波长560纳米，量子效率5％左右。
细胞的培养和测试过程以及测试结果和实施例1基本相同。由于发光效率太低，不适合做细胞成像。
实施例6
制备方法和实施例1相同，但是采用的PEGMEMA单体分子量是1100，其他条件不变，得到ZnO平均直径为2.9纳米，发光波长500纳米，量子效率8％左右。
细胞的培养和测试过程以及测试结果和实施例1基本相同。由于发光效率太低，而且这种纳米粒子中ZnO的含量经过热重分析不到3％，产率很低，不适合做细胞成像。
上述实施例可以总结为一个表格：
实施例   PEGMEMA原料的分子量 碱的用量 粒子直径(nm) 发光波长(nm) 量子效率(％)
  1   475   [Zn2+]/[LiOH]＝1.4   3.0   520   55
  2   475   [Zn2+]/[NaOH]＝1.0   3.5   550   21
  3   475   [Zn2+]/[LiOH]＝1.0   3.2   530   30
  4   300   [Zn2+]/[LiOH]＝1.4   3.1   510   15
  5   300   [Zn2+]/[NaOH]＝1.0   4.3   560   5
  6   1100   [Zn2+]/[LiOH]＝1.4   2.9   500   8
从表中可以看出，合成原料的配比对产物的发光特征影响显著，但是它们对聚合物外壳的特征、整个纳米材料的细胞毒性影响不大。

Claims (4)

1一种氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子，其特征在于内核为氧化锌发光量子点，直径为1～5纳米；外壳为共聚高分子，由内层的疏水聚酯和外层的亲水聚醇组成，外壳的厚度为1～5纳米，平均分子量为1000～10000；内核与外壳通过共价键相连。
2根据权利要求1所述的发光纳米粒子，其特征在于所述的聚合物内层是聚甲基丙烯酸所形成的聚酯，外层是聚乙二醇单甲基醚。
3如权利要求1所述的氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)采用溶胶凝胶化学反应制备ZnO的纳米粒子，其步骤是把有机羧酸的锌盐溶解到无水乙醇中，然后加入碱液促使锌盐水解，在无水环境下生成表面修饰了有机双键的ZnO纳米粒子；
(2)采用自由基引发的聚合反应制备共聚高分子外壳，具体步骤是把引发剂和聚合单体加入到反应体系中，在70-80℃温度下引发聚合反应，在ZnO纳米粒子的表面形成共聚的高分子外壳；
(3)产物的分离提纯，采用非溶剂沉淀法和透析法。
4如权利要求1所述的氧化锌-聚合物核壳型发光纳米粒子作为人体活细胞荧光标记的应用。
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