CN106970505B

CN106970505B - 具有聚合物外层的量子点复合体、含其的光敏组合物、量子点聚合物复合物图案和电子器件

Info

Publication number: CN106970505B
Application number: CN201610949318.3A
Authority: CN
Inventors: 杨惠渊; 朴相铉; 田信爱; 张银珠
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: JP6929631B2; US10246634B2; KR20170048220A; CN106970505A; EP3163372B1; EP3163372A2; US20170158954A1; EP3163372A3; JP2017083837A

Abstract

本发明涉及具有聚合物外层的量子点复合体、含其的光敏组合物、量子点聚合物复合物图案和电子器件。光敏组合物包括具有聚合物外层的量子点复合体、含羧酸基团的粘合剂、具有碳‑碳双键的可光聚合的单体、光引发剂和溶剂，其中所述聚合物外层包括包含如下的共聚物：具有能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体化合物、或其组合相互作用的部分的第一重复单元，和具有反应性部分的第二重复单元。

Description

具有聚合物外层的量子点复合体、含其的光敏组合物、量子点聚合物复合物图案和电子器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年10月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0148948的优先权以及由其产生的所有权益，将该专利申请的内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

公开了具有聚合物外层的量子点(QD)复合体(complex)、包括其的光敏组合物和由其制造的量子点-聚合物复合物图案。

背景技术

液晶显示器(在下文中，LCD)为如下的显示器：其中通过液晶层的偏振光通过吸收性滤色器以表示颜色。LCD由于吸收性滤色器的低的光透射率而具有缺点如窄的视角和低的亮度。预期用光致发光型滤色器替代吸收性滤色器可提高显示器的视角并且增强显示器的亮度。

分散在聚合物主体基质中以具有复合物的形式的量子点可应用于多种显示器件中。量子点(在下文中，也称作半导体纳米晶体)可通过分散在无机材料或聚合物的主体基质中而作为光转换层用于发光二极管(LED)等中。当量子点作为胶体溶液合成时，可相对容易地控制均匀的粒度。当量子点具有小于或等于约10纳米的尺寸时，其中带隙随着QD尺寸的降低而增加的量子限域(限制)效应变得显著，因而能量密度提高。量子点的理论量子效率(QY)可为100％且量子点可发射具有高的色纯度(例如，小于或等于约40纳米的半宽度(FWHM))的光。这使得可提高发光效率并且改善色域比。量子点-聚合物复合物图案可应用于多种器件、例如用于液晶显示器的滤色器，以开发高品质的光致发光型LCD。因此，开发将量子点-聚合物复合物图案化的新技术是合乎期望的。

发明内容

一个实施方式提供光敏组合物，其为量子点-聚合物复合物的图案的前体。

另一实施方式提供由所述组合物制造的量子点-聚合物复合物的图案。

又一实施方式提供具有聚合物外层的量子点复合体。

在一个实施方式中，光敏组合物包括：

具有聚合物外层的量子点复合体；

含羧酸基团的粘合剂；

具有碳-碳双键的可光聚合的单体；

光引发剂；和

溶剂，

其中所述聚合物外层包括包含如下的共聚物：

具有如下的第一重复单元：能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体化合物、或其组合相互作用的部分；和

具有反应性部分的第二重复单元。

量子点的聚合物外层可进一步包括连接所述共聚物的反应性部分的分子间或分子内交联部分。

所述交联部分可由化学式1或化学式2表示：

化学式1

其中，

A各自相同或不同且独立地为酰胺基团、酯基团、硫酯基团、醚基团、硫醚基团、C1-C20亚烷基、C3-C20亚烯基、或其组合，

L为C1-C20脂族烃基、C3-C40脂环族烃基、或C6-C40芳族烃基，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

n为范围2-7的整数，其中n小于或等于L的化合价，

化学式2

其中，

L各自相同或不同且独立地为C1-C20脂族烃基或C6-C40芳族烃基，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

m为范围1-10的整数。

所述第一重复单元可具有在所述共聚物的骨架(主链)中或作为所述共聚物的侧基的部分，所述部分能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体化合物、或其组合相互作用。

所述第一重复单元可由化学式3表示：

化学式3

其中，R¹、R²、R³和R⁴独立地为氢、C1-C20烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C20烷基、C6-C40芳基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C6-C40芳基、C7-C40芳烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C7-C40芳烷基、C1-C30氟代烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30氟代烷基、C1-C30全氟烷基、或被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30全氟烷基，条件是R¹、R²、R³和R⁴不同时为氢。

能够键合至量子点的表面的官能团可包括COOH、NH₂、NH、N、SH、PO、P、OH、COOR'、PO(OH)₂或POOH。

所述第二重复单元的反应性部分可存在于所述共聚物的骨架中或者作为所述共聚物的侧基存在。

所述反应性部分可为C2-C20烯基、C2-C20炔基、环氧基、酐基团、酰亚胺基团、C2-C20烷基羧酸基团、C2-C20烷基酯基团、硫醇基团、或其组合。

所述第二重复单元可由化学式4-化学式12的任一个表示：

化学式4

化学式5

化学式6

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

其中，在所述化学式中，R为H、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，和

其中

*为连接至存在于所述共聚物的骨架中的相邻原子的部分。

所述共聚物可为无规共聚物。

所述共聚物可包括苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、或其组合。

所述有机配体化合物可包括RCOOH、RNH₂、R₂NH、R₃N、RSH、R₃PO、R₃P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)₂、R₂POOH(其中，R和R'独立地为C5-C24脂族烃基或C6-C20芳族烃基)、聚合物有机配体、或其组合。

所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族单质或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。

所述含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约50毫克KOH/克的酸值。

所述光敏组合物可为在曝光之后通过碱性水溶液能显影的。

所述光敏组合物可包括：

约1重量％-约40重量％的所述具有聚合物外层的量子点复合体；

约0.5重量％-约35重量％的所述含羧酸基团的粘合剂；

约0.5重量％-约20重量％的所述可光聚合的单体；和

约0.01重量％-约10重量％的所述光引发剂；和

余量的所述溶剂

基于所述组合物的总重量。

在另一实施方式中，提供量子点-聚合物复合物图案，其为包括如下的方法的产物：

将所述组合物涂覆在基底上以形成膜；

使所述膜选择性地曝光；和

用碱性水溶液使选择性曝光的膜显影。

另一实施方式提供包括前述量子点-聚合物复合物图案的电子器件。

在另一实施方式中，量子点复合体包括：

键合至量子点的表面的有机配体化合物，和

包括共聚物的聚合物外层，所述共聚物包括：

具有如下的第一重复单元：能够与键合至量子点的表面的有机配体化合物、量子点表面、或其组合相互作用的部分，和

具有反应性部分的第二重复单元。

所述外层可进一步包括连接所述共聚物的反应性部分的分子间或分子内交联部分。

所述交联部分可由化学式1或化学式2表示：

化学式1

其中，

L为C1-C20脂族烃基、C3-C40脂环族烃基、或C6-C40芳族烃基，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

n为范围2-7的整数，其中n小于或等于L的化合价，

化学式2

其中，

A各自相同或不同且各自独立地为酰胺基团、酯基团、硫酯基团、醚基团、硫醚基团、C1-C20亚烷基、C3-C20亚烯基、或其组合，

L各自相同或不同且独立地为C1-C20脂族烃基或C6-C40芳族烃基，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

m为范围1-10的整数。

所述第一重复单元可具有在所述共聚物的骨架中或作为所述共聚物的侧基的部分，所述部分能够与键合至量子点的表面的有机配体化合物相互作用。

与有机配体化合物相互作用的部分可为单价或二价脂族烃基、单价或二价芳族烃基、或单价或二价氟化脂族烃基。

所述第一重复单元可由化学式3表示：

化学式3

能够键合至量子点的表面的官能团可包括-COOH、-NH₂、-NH、N、-SH、-PO、P、OH、COOR'(R为C1-C10烷基)、PO(OH)₂、或POOH。

所述反应性部分可为C2-C20烯基、C2-C20炔基、环氧基、酐基团、酰亚胺基团、或其组合。

所述第二重复单元可由化学式4-化学式12之一表示：

化学式4

化学式5

化学式6

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

其中，在所述化学式中，R为H、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，和

*为与存在于所述共聚物的骨架中的相邻原子的连接部分。

所述共聚物可为无规共聚物。

当根据前述实施方式，量子点复合体具有聚合物外层时，量子点的表面可被有效地保护免受外部环境，而没有键合至量子点的表面的配体的任何显著损失，因而量子点的稳定性可提高。具有聚合物外层的量子点复合体还可用作光敏组合物的组分以提供用于制备滤色器的量子点-聚合物复合物的图案。

附图说明

通过参照附图详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它方面和特征将变得更明晰，在附图中：

图1为根据一个非限制性实施方式的具有聚合物外层的量子点复合体的示意图；

图2为根据另一非限制性实施方式的具有聚合物外层的量子点复合体的示意图；

图3为根据非限制性实施方式的具有聚合物外层的量子点的簇的示意图；

图4为显示根据非限制性实施方式的制备具有聚合物外层的量子点复合体的方法的示意图；

图5为示意性地显示使用根据非限制性实施方式的光敏组合物的图案形成过程的流程图；

图6为显示在实施例中制备的具有聚合物外层的量子点复合体的热重分析结果的重量比对温度(摄氏度，℃)的图；

图7为显示在实验实施例2中对于交联剂和共聚物的混合物的FT IR分析结果的吸光度(任意单位，a.u.)对波数(厘米的倒数，cm^-1)的图；和

图8为显示在实验实施例2中对于根据实施例制备的具有聚合物外层的量子点的FT IR分析结果的吸光度(任意单位，a.u.)对波数(厘米的倒数，cm^-1)的图。

具体实施方式

参照以下实例实施方式以及其附图，本公开内容的优点和特性以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，实施方式可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中所阐明的实施方式。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方式，以说明本发明构思的方面。表述例如“...的至少一个(种)”在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰该列表的单独要素。如未另外定义，在说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的定义。在常用词典中定义的术语应解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且可不理想化或过度宽泛地进行解释，除非清楚地定义。另外，除非相反地明确描述，词语“包括”以及词语“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。因此，以上词语将理解为意味着包括所述的要素，但不排除任何其它要素。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。

为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在所陈述的值的±10％、5％内。

本文中参照横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而，预期有由于例如制造技术和/或公差导致的图示的形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造引起的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，在图中图示的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。

此外，单数包括复数，除非另外提及。

在图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。

将理解，当一个元件如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

如本文中使用的术语“烷基”指的是具有规定数量的碳原子且具有一的化合价的得自直链或支链的饱和脂族烃的基团。

如本文中使用的术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。

如本文中使用的术语“烯基”可指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基。

如本文中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基。

如本文中使用的术语“环烷基”指的是具有一个或多个其中所有的环成员为碳的饱和环的单价基团。

如本文中使用的，单独或组合使用的术语“芳基”指的是含有至少一个环并且具有规定数量的碳原子的芳族烃基。术语“芳基”可解释为包括具有稠合至至少一个环烷基环的芳族环的基团。

如本文中使用的术语“芳烷基”指的是共价地连接至与化合物连接的烷基的取代或未取代的芳基。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物或部分：C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N₃)、脒基(-C(＝NH)NH₂)、肼基(-NHNH₂)、亚肼基(＝N(NH₂))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH₂)、硫醇基团(-SH)、酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧酸基团(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO₃H)或其盐(-SO₃M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO₃H₂)或其盐(-PO₃MH或-PO₃M₂，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。

当含有规定数量的碳原子的基团被前述段落中列举的任何基团取代时，在所得的“取代的”基团中的碳原子的数量定义为在原始(未取代的)基团中含有的碳原子和在取代基中含有的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的C1-C20烷基”指的是被C6-C20芳基取代的C1-C20烷基时，在所得的芳基取代的烷基中的碳原子的总数为C7-C40。

如本文中使用的术语“亚烷基”可指的是具有至少二的化合价且任选地被一个或多个取代基取代的直链或支链的饱和脂族烃基。如本文中使用的术语“亚烯基”可指的是具有至少二的化合价、具有至少一个双键、且任选地被一个或多个取代基取代的直链或支链的脂族烃基。术语“亚芳基”可指的是具有通过在芳族环中除去至少两个氢获得的至少二的化合价、且任选地被一个或多个取代基取代的官能团。

如本文中使用的术语“脂族有机基团”指的是线性或支化的取代或未取代的烷基、线性或支化的取代或未取代的烯基、或者线性或支化的取代或未取代的炔基。

如本文中使用的术语“芳族烃基”指的是取代或未取代的芳基。

如本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

如本文中使用的术语“疏水性部分”指的是如下的部分：其使包括其的给定化合物显示在水溶液中的附聚并且具有排斥水的趋向。例如，疏水性部分可包括具有大于或等于2的碳数的脂族烃基(烷基、烯基、炔基等)、具有大于或等于6的碳数的芳族烃基(苯基、萘基、芳烷基等)、或具有大于或等于5的碳数的脂环族烃基(环己基、降冰片烯等)。疏水性部分实质上缺乏与环境介质形成氢键的能力并且实质上不与所述介质混合，因为其极性与所述介质的极性不匹配。

如本发明中使用的，术语“族”指的是周期表的族。

如本发明中使用的，“II族”指的是IIA族和IIB族，且II族金属的实例可为Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。

如本发明中使用的，“III族”指的是IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可为Al、In、Ga和Tl，但不限于此。

如本发明中使用的，“IV族”指的是IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可为Si、Ge和Sn，但不限于此。如本发明中使用的，术语“金属”可包括半金属如Si。

如本发明中使用的，“I族”指的是IA族和IB族，且实例可包括Li、Na、K、Ru和Cs，但不限于此。

如本发明中使用的，“V族”指的是VA族，且实例可包括N、P、As、Sb和Bi，但不限于此。

如本发明中使用的，“VI族”指的是VIA族，且实例可包括S、Se和Te，但不限于此。

如本文中使用的，术语“蓝光转化率”指的是发射的光相对于入射光的比例。在一些实施方式中，蓝光转化率可为量子点聚合物复合物的发射的光的量相对于其从激发光(例如蓝光)吸收的光的量的比例。激发光的总量(例如蓝光的总量，B)可通过将激发光的光致发光光谱积分而得到。得到离子点聚合物复合物的PL光谱，并且从由此得到的PL光谱，分别测量蓝光的量(B')和从量子点聚合物复合物发射且具有绿色/和/或红色波长范围的光的量(A)。然后，通过以下方程计算所述光转化率：

A/(B-B')x 100＝光转化率(％)。

如本文中使用的，术语“分散体”指的是其中分散相为固体且连续相包括液体的分散体。例如，术语“分散体”可指的是其中溶解或分散相具有约1nm-约1微米(μm)的尺度的胶体分散体。

在一个实施方式中，光敏组合物包括：

具有聚合物外层的量子点复合体(例如多个量子点复合体)；

含羧酸基团(-COOH)的粘合剂；

具有碳-碳双键的可光聚合的单体；

光引发剂；和

溶剂。

所述聚合物外层包括具有如下的共聚物：具有能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体化合物、或其组合相互作用的部分的第一重复单元；和具有反应性部分的第二重复单元。

多个量子点复合体可被含羧酸基团(-COOH)的聚合物分散(被含羧酸基团(-COOH)的聚合物彼此分开)以形成量子点分散体。量子点分散体包括含羧酸基团(-COOH)的聚合物和分散在含羧酸基团(-COOH)的聚合物中的多个量子点。量子点分散体可进一步包括溶剂。

在实施方式中，量子点没有特别限制且可包括已知的或可商购的量子点。例如，量子点可为II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族单质或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。

II-VI族化合物可选自：

选自CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及其组合的二元化合物；

选自CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及其组合的三元化合物；和

选自HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及其组合的四元化合物。

II-VI族化合物可进一步包括III族金属。

III-V族化合物可选自：

选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及其组合的二元化合物；

选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb及其组合的三元化合物；和

选自GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及其组合的四元化合物。

III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如InZnP)。

IV-VI族化合物可选自：

选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及其组合的二元化合物；

选自SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及其组合的三元化合物；和

选自SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及其组合的四元化合物。

I-III-VI族化合物可包括CuInSe₂、CuInS₂、CuInGaSe和CuInGaS，但不限于此。

I-II-IV-VI族化合物可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

IV族单质或化合物可包括：

选自Si、Ge及其组合的单质；和

选自SiC、SiGe及其组合的二元化合物。

二元化合物、三元化合物或四元化合物可分别以均匀的浓度包括在颗粒中或以部分不同的浓度包括在相同的颗粒中。另外，半导体纳米晶体颗粒可具有核-壳结构，其中第一半导体纳米晶体被不同于第一半导体纳米晶体的第二半导体纳米晶体包围。核和壳之间的界面可具有其中壳的元素的浓度朝着核降低的浓度梯度。另外，半导体纳米晶体颗粒可具有半导体纳米晶体核和包围所述半导体纳米晶体核的多层壳。多层壳结构具有至少两个层，其中各层可为单一组成、合金或具有浓度梯度的层。

在半导体纳米晶体颗粒中，壳的材料可具有比核的材料大的能带隙，且由此半导体纳米晶体可更有效地呈现量子限域效应。在多层壳型的半导体纳米晶体颗粒的情况下，外层的材料的带隙可为比内层(更接近核的层)的材料的带隙高的能量。在这种情况下，半导体纳米晶体可发射范围从UV到红外光的波长的光。

半导体纳米晶体可具有大于或等于约10％、大于或等于约30％、例如大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、或大于或等于约90％的量子产率(QY)。

对于在显示器件中的使用，半导体纳米晶体可具有较窄的FWHM，以实现提高的色纯度或颜色再现性。半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约45纳米(nm)、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的FWHM。尽管不希望受理论约束，但是理解，在前述范围内，包括所述半导体纳米晶体颗粒的器件可呈现提高的色纯度或改善的颜色再现性。

量子点可具有约1nm-约100nm的粒径(对于非球形形状的平均最大粒径(例如通过中央的最长长度))。例如，量子点可具有约1nm-约20nm、例如约2nm(或约3nm)-约15nm的粒径(对于非球形形状的平均最大粒径(例如通过中央的最长长度))。

量子点的形状可具有本领域中通常可用的形状，因此没有特别限制。例如，量子点可具有球形、锥形、多臂的、或者立方形纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米板颗粒等。

量子点是可商购的或者可根据任何方法合成。例如，具有数(若干)纳米的尺寸的纳米点可根据湿化学方法合成。在湿化学方法中，前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒，且有机溶剂或配体化合物可配位至半导体纳米晶体的表面，由此控制纳米晶体的生长。有机溶剂和配体化合物的实例是已知的。配位到量子点的表面的有机溶剂可影响器件的稳定性，因此未配位到量子点的表面的过量的有机材料可通过如下除去：将量子点倒入过量的非溶剂中，并且离心所得的混合物。非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等，但不限于此。在除去额外的有机材料之后，配位到量子点的表面的有机材料的量可小于或等于约50重量百分比(重量％)、例如小于或等于约30重量％、小于或等于约20重量％、或者小于或等于约10重量％，基于量子点的总重量。有机材料可包括配体化合物、有机溶剂、或其组合。

量子点可具有键合至量子点的表面的有机配体。在实施方式中，有机配体可具有疏水性部分。有机配体可包括RCOOH、RNH₂、R₂NH、R₃N、RSH、R₃PO、R₃P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)₂、R₂POOH(其中，R和R'独立地为C5-C24脂族烃基或C6-C20芳族烃基)、或其组合。

键合至量子点的表面的有机配体化合物的实例可包括：

硫醇化合物如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、或苄硫醇；

胺化合物如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺或三辛基胺；

羧酸化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸或苯甲酸；

膦化合物如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦或三辛基膦；

膦氧化物化合物如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物或三辛基膦氧化物；

二苯基膦、三苯基膦化合物或其氧化物；

C5-C20烷基次膦酸化合物如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、或十八烷次膦酸；

等等，但不限于此。

量子点可包括单独的或作为至少两种化合物的组合的有机配体(例如，疏水性有机配体)。

在所述组合物中，包括键合至其表面的有机配体的量子点的量可大于或等于约1重量％、例如大于或等于约5重量％、或者大于或等于约10重量％，基于所述组合物的总量。包括键合至其表面的有机配体的量子点的量可小于或等于约40重量％、例如小于或等于约35重量％，基于所述组合物的总量。

量子点具有约100％的理论量子产率(QY)且可发射具有高的色纯度(例如，小于或等于约40nm的半宽度(FWHM))的光，因此它可实现提高的发光效率和改善的颜色再现性。因此，当使用包括量子点聚合物复合物的滤色器时，预期实现具有高亮度、宽视角、和高颜色再现性的显示器。为了将量子点应用于滤色器，使量子点-聚合物复合物经受图案化过程，但是在图案化过程期间，量子点的性能可被外部环境劣化。在图案化过程期间，键合至量子点的表面的有机配体趋于分离，并且这可引起量子点表面上的缺陷和外量子效率(EQE)的劣化。另外，量子点的表面缺陷可充当发光猝灭阱并且可提供量子点氧化的起始点。因此，使量子点稳定是重要的。

根据实施方式，在光致发光型量子点滤色器的图案化过程中采取具有聚合物外层的量子点复合体以有效地保护量子点的表面。换言之，提供具有能够参与与量子点和键合至其表面的有机配体化合物的分子间反应的第一重复单元的聚合物外层。将第二重复单元的反应性提供在量子点的表面上以提高对外部环境(空气中的氧、水分、热)的量子点稳定性(图1)。

参照图1，聚合物外层包括包含如下的共聚物：

第一重复单元，其具有与量子点的表面和键合至量子点表面的有机配体的至少一种进行分子间相互作用的部分；和

具有反应性部分的第二重复单元。

因为当外层形成于量子点的表面上时，反应性部分的反应性可显著地提高，故而聚合物外层的共聚物可容易地与下面将描述的交联剂反应。换言之，共聚物本身具有低水平的与交联剂的反应性，但是当它形成包围量子点的外层时，它可在相对温和的条件下与交联剂反应。不希望受任何理论约束，认为第一重复单元与量子点表面和/或有机配体进行分子间相互作用，且因此排列在聚合物外层的内部部分中，同时第二重复单元的反应性部分排列在聚合物外层的外部部分中，由此可提高第二重复单元的部分对交联剂的反应性。

即，参照图2和图3，与共聚物的反应性部分的反应可使得量子点的聚合物外层进一步包括连接所述反应性部分的分子间或分子内交联部分。当聚合物外层的反应性部分与适当的交联剂反应时，存在于聚合物外层的单个链中的反应性部分可经由交联剂彼此连接以提供分子内交联部分(图2)。替代地，当共聚物的反应性部分与适当的交联剂反应时，存在于两个或更多个共聚物链中的反应性部分可经由交联剂彼此连接以提供分子间交联部分，并且由此，其还可提供在包围量子点的聚合物外层之间的网络。通过这样的交联部分的存在，量子点可具有提高的对外部环境的稳定性。

交联部分可由化学式1或化学式2表示：

化学式1

其中，

A各自相同或不同且独立地为酰胺基团(-C(＝O)-NR-，其中R为氢或C1-C10烷基)、酯基团(-C(＝O)-O-)、硫酯基团(-C(＝S)-O-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、C1-C20亚烷基、C3-C20亚烯基、或其组合，

L为C1-C20脂族烃基(例如，C1-C20亚烷基如亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、和亚己基)、C3-C40脂环族烃基(例如，C3-C20亚环烷基如亚环己基和降冰片烯)或C6-C40芳族烃基(亚芳基如亚苯基)，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

n为范围2-7的整数，其中n小于或等于L的化合价。

化学式2

其中，

L各自相同或不同且独立地为C1-C20脂族烃基、C3-C40脂环族烃基或C6-C40芳族烃基，

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分，和

m为范围1-10的整数。

例如，交联部分可由化学式1-1、化学式1-2或化学式1-3表示：

化学式1-1

*-A₁-L-A₂-*

化学式1-2

化学式1-3

其中，A₁、A₂、A₃和A₄相同或不同且各自独立地为酰胺基团、酯基团、硫酯基团、醚基团、硫醚基团、C1-C20亚烷基、C3-C20亚烯基、或其组合，

L为C1-C20脂族烃基或C6-C40芳族烃基，和

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分。

例如，交联部分可由化学式2-1表示：

化学式2-1

其中，

R各自相同或不同且独立地为氢或C1-C10烷基；

a为1-10的数字，和

*为与所述共聚物的反应性部分的连接部分。

第一重复单元可具有在共聚物的骨架中或作为共聚物的侧基的部分，所述部分能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体、或其组合相互作用。

第一重复单元可由化学式3表示：

化学式3

其中，

R¹、R²、R³和R⁴独立地为氢、C1-C20烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C20烷基、C6-C40芳基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C6-C40芳基、C7-C40芳烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C7-C40芳烷基、C1-C30氟代烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30氟代烷基、C1-C30全氟烷基、或被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30全氟烷基，条件是R¹、R²、R³和R⁴不同时为氢。

例如，第一重复单元可为聚苯乙烯部分。

第二重复单元可具有存在于共聚物的骨架中或作为共聚物的侧基存在的反应性部分。所述反应性部分可为C2-C20烯基、C2-C20炔基、环氧基、酐基团、酰亚胺基团、或其组合。

在实施方式中，第二重复单元可由化学式4-化学式12之一表示：

化学式4

化学式5

化学式6

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

其中，在所述化学式中，R为H、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，和

其中*为与存在于所述共聚物的骨架中的相邻原子的连接部分。

所述共聚物可包括无规共聚物。

尽管作为实例以苯乙烯-马来酸酐共聚物作为所述共聚物说明用于制备具有聚合物外层的量子点复合体的方法，但是其不限于此。可基于构成聚合物外层的共聚物(例如，反应性部分、分子间相互作用的基团、交联剂的种类等)以及量子点和键合至量子点的表面的配体的类型等适当地选择溶剂的类型和具体反应条件。参照图4，在表面上具有油酸有机配体的量子点复合体在一些有机溶剂(例如，四氢呋喃)中是不溶的。当量子点溶解于适当的有机溶剂(例如，氯仿)中并且在例如约20-约60℃的温度下与共聚物反应预定的时间时，苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚合物外层形成于量子点的表面上，并且因此量子点变得可溶于四氢呋喃溶剂中。

随后，当具有聚合物外层的量子点与适当的交联剂(例如，二胺化合物)反应预定的时间时，可制备包括在相同分子的共聚物内的或在不同分子的共聚物之间的交联部分的量子点。量子点可具有改善的对外部环境(例如，热)的稳定性。

用于提供聚合物外层的反应温度没有特别限制且可考虑反应的性质适当地选择。例如，可在约20℃-约120℃的温度下进行反应，但不限于此。用于制备聚合物外层的反应时间没有特别限制，且可适当地选择。例如，可进行反应大于或等于约1分钟、例如约10分钟-约12小时，但不限于此。

用于提供交联部分的反应温度没有特别限制且可考虑反应的性质适当地选择。例如，可在约20℃-约120℃下进行反应，但不限于此。而且，用于提供交联部分的反应时间没有特别限制，且可适当地选择。例如，可进行反应大于或等于约1分钟、例如约10分钟-约12小时，但不限于此。

用于提供聚合物外层的共聚物的分子量没有特别限制，且可适当地选择。例如，共聚物的数均分子量可为约1,000-约20,000、例如约3,000-约15,000，但不限于此。

在形成聚合物外层的共聚物中，第一重复单元和第二重复单元之间的比率也可适当地调节。例如，第一重复单元和第二重复单元之间的比率(第一重复单元:第二重复单元)在约1:0.1-约1:10、例如约1:0.25-约1:2、或约1:0.4-约1:1的范围内，但不限于此。根据实施方式，共聚物可为无规共聚物。

用于提供交联部分的交联剂可基于共聚物的反应性部分选择。例如，交联剂可由化学式A或化学式B表示：

化学式A

其中，

A'各自相同或不同且独立地为胺基团、羟基、巯基、或在末端处包括碳-碳双键或碳-碳三键的C3-C30烯基或炔基，和

n和L与化学式1中定义的相同。

化学式B

其中，

A'为NH₂，A”为-NH-，和

m和L与化学式2中定义的相同。

作为非限制性实例，交联剂可包括二胺化合物如六亚甲基二胺(己二胺)和八亚甲基二胺(辛二胺)。作为其它非限制性实例，交联剂可包括三胺化合物如双(六亚甲基)三胺和多胺如四亚乙基五胺。

交联剂的量可考虑期望的交联部分的含量而适当地选择，且可没有特别限制。例如，交联剂的量可用于以大于或等于0.1摩尔(mol)、例如约0.1mol-约2mol/1mol共聚物的反应性部分提供反应性基团(即，A'和A”)，但不限于此。

作为常规领域中形成包括量子点的图案的方法，US 7,199,393公开了在图案化方法中使用在其表面上具有光敏官能团的量子点，将其全部内容引入本文中作为参考。在常规的方法中，将光敏官能团引入量子点的表面上并且经历光聚合(如需要的话与可光聚合的单体一起)，以提供量子点-聚合物复合物图案。但是该方法需要另外的量子点的表面处理的过程并且必然需要使用有机溶剂的显影过程以形成图案。

为了提供碱能显影的量子点-聚合物复合物图案，当将量子点(例如，其中有机配体键合至表面)与碱能显影的光刻胶混合而不进行表面处理时，量子点与光刻胶具有不足的相容性，因此量子点不分散，而是附聚。对于在滤色器中应用图案化的量子点-聚合物复合物，大量的量子点可包括在复合物中，但为了形成其图案，量子点可必须被均匀地分散。

在一些实施方式中，具有前述聚合物外层的量子点复合体可具有改善的对有机溶剂或常规的碱能显影的光刻胶的分散能力，它们可以相对简单的方式提供光敏组合物。在一些非限制性实施方式中，光敏组合物可通过如下制备：将包括聚合物外层(例如，具有疏水性部分)的量子点复合体预先分散在具有疏水性部分的含COOH基团的粘合剂溶液中，然后将获得的量子点-粘合剂分散体与用于提供光刻胶的其它组分混合。在这种情况下，量子点复合体可更好地分散在碱能显影的光刻胶中，因此可更容易地分散提高量的量子点。不希望受任何理论约束，认为在量子点的表面上具有前述聚合物外层的量子点复合体可具有改善的在有机溶剂中的分散能力，并且由此可稳定地保持它们的分散的状态，即使在碱能显影的光刻胶组合物中也是如此。

因此，根据实施方式的光敏组合物进一步包括含羧酸基团(-COOH)的粘合剂，其中含羧酸基团的粘合剂为包括如下的单体组合的共聚物：具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分、但不包括羧酸基团的第二单体。因此，多个量子点被含羧酸基团的粘合剂分散(例如，彼此分隔)。由于根据实施方式的光敏组合物即使当量子点在其表面上不具有可光聚合的官能团(例如，碳-碳双键如(甲基)丙烯酸酯)时也可提供量子点-聚合物复合物图案，故而避免量子点的表面处理和有机显影溶剂的使用变得可能。

第一单体的实例可包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、羧酸乙烯酯化合物如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。第一单体可为一种或多种化合物。

第二单体的实例可包括，但不限于：

烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或者乙烯基苄基甲基醚；

不饱和羧酸酯化合物如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或甲基丙烯酸苯酯；

N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、或N-烷基马来酰亚胺；

不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；

不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

乙烯基氰化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈；和

不饱和酰胺化合物如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

第二单体可为一种或多种化合物。

含羧酸基团的粘合剂可具有大于约50毫克KOH/克(mg KOH/g)的酸值以分散量子点，但该酸值可取决于粘合剂的化学结构(例如，在侧链处的疏水性部分或主链的化学结构)而变化。例如，含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mgKOH/g、或者大于或等于约110mg KOH/g的酸值。含羧酸基团的粘合剂可具有例如小于或等于约200mg KOH/g、例如小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g的酸值，而没有限制。可将量子点与具有在以上范围内的酸值的含粘合剂的溶液混合以提供量子点-粘合剂分散体。获得的量子点-粘合剂分散体可具有改善的与用于光刻胶的其它组分(例如，可光聚合的单体、光引发剂、溶剂等，它们将在之后说明)的相容性，因此量子点可充分地分散在最终的组合物(即，光刻胶组合物)中以形成图案。在实施方式中，含羧酸基团的粘合剂可具有约100mg KOH/g-约200mg KOH/g的酸值。

含羧酸基团的粘合剂可包括单体组合的共聚物，所述单体组合进一步包括具有碳-碳双键和亲水性部分并且不具有羧酸基团的第三单体。

第三单体的实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、和甲基丙烯酸2-羟基丁酯，但不限于此。第三单体可为一种或多种化合物。

在实施方式中，含羧酸基团的粘合剂可包括(甲基)丙烯酸和至少一种选自(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和苯乙烯的第二单体的共聚物。

在含羧酸基团的粘合剂中，得自第一单体的第一重复单元的量可大于或等于约10摩尔百分比(摩尔％)、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或者大于或等于约35摩尔％。在含羧酸基团的粘合剂中，第一重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约65mol％、小于或等于约45摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％。

在含羧酸基团的粘合剂中，得自第二单体的第二重复单元的量可大于或等于约10摩尔％、例如可大于或等于约15摩尔％、可大于或等于约25摩尔％、或者可大于或等于约35摩尔％。在含羧酸基团的粘合剂中，第二重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约65mol％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或者小于或等于约25摩尔％。

在含羧酸基团的粘合剂中，得到第三单体的第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔％、例如大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％、或者大于或等于约15摩尔％。在含羧酸基团的粘合剂中，第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔％、例如小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或者小于或等于约10摩尔％。

含羧酸基团的粘合剂可包括(甲基)丙烯酸和至少一种选自(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和苯乙烯的第二单体的共聚物。在一些实施方式中，含羧酸基团的粘合剂可包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、或者甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物。

含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约1,000g/mol、例如大于或等于约2,000g/mol、大于或等于约3,000g/mol、或者大于或等于约5,000g/mol的重均分子量。含羧酸基团的粘合剂可具有小于或等于约100,000g/mol、例如小于或等于50,000g/mol的重均分子量。在以上范围内，可确保良好的显影能力。

在光敏组合物中，含羧酸基团的粘合剂的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量。含羧酸基团的粘合剂的量可小于或等于约40重量％、例如小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量。在实施方式中，含羧酸基团的粘合剂的量可为5-40重量％，基于所述组合物的固体(即，非挥发性物质)的总重量。在以上范围内，可在随后的图案形成过程中实现适当的显影能力和加工能力，同时确保量子点的分散。

根据实施方式的光敏组合物包括具有碳-碳双键的可光聚合的单体。可光聚合的单体可包括可聚合的具有碳-碳双键的任何单体，并且其类型不限于此。例如，可光聚合的单体可包括广泛用于光敏树脂组合物中的单体或低聚物，且可为具有至少一个烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。例如，可光聚合的单体可包括乙烯基单体、不饱和乙烯低聚物、其均聚物、或不饱和乙烯低聚物和烯属不饱和单体的共聚物。可光聚合的单体的实例可包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、或者二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，但不限于此。在实施方式中，可光聚合的单体可包括二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物、或其组合。

在光敏组合物中，可光聚合的单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、或者大于或等于约2重量％，基于所述组合物的总重量。可光聚合的单体的量可小于或等于约20重量％、例如小于或等于约10重量％，基于所述组合物的总重量。

光敏组合物包括光引发剂。可光聚合的引发剂没有特别限制，且可适当地选择。例如，可用的光引发剂可包括三嗪化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、苯偶姻化合物、肟化合物、或其组合，但不限于此。

三嗪化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、和2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪，但不限于此。

苯乙酮化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等，但不限于此。

二苯甲酮化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等，但不限于此。

噻吨酮化合物的实例可包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等，但不限于此。

苯偶姻化合物的实例可包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等，但不限于此。

肟化合物的实例可包括2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等，但不限于此。

除了所述光引发剂之外，光引发剂还可为咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、重氮化合物、二咪唑化合物等。

在光敏组合物中，光引发剂的量可大于或等于约0.01重量％、例如大于或等于约0.1重量％、或者大于或等于约1重量％，基于所述组合物的总量。光引发剂的量可小于或等于约10重量％、例如小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总量。在实施方式中，光引发剂的量可为约0.05-约10重量％，基于所述组合物的固体(即，非挥发性物质)的总重量。在以上范围内，可形成合乎期望的图案。

如需要，除了前述组分之外，光敏组合物可进一步包括多种添加剂如光漫射剂、流平剂、或偶联剂。添加剂的量没有特别限制且可控制在如下的适当的范围内：其中所述添加剂不对光敏组合物及由其获得的图案产生不利影响。

光漫射剂可提高所述组合物的折射率以提高入射光与量子点相遇的机会。光漫射剂可包括无机氧化物颗粒如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛或者氧化锌颗粒，和金属颗粒如金、银、铜、或铂，但不限于此。

流平剂旨在防止沾污或斑点并且改善膜的平面化和流平特性，且实例可包括以下，但不限于此。

含氟流平剂可包括商品，例如

和

(BM Chemie Inc.)；Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.的MEGAFACE F

F

F

和F

Sumitomo 3M Co.,Ltd.的

和

Asahi Glass Co.,Ltd.的SURFLON

SURFLON

SURFLON

SURFLON

和SURFLON

和Toray Silicone Co.,Ltd.的

和

等。

如果需要，可调节添加剂的类型和量。

偶联剂旨在提高与图案和玻璃的粘附性以及分辨率，且其实例可包括含硅烷的偶联剂。含硅烷的偶联剂的实例可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

光敏组合物包括溶剂。溶剂的量可取决于以上主要组分(即，含有机配体的量子点、含COOH基团的粘合剂、可光聚合的单体组合、光引发剂)和添加剂的量而确定。在根据实施方式的光敏组合物中，除了固体(即，非挥发性)组分的量之外的组合物的余量可为溶剂的量。溶剂可考虑其对于其它组分(例如，粘合剂、可光聚合的单体、光引发剂和其它添加剂)的亲合性、其对于碱性显影溶液的亲合性及其沸点而适当地选择。溶剂的实例可包括：

3-乙氧基丙酸乙酯；

乙二醇类如乙二醇、二甘醇或聚乙二醇；

二醇醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或者二甘醇二甲基醚；

二醇醚乙酸酯类如乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、或者二甘醇单丁基醚乙酸酯；

丙二醇类如丙二醇；

丙二醇醚如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或者二丙二醇二乙基醚；

丙二醇醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯或者二丙二醇单乙基醚乙酸酯；

酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或者二甲基乙酰胺；酮如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或者环己酮；

石油产品如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油；

酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸乙酯；

醚如二乙醚、二丙醚或二丁醚；和

其组合。

根据一个实施方式的制备光敏组合物的方法包括：

提供包括含羧酸基团(-COOH)的粘合剂和溶剂的粘合剂溶液；

将具有聚合物外层的量子点分散在粘合剂溶液中以获得量子点-粘合剂分散体；和

将量子点-粘合剂分散体与光引发剂、可光聚合的单体和溶剂的组合。

根据另一实施方式的制备光敏组合物的方法包括：

将具有聚合物外层的量子点与粘合剂溶液、光引发剂、可光聚合的单体和溶剂混合。

组合顺序或组合方法没有特别限制且可适当地采用。例如，各组分可顺序地或者同时地组合。

制备方法可进一步包括选择具有聚合物外层的量子点复合体、和选择量子点能分散于其中的含羧酸基团的粘合剂。在选择粘合剂的步骤中，粘合剂可为含羧酸基团的粘合剂，且所述含羧酸基团的粘合剂可包括包含如下的单体组合的共聚物：具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分且不具有羧酸基团的第二单体，其中可考虑所述共聚物的化学结构和酸值。

具有聚合物外层的量子点复合体、含羧酸基团的粘合剂、可光聚合的单体、和光引发剂与以上描述的相同。

可使用碱性水溶液将前述实施方式的光敏组合物显影，并且因此当使用所述光敏组合物时，可在不使用有机溶剂显影溶液的情况下形成量子点-聚合物复合物图案。

参照图5说明形成图案的非限制性方法。

以适当的方式如旋涂、狭缝涂覆等将光敏组合物涂覆在预定的基底(例如，玻璃基底或涂覆有预定厚度的SiN_x(保护层)(例如，500-1,500埃

的保护层)的玻璃基底)上以形成预定厚度(例如，3-30微米(μm)的厚度)的膜。如需要，可预烘烤形成的膜。预烘烤的具体条件如温度、时间和气氛在本领域中是已知的并且可适当地选择。

将形成的(或任选地预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于预定波长的光。可基于光引发剂的类型和量以及量子点的类型和量等选择光的波长和强度。

曝光的膜可用碱性显影溶液处理，并且由此膜中的未曝光的区域可溶解以提供合乎期望的图案。如需要，可将获得的图案后烘烤以改善图案的抗裂性和抗溶剂性，例如在约150℃-约230℃的温度下后烘烤预定的时间(例如，大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)。即使在进行后烘烤过程的情况下，由光敏组合物获得的图案可显示改善的热稳定性，使得光转化率可保持在大于或等于初始值的约40％。

当制备由光敏组合物获得的量子点-聚合物复合物以用作滤色器时，制备包括红色量子点、绿色量子点(或任选地，蓝色量子点)的两种或三种类型的光敏组合物，并且对于各组合物重复图案化过程以提供具有合乎期望的图案的量子点-聚合物复合物。

因此，另一实施方式提供由光敏组合物获得的量子点-聚合物复合物图案。

量子点、粘合剂和可光聚合的单体与以上描述的相同。

另一实施方式涉及量子点复合体，其中量子点复合体包括键合至量子点的表面的有机配体并且进一步包括包含如下的共聚物的外层：所述共聚物具有包括能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体或其组合相互作用的部分的第一重复单元；和具有反应性部分的第二重复单元。

聚合物外层可进一步包括通过与共聚物的反应性部分的反应连结(连接)反应性部分的分子间或分子内交联部分。

量子点、键合至量子点的表面的有机配体、第一重复单元、第二重复单元、聚合物外层、和交联部分的细节及其制造方法的细节与以上阐述的相同。

通过化学湿法合成的纳米颗粒通过覆盖量子点的表面的配体而稳定。当所述配体被具有不同特性的配体替代或者被制成薄膜或聚合物复合物时，或者当运行包括量子点的器件时，量子点可丧失连接至其表面的配体，这继而可改变量子点的化学组成和物理特性，因而使得难以确保其稳定性。常规的有机配体钝化不能避免丧失原始连接至量子点的有机配体，并且这可导致量子点的表面改变或附聚。相反，具有聚合物外层的量子点复合体可通过用如下的聚合物包围纳米颗粒表面而提高纳米颗粒的稳定性：所述聚合物可具有分子间或分子内交联部分，而不替代原始键合至纳米颗粒表面的配体。前述具有聚合物外层的量子点复合体可具有改善的与图案化组合物的相容性并且可在图案化过程期间有效地保护量子点免受外部环境，因此它们在图案化组合物领域中得到应用。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们为示例性实施方式，并且本公开内容不限于此。

实施例

分析：

[1]TGA分析：

使用热重分析仪(由Mettler Toledo制造，型号名称：sdt(mettler))进行热重分析。

[2]GPC分析：

使用凝胶渗透色谱法(由Waters制造，型号名称：GPC2690)进行GPC分析。

[3]FT-IR分析：

使用傅立叶变换红外线光谱仪(由BIO RAD Co.,Ltd.制造，型号名称：Excalibur)进行FT-IR分析。

参照实施例：量子点的制备

(1)将0.2毫摩尔(mmol)乙酸铟、0.6mmol棕榈酸、10毫升(mL)1-十八碳烯置于反应器中并且在真空下在120℃下加热。在1小时之后，反应器中的气氛被氮气替代。在280℃下加热之后，将0.1mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS₃P)和0.5mL三辛基膦的混合溶液迅速地注入并且反应20分钟。将丙酮置于已经迅速冷却至室温的反应溶液中，并离心以提供沉淀物，且将该沉淀物分散在甲苯中。获得的InP半导体纳米晶体具有约420-约600纳米(nm)的UV第一吸收最大波长。

将0.3mmol(0.056g)乙酸锌、0.6mmol(0.189g)油酸和10mL三辛基胺置于反应烧瓶中并且在120℃下真空化10分钟。在反应烧瓶中替代N₂并且加热直到约220℃。将0.6mmolS/TOP(在三辛基膦中的硫的分散体/溶液)和InP半导体纳米晶体的甲苯分散体(OD:0.15)置于反应烧瓶中，在280℃下加热，并且反应30分钟。在反应之后，反应溶液迅速冷却至室温以提供包括InP/ZnS半导体纳米晶体的反应产物。

(2)将过量的乙醇添加到包括InP/ZnS半导体纳米晶体的反应产物中并且离心以除去存在于如所制备的半导体纳米晶体上的过量的有机材料。在离心之后舍弃上清液，并将沉淀物再溶解在己烷中，且再次添加过量的乙醇和离心。将经离心的沉淀物干燥，然后分散在氯仿中。

实施例1：

将量子点从500mL得自参照实施例的半导体纳米晶体氯仿分散体(光学密度：0.3-0.5)分离并溶解在50mL氯仿中，且向其添加6.5g聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)(分子量：1,600，购买地：Aldrich，商品名：聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)，枯烯封端的)并且在50℃下搅拌3小时。从获得的反应物除去氯仿以提供包括聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)外层的量子点复合体，并且复合体分散在THF中。

实施例2：(QD-聚合物:交联剂＝1:1)

将量子点从500mL得自参照实施例的半导体纳米晶体氯仿分散体(光学密度：0.3-0.5)分离并溶解在50mL氯仿中，且向其添加6.5g聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)并且在50℃下搅拌3小时。向其添加952毫克(mg)六亚甲基二胺并且在室温下用超声波处理20分钟。

从经超声处理的反应物除去氯仿以提供包括量子点复合体的所得物，所述量子点复合体具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层。将获得的产物分散在THF中并且添加至己烷以沉淀。随后，将获得的沉淀物再次分散在THF中。通过重复该过程一次或超过一次而除去未反应的反应物，以提供具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层的量子点。

实施例3：(QD-聚合物:交联剂＝1:0.5)

根据与实施例2中相同的程序制备具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层的量子点复合体，除了使用476mg六亚甲基二胺之外。

实施例4：(QD-聚合物:交联剂＝1:0.35)

根据与实施例2中相同的程序制备具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层的量子点复合体，除了使用333mg六亚甲基二胺之外。

实施例5：(QD-聚合物:交联剂＝1:0.2)

根据与实施例2中相同的程序制备具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层的量子点复合体，除了使用190mg六亚甲基二胺之外。

实施例6：(QD-聚合物:交联剂＝1:0.1)

根据与实施例2中相同的程序制备具有拥有分子间或分子内交联部分的聚合物外层的量子点复合体，除了使用95mg六亚甲基二胺之外。

实验实施例1：TGA分析

使得自实施例1、2、4、5和6的产物经受热重分析，并且结果示于图6中。从图6的结果确定，通过聚合物外层的交联，主分解温度提高。结果表明，量子点的热稳定性可通过形成交联部分而得以改善。

实验实施例2：GPC分析

将得自实施例2、3、5和6的产物进行凝胶渗透色谱法分析，并且结果示于表1中：

确定分子量随交联剂含量提高而变化。

表1

	QD-聚合物:交联剂	Mn	Mw	PDI
					实施例6	1:0.1	2.38x10<sup>4</sup>	4.00x10<sup>4</sup>	1.69
实施例5	1:0.2	2.89x10<sup>4</sup>	6.42x10<sup>4</sup>	2.30
					实施例3	1:0.5	1.51x10<sup>4</sup>	6.01x10<sup>4</sup>	3.99
实施例2	1:1	3.69x10<sup>4</sup>	5.30x10<sup>4</sup>	1.43

实验实施例3：FT IR光谱法

[1]以与实施例2、3、5和6中相同的量将聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)和六亚甲基二胺溶解在氯仿中并且在50℃下用超声波处理20分钟。使用红外线光谱仪(制造商：BIO RAD，型号名称：Excalibur)将经处理的产物进行FT-IR光谱法，并且结果示于图7中。从图7的结果确定，胺和酸酐的反应产物的含量是非常少的。

[2]将得自实施例2、3、5和6的产物进行FT-IR光谱法，并且结果示于图8中。从图8的结果确定，在位于量子点表面上的聚合物外层中，通过进行六亚甲基二胺与马来酸酐基团的反应，酐的量显著降低，并且交联反应产物(酰胺基团和羧酸基团)的量显著提高。

实施例7：量子点-聚合物复合物图案的制备

将包括50g得自实施例3的具有聚合物外层的量子点的氯仿溶液与100g粘合剂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的四元共聚物(酸值：60mg KOH/g，重均分子量：5,000，甲基丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比)＝61.5％:12％:16.3％:10.2％)溶液(具有30重量％的浓度的聚丙二醇单甲基醚乙酸酯)混合以提供量子点-粘合剂分散体：

将100g作为可光聚合单体的具有以下结构的六丙烯酸酯、1g作为引发剂的肟酯化合物、和300g聚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA 300)混合到获得的量子点粘合剂分散体中以提供光敏组合物。

将获得的光敏组合物旋涂在玻璃基底上以提供膜。在100℃下预烘烤获得的膜。测量预烘烤的(PRB)膜的蓝光转化率。在具有预定图案的掩模下用光(波长：365nm，强度：100毫焦耳，mJ)照射预烘烤的膜1秒，并且用氢氧化钾水溶液(浓度：0.043％)显影50秒以提供图案。

在180℃下加热获得的图案30分钟3次作为后烘烤(POB)处理，并且对于各情况测量蓝光转化率，且由所述结果，计算过程保持率(“在PRB后的蓝色转化率/在POB前的蓝色转化率”)并汇总于表2中。

实施例8：量子点-聚合物复合物图案的制备

根据与实施例7中相同的程序获得量子点-聚合物复合物图案，除了使用包括50g得自实施例6的具有聚合物外层的量子点的氯仿溶液之外。

在180℃下加热获得的图案30分钟3次作为后烘烤(POB)处理，并且在各情况下测量蓝光转化率，且由所述结果，计算过程保持率并汇总于表2中。

对比例：量子点-聚合物复合物图案的制备

根据与实施例7中相同的程序获得量子点-聚合物复合物图案，除了使用包括50g不包含聚合物外层的量子点(即，参照实施例)的氯仿溶液之外。

在180℃下加热获得的图案30分钟3次作为后烘烤(POB)处理，并且对于各情况测量蓝光转化率，且由所述结果，计算过程保持率并汇总于表2中。

表2

	对比例	实施例7	实施例8
				POB第一次过程保持率	62％	89％	107％
POB第二次过程保持率	56％	89％	110％
				POB第三次过程保持率	50％	92％	113％

从表2的结果确定，与不包括聚合物外层的量子点相比，包括根据实施例的量子点(即，具有聚合物外层的量子点)的图案具有更高的过程保持率。

尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本公开内容不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims

1.光敏组合物，包括：

包括聚合物外层的量子点复合体；

含羧酸基团的粘合剂；

包括碳-碳双键的可光聚合的单体；

光引发剂；和

溶剂，

其中所述聚合物外层包括包含如下的共聚物：

第一重复单元，其包括能够与量子点的表面、键合至量子点的表面的有机配体化合物、或其组合相互作用的部分，和

包括反应性部分的第二重复单元，

其中所述第一重复单元由化学式3表示：

化学式3

其中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、C1-C20烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C20烷基、C6-C40芳基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C6-C40芳基、C7-C40芳烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C7-C40芳烷基、C1-C30氟代烷基、被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30氟代烷基、C1-C30全氟烷基、或被能够键合至量子点的表面的官能团取代的C1-C30全氟烷基，条件是R¹、R²、R³和R⁴不同时为氢，

其中所述第二重复单元由化学式4-化学式12之一表示：

化学式4