CN108727820B - 一种高力学性能聚苯硫醚复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高机械性能聚苯硫醚复合材料，它是由下述重量配比的原料组成的：氧化石墨烯包覆的碳纤维15.1～41份、聚苯硫醚60～85份。实验结果证明，本发明的聚苯硫醚复合材料具有高机械性能，其拉伸强度与杨氏模量与未改性的聚苯硫醚相比，分别提高了116％和193％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，分别提高了13％和17％，而且制备方法的操作简便，应用前景良好。

Description

一种高力学性能聚苯硫醚复合材料

技术领域

本发明涉及一种高力学性能树脂基复合材料，具体涉及一种高力学性能聚苯硫醚复合材料。

背景技术

聚苯硫醚英文简写为PPS，是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。为了拓宽其应用范围，会对其强度或者韧性进行改进。目前，通常采用玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维来改性聚苯硫醚，提高其强度。

与玻璃纤维、芳纶纤维改性的聚苯硫醚相比，采用碳纤维改性的聚苯硫醚具有更优异的综合性能。但是，由于碳纤维具有化学惰性，而且与大多数树脂基体的界面润湿性差，导致其不能大幅度的提高聚苯硫醚的机械性能，使得聚苯硫醚的应用受到限制。

目前有通过界面改性剂来改善聚苯硫醚复合材料机械性能的报道，但是改善效果一般，如，文献《张坤等.界面改性剂对聚苯硫醚/碳纤维复合材料力学和热力学性能的影响[J].塑料工业,2013(1):100-103》公开了以环氧丙酮为界面改性剂，改善聚苯硫醚的力学性能，但是，其拉伸强度仅提高了3.4％，提升幅度并不显著。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种高力学性能的聚苯硫醚复合材料，它是由下述重量配比的原料组成的：氧化石墨烯包覆的碳纤维15.1～41份、聚苯硫醚60～85份。

进一步地，它是由下述重量配比的原料组成的：氧化石墨烯包覆的碳纤维15.1～16份、聚苯硫醚84～84.9份。

进一步地，所述氧化石墨烯包覆的碳纤维中，氧化石墨烯与碳纤维的重量比为0.1～1:15～40。

进一步地，所述氧化石墨烯与碳纤维的重量比为0.1～1:15。

进一步地，它是由下述方法制备而成：

a、将氧化石墨烯均匀分散在水中，即得氧化石墨烯溶液；

b、将碳纤维均匀分散在步骤a所得氧化石墨烯溶液中，干燥，即得氧化石墨烯包覆碳纤维；

c、将氧化石墨烯包覆碳纤维与聚苯醚熔融共混后即得复合材料。

进一步地，步骤a中，所述氧化石墨烯与水的重量体积比为0.1～1:500g/ml。

进一步地，步骤a中，所述分散为超声分散，分散条件为以频率40kHz超声处理1h。

进一步地，步骤b中，所述分散为超声分散，分散条件为以频率20kHz超声处理1h；所述干燥温度为120℃。

进一步地，步骤c中，所述熔融共混是指先挤出造粒再注塑成型。

进一步地，挤出时，加料段到口模的各段温度分别为265℃、290℃、295℃、300℃、300℃、300℃、300℃和300℃；注塑时，加料段至喷嘴的温度分别设置为265℃、295℃、295℃、300℃和300℃。

实验结果证明，本发明改性的聚苯硫醚具有高机械性能，其拉伸强度与杨氏模量与未改性的聚苯硫醚相比，分别提高了116％和193％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，分别提高了13％和17％，而且制备方法的操作简便，应用前景良好。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为根据本发明实施例1中氧化石墨烯、碳纤维以及1wt％氧化石墨烯包覆碳纤维的傅里叶红外谱图。

图2为根据本发明实施例1中碳纤维和1wt％氧化石墨烯包覆碳纤维的拉曼谱图。

图3为根据本发明实施例1中氧化石墨烯、碳纤维和氧化石墨烯包覆碳纤维的热失重曲线图。

图4为根据本发明试验例1中聚苯硫醚复合材料中碳纤维的长度分布统计图。

图5为根据本发明试验例1中纯聚苯硫醚和氧化石墨烯以及碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的拉伸断面形貌图。其中(a)是PPS，(b)是GO/PPS，(c)是CF/PPS，(d)是GO/CF/PPS，(e)是0.1GO-CF/PPS，(f)是0.3GO-CF/PPS，(g)是0.5GO-CF/PPS，(h)是1GO-CF/PPS。

图6为根据本发明试验例1中聚苯硫醚和不同种类氧化石墨烯或碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的DSC熔融曲线。

图7为根据本发明试验例1中聚苯硫醚和不同种类氧化石墨烯或碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的DSC冷却结晶曲线。

图8为根据本发明试验例1中不同氧化石墨烯含量包覆碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的拉伸强度和杨氏模量图。

图9为根据本发明试验例1中不同添加方式的氧化石墨烯和碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的拉伸强度和杨氏模量图。

图10为根据本发明试验例1中不同氧化石墨烯含量包覆碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的弯曲强度和弯曲模量图。

图11为根据本发明试验例1中不同添加方式的氧化石墨烯和碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的弯曲强度和弯曲模量图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

实施例1、本发明聚苯硫醚复合材料的制备

一、本发明复合材料的制备方法

1、氧化石墨烯包覆碳纤维的制备

按照表1所示比例，取氧化石墨烯0.1～1g加入500ml去离子水中，在40kHz杆式超声仪超声处理1h，使氧化石墨烯均匀分散，得氧化石墨烯溶液；然后，取15g碳纤维加入氧化石墨烯溶液中，在20kHz超声水浴中超声处理1h，之后放置在100℃的鼓风烘箱中加热处理72h，最终得到氧化石墨烯包覆碳纤维。

表1原料配比

	氧化石墨烯(wt％)	碳纤维(wt％)	聚苯硫醚(wt％)
				0.1GO-CF/PPS	0.1	15	84.9
0.3GO-CF/PPS	0.3	15	84.7
				0.5GO-CF/PPS	0.5	15	84.5
1GO-CF/PPS	1.0	15	84

2、聚苯硫醚复合材料的制备

按照表1所示比例，将称量好的聚苯硫醚从挤出机的主加料口加入，将石墨烯包覆碳纤维从侧喂料口加入与聚苯硫醚共混挤出后切粒，挤出机从加料段到口模的各段温度分别设置为265℃、290℃、295℃、300℃、300℃、300℃、300℃和300℃。然后将挤出得到的粒料进行注塑得到测试所需的试样，注塑级温度自加料段至喷嘴分别设置为265℃、295℃、295℃、300℃和300℃，注塑成型后将样条在120℃的鼓风烘箱中进行退火处理4h。

二、本发明复合材料的性质检测

对氧化石墨烯包覆碳纤维进行红外光谱、拉曼光谱及热失重表征，结果如图1～图3所示。

从氧化石墨烯包覆碳纤维的红外光谱图(图1)可以看出，在3407.2cm^-1处是氧化石墨烯表面存在的羧酸基体的弯曲振动和水分子的特征峰，2916.2cm^-1处对应烷基中C-H不对称伸缩振动峰，2850.3cm^-1处代表烷基中C-H的对称伸缩振动峰，在1721.8cm^-1处是羧基中羰基的出峰，而1628.5cm^-1处则对应碳碳双键的伸缩振动吸收峰。此外，氧化石墨烯的特征峰，即1375.5cm^-1处和1051.2cm^-1处的出峰，分别可以归于C-OH的弯曲振动和O-H的弯曲振动。这些特征峰的出峰表明所使用的氧化石墨烯具有一定的氧化程度而且有着丰富的不同种类含氧官能团。在1wt.％氧化石墨烯包覆碳纤维的谱图中，可以观察到在1721.0cm^-1和1630.4cm^-1两处的出峰分别为羰基和碳碳双键的出峰，在1051.9cm^-1处也有明显的羟基的弯曲振动峰。表明与未处理碳纤维相比，氧化石墨烯包覆碳纤维表面含氧官能团种类明显增加。

从氧化石墨烯包覆碳纤维的拉曼谱图(图2)可以看出，碳纤维在1364cm^-1和1597cm^-1处的出峰分别是D带和G带的出峰，1wt.％氧化石墨烯包覆碳纤维在D带和G带的出峰位置则分别为1352cm^-1和1581cm^-1处。一般来说，D带和G带的强度比值(I_D/I_G)被用来衡量结晶度或者碳结构的完善度，I_D/I_G比值越大，表明碳结构的缺陷程度越高，反应活性也越高。氧化石墨烯包覆碳纤维的I_D/I_G比值增加说明改性后的碳纤维的反应活性增加。

从氧化石墨烯包覆碳纤维的热失重曲线图(图3)可以看出，氧化石墨烯在100℃左右时有小幅度质量减少，在155.6℃时失重速率达到峰值；而碳纤维整体失重质量较小；氧化石墨烯包覆碳纤维的残重要比未处理碳纤维略低。

以下通过试验例具体说明本发明的有益效果。

试验例1、性能测试

1、测试材料：

本发明材料：实施例1制备的0.1GO-CF/PPS、0.3GO-CF/PPS、0.5GO-CF/PPS和1GO-CF/PPS。

对比材料：

对比例1、氧化石墨烯/聚苯硫醚复合材料的制备

称取1wt％的氧化石墨烯与99wt％的聚苯硫醚共混挤出，命名为GO/PPS。

对比例2、碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备

称取15wt％的碳纤维与85wt％的聚苯硫醚共混挤出，命名为CF/PPS。

对比例3、氧化石墨烯/碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备

称取1wt％的氧化石墨烯和84wt％聚苯硫醚共混后从主料口加入，然后从侧喂料口加入15wt％的碳纤维共混挤出，命名为GO/CF/PPS。

2、测试方法

1)扫描电子显微镜(SEM)测试

将待测试样置于真空中表面喷金后，使用日本电子公司型号为JSM9600的扫描电子显微镜，观察样品的内部微观结构，加速电压为5.0kV。

2)复合材料内部纤维长度统计

将挤出成型后的复合材料颗粒置于马弗炉中于800℃条件下灼烧2h除去PPS树脂后，将残余纤维收集并通过SEM观察，每个试样拍摄20张SEM照片，之后采用图像测量处理软件对每个试样中纤维进行统计分析，每个试样不少于500根纤维。

3)差示扫描量热法(DSC)测试

使用德国Netzsch公司生产的型号DSC-204的差示扫描量热仪，称取8-10mg试样，在氮气保护下从室温以10℃/min的速率升温到300℃恒温5min消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降到室温，再以10℃/min的速率升到300℃。

4)拉伸性能测试

采用Instron5567万能材料试验机，按照GB/T1040.2-2006测试样品的拉伸性能。样品是长为150mm，宽为10mm，厚为4mm的哑铃型样条，拉伸速度为50mm/min。

5)弯曲性能测试

采用Instron5567万能材料试验机，按照GB/T9341-2008测试样品的弯曲性能。样品是长为80mm，宽为10mm，厚为4mm的长方体样条，弯曲速度为10mm/min。

3、测试结果

(1)纤维长度分布统计分析

表2PPS复合材料中碳纤维的数均纤维长度和分散性指数

材料	数均纤维长度(μm)	分散性指数
			CF/PPS(对比例2制备)	148.50	1.32
GO/CF/PPS(对比例3制备)	159.35	1.30
			0.1GO-CF/PPS(本发明材料)	183.83	1.23
0.3GO-CF/PPS(本发明材料)	165.50	1.20
			0.5GO-CF/PPS(本发明材料)	172.40	1.17
1GO-CF/PPS(本发明材料)	190.23	1.15

由图4及表2可知，四种不同氧化石墨烯含量的GO-CF/PPS内的碳纤维长度主要分布在151-300μm区间。从平均长度来看，CF/PPS和GO/CF/PPS中碳纤维的平均长度较低，而四种不同氧化石墨烯含量的GO-CF/PPS中碳纤维的平均长度则有所提高，其中1GO-CF/PPS的碳纤维平均长度达到最大值190.23μm。

实验结果说明，本发明材料的纤维平均长度更长。

(2)扫描电镜(SEM)分析

从图5(a)中可以看出，聚苯硫醚的拉伸断面较为光滑平整；图5(b)中拉伸断面则变得较为不平整；对于图5(c)(d)中的CF/PPS和GO/CF/PPS来说，可以观察到碳纤维与聚苯硫醚基体之间的结合不紧密，在试样断面处能观测到碳纤维与基体之间的间隙以及碳纤维拔出后留下的孔洞；从图5(e)(f)(g)中可以看出，碳纤维与聚苯硫醚基体之间的结合紧密，纤维拔出后和基体之间没有缝隙。从图5(h)中可以观察到，残留在碳纤维表面的聚苯硫醚基体尺寸较大。这是因为氧化石墨烯的极性可以为碳纤维提供良好的浸润性，使得聚苯硫醚基体能够渗入到碳纤维表面的缺陷和孔洞中，形成有效的机械互锁，从而增强碳纤维与聚苯硫醚基体之间的界面结合作用。

实验结果说明，经氧化石墨烯处理后的碳纤维与聚苯硫醚之间的结合更紧密，进一步说明两者的界面结合力量增强。

(3)差示扫描量热(DSC)分析

表3纯PPS与PPS复合材料DSC特征数据

由图6、图7及表3可知，无论是氧化石墨烯或者碳纤维或者两者的共同加入，都不会使聚苯硫醚的熔融温度有明显变化。对于最大结晶温度而言，单纯加入碳纤维的CF/PPS相比于纯聚苯硫醚的180.0℃提高到了210.8℃，而只加入氧化石墨烯的GO/PPS则使最大结晶温度在这个基础上进一步提高到220.4℃。加入氧化石墨烯包覆碳纤维则使最大结晶温度提高到222±1℃。

实验结果说明，本发明的聚苯硫醚复合材料的最大结晶温度及结晶速率均有提高。

(4)拉伸性能分析

由图8可知，CF/PPS的拉伸强度较低，仅有151.38MPa。使用氧化石墨烯对碳纤维进行包覆处理后对聚苯硫醚的拉伸强度和杨氏模量有明显的提升作用，而且随着氧化石墨烯包覆量的增加而呈现上升趋势，当碳纤维表面包覆的氧化石墨烯含量达到1wt.％时，复合材料的拉伸强度则达到最大值170.62MPa，提升幅度12.7％，此时的杨氏模量也相比于CF/PPS的提升了17.3％

由图9可知，单独添加氧化石墨烯对聚苯硫醚的力学性能几乎没有影响。单独添加碳纤维会大幅度提高聚苯硫醚的拉伸强度，CF/PPS的拉伸强度和杨氏模量分别从纯聚苯硫醚的78.84MPa和2508.44MPa提升到了151.14MPa和6268.30MPa，提升幅度分别达到91.7％和149.9％。而在单独添加碳纤维的基础上同时添加氧化石墨烯的GO/CF/PPS，拉伸性能相比于CF/PPS则略有下降，拉伸强度和杨氏模量分别为148.89MPa和5921.52MPa。当改变氧化石墨烯的加入方式，即通过将氧化石墨烯包覆到碳纤维表面后再一起加入得到的1GO-CF/PPS，和具有相同氧化石墨烯和碳纤维添加量的GO/CF/PPS相比，拉伸强度和杨氏模量则有明显提升，分别达到170.60MPa和7343.93MPa，相比与纯聚苯硫醚提升幅度分别达到了116.39％和192.77％。

实验结果说明，本发明的聚苯硫醚复合材料相比于与未改性的聚苯硫醚，拉伸强度与杨氏模量分别提高了116％和193％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，分别提高了13％和17％，提升幅度明显。

(5)弯曲性能分析

由图10可知，对碳纤维进行氧化石墨烯包覆处理后，聚苯硫醚弯曲性能的提升幅度要普遍高于单纯的碳纤维增强聚苯硫醚复合材料，而且复合材料的弯曲强度随着氧化石墨烯包覆量的提升而增加。当只添加碳纤维时，CF/PPS的弯曲强度为182.81MPa，而1GO-CF/PPS的弯曲强度则达到了203.65MPa，提升幅度达到了11.4％。

由图11可知，单独添加氧化石墨烯反而使得聚苯硫醚的弯曲性能略有下降。引入碳纤维后，性能表现最为优异的是1GO-CF/PPS，相比于纯的聚苯硫醚其弯曲强度提升幅度达到了57％。

实验结果说明，本发明的聚苯硫醚复合材料相比于与未改性的聚苯硫醚，弯曲强度提高了56.65％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，提高了11.4％，提升幅度明显。

由上述实验结果可以看出，经氧化石墨烯处理后的碳纤维与聚苯硫醚之间的界面结合力增强。本发明的聚苯硫醚复合材料相比于与未改性的聚苯硫醚，拉伸强度、杨氏模量与弯曲强度分别提高了116％、193％和56.65％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，拉伸强度、杨氏模量与弯曲强度分别提高了13％、17％和11.4％。说明本发明制备得到的聚苯硫醚复合材料具有更优异的机械性能。

综上，本发明通过在聚苯硫醚中引入氧化石墨烯包覆碳纤维，大幅度地提高了聚苯硫醚的机械性能，制备得到的改性聚苯硫醚，相较于未改性的聚苯硫醚，拉伸强度、杨氏模量与弯曲强度分别提高了116％、193％和56.65％；与碳纤维改性的聚苯硫醚相比，拉伸强度、杨氏模量与弯曲强度分别提高了13％、17％和11.4％，而且制备方法的操作简便，应用前景非常好。

Claims (1)

1.一种高拉伸强度的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：它是由下述重量配比的原料组成的：氧化石墨烯包覆的碳纤维16份、聚苯硫醚84份；所述氧化石墨烯包覆的碳纤维中，氧化石墨烯与碳纤维的重量比为1:15；

它是由下述方法制备而成：

a、将氧化石墨烯均匀分散在水中，即得氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯与水的重量体积比为0.1～1:500g/ml，所述分散为超声分散，分散条件为以频率40kHz超声处理1h；

b、将碳纤维均匀分散在步骤a所得氧化石墨烯溶液中，干燥，即得氧化石墨烯包覆碳纤维；所述分散为超声分散，分散条件为以频率20kHz超声处理1h，所述干燥温度为120℃；

c、将氧化石墨烯包覆碳纤维与聚苯醚熔融共混后即得复合材料；所述熔融共混是指先挤出造粒再注塑成型，挤出时，加料段到口模的各段温度分别为265℃、290℃、295℃、300℃、300℃、300℃、300℃和300℃；注塑时，加料段至喷嘴的温度分别设置为265℃、295℃、295℃、300℃和300℃。

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