CN108102603A - 一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法，属于密封胶领域。该导热硅橡胶由A组分和B组分组成，所述A组分包含：α，ω‑二乙烯基聚二甲基硅氧烷，含氢聚硅氧烷，改性石墨烯，疏水气相二氧化硅，抑制剂；所述B组分包含：α，ω‑二乙烯基聚二甲基硅氧烷，氯铂酸‑二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，改性石墨烯，疏水气相二氧化硅；将A组分和B组分混合均匀即可。本发明采用了一种二氧化硅及长链硅烷双重改性的石墨烯作为功能填料，不仅可以使硅胶具有良好的导热性能，同时使其具备良好的力学性能及耐热性能，而且比重小，显著低于市场上常见的以三氧化二铝填充的导热硅胶，在新能源等领域有广泛应用。

Description

一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于密封胶领域，具体涉及一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是以线型聚有机硅氧烷为基础聚合物(生胶)，加入交联剂，补强剂及其他配合剂，经配合、硫化，形成弹性体。它的使用温度范围广，可以在-50℃～200℃之间长期使用，为其他任何弹性体所不及。此外，它还具有优良的热稳定性、电绝缘性、憎水、耐候性、耐臭氧性、透气性、很高的透明度、撕裂强度，优良的散热性以及优异的耐辐射、耐腐蚀、无毒无味、生理惰性等优良特性，广泛运用于电子电气、国防军工、医疗卫生、建筑、化工、纺织、轻工、工农业生产及人们的日常生活中。
随着航空航天、电子电气领域不断发展，对硅橡胶材料的要求越来越高，希望材料不但要有良好的导热性，而且还要有较好的综合性能，导热硅橡胶正好满足这一要求。纯硅橡胶的导热性能、力学性能以及耐热性能较差，一般可通过添加填料等方法来改变硅橡胶的性能。石墨烯是碳原子以sp2键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，其导热性能优于碳纳米管。石墨烯有极高的热导率，单层石墨烯的热导率可达5300W/(m·K)，并且有良好的力学性能。将适量石墨烯加入硅橡胶中，在提高材料导热性能的同时还可提高其综合性能。
加成型液体硅橡胶是以含有乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物，以含硅氢键的低聚硅氧烷为硫化胶黏剂，在催化剂存在于常温至中温下，通过加成反应形成具有网络结构的弹性体，双组份加成型常温硫化硅橡胶的分装方式有多种，但均须将催化剂和交联剂分开包装，使用时按比例混合均匀即可。双组份加成型常温硫化硅橡胶具有以下优点：硫化过程不产生副产物、收缩率极小；可按基料与胶黏剂、催化剂的品种及量控制可使用时间；硫化时反应在内部和表面进行，能深度固化，不存在胶层厚度的限制；可常温固化也可高温固化，其高温固化可在数秒内完成。
在现有技术中，如中国专利CN102746673A公开了一种具有高绝缘性的双组份常温固化快速固化液体硅橡胶组合物，其特点是能迅速固化且无色透明具有高绝缘性，但其补强剂在改善硅橡胶拉伸强度的同时降低了材料的柔性，断裂伸长率随着补强剂含量的增加逐渐减小。又如中国专利CN101544881A公开了一种用于LED光电显示器件的双组份硅酮灌封胶，该专利材料的拉伸强度最高仅为1.0MPa，断裂伸长率最高仅为150％。中国专利CN103319903B公开了一种双组份加成型常温硫化硅橡胶，其固化时间长达21小时。中国专利CN106497079公开了一种高导热有机硅橡胶，该专利为了提高硅橡胶的导热性及力学性能等添加了60～100份的填料，硅橡胶比重极大。中国专利CN101665623A公开了一种双组份加成型自粘硅橡胶，其导热系数可达1W/m·K以上，但其添加的导热填料(三氧化二铝)的质量分数为100～300份，所制备的硅橡胶的比重也非常大，不仅会对施工过程造成不良影响，而且在某些领域难以被应用。在实际密封应用中，为不影响厂家的生产效率及质量，往往需要密封胶在24小时内深度固化，比重较小，且具有良好的导热性、强度、柔性以及耐热性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法，在提升材料导热性能的同时提高其力学强度以及柔性，而且比重较小，中温固化、可控制使用时间且深层固化速度快，具有良好的耐热性能。
本发明通过以下技术方案实现。
一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，由A组分和B组分组成，所述A组分包含100重量份的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，5-15重量份的含氢聚硅氧烷，10～20重量份的改性石墨烯，0～10重量份的疏水气相二氧化硅，1～5重量份的抑制剂；所述B组分包含100重量份的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，0.5～2重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，5～15重量份的改性石墨烯，0～10重量份的疏水气相二氧化硅。
优选的，所述α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000-20000cps，乙烯基质量百分比为0.05～1.0％。
优选的，所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.1-0.5wt％。
优选的，所述抑制剂为乙炔基环己醇。
优选的，所述改性石墨烯由二氧化硅包覆石墨烯，再经长链硅烷疏水改性而成，具体制备过程包括以下步骤：
进一步优选的，所述二氧化硅包覆的厚度为1～5nm。
进一步优选的，所述长链硅烷为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种复合。
以上所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、改性石墨烯、疏水气相二氧化硅和抑制剂加入搅拌釜中，搅拌均匀，制得组分A；
(2)将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、改性石墨烯和疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，搅拌均匀，制得组分B；
(3)使用时将组分A与组分B混合搅拌均匀，然后硫化即得含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶。
优选的，步骤(1)、步骤(2)所述搅拌是在真空度为0.9～0.99MPa的条件下常温搅拌2-3小时。
优选的，步骤(2)所述组分A与组分B的重量比为1：1，进一步优选为1：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)石墨烯本身既不亲水也不亲油，本发明采用二氧化硅包覆石墨烯，使石墨烯片层间的相互作用力减弱，不易发生聚集，进而又使用长链硅烷对二氧化硅表面进行亲油改性，从而获得一种具有特殊的三层结构的改性石墨烯，使其可稳定均匀的分散于硅橡胶基料中。
(2)石墨烯有极高的热导率，单层石墨烯的热导率可达5300W/(m·K)，并且有良好的热稳定性，少量添加即可有效提高密封胶的导热性能，所制备的导热胶比重小，明显低于市场上常见的以三氧化二铝填充的导热硅胶。
(3)石墨烯本身具有优异的力学性能及热稳定性，二氧化硅亦是常用的补强填料，将二氧化硅包覆于石墨烯上，在作为导热填料的同时，亦作为补强剂可有效提高硅橡胶的力学性能及耐热性能。
(4)双组份加成型液体硅橡胶具有以下优点：硫化过程不产生副产物、收缩率极小；可按基料与胶黏剂、催化剂的品种及量控制可使用时间；硫化时反应在内部和表面进行，能深度固化，不存在胶层厚度的限制；可常温固化也可高温固化，其高温固化可在数秒内完成。
附图说明
图1为改性石墨烯的结构示意图。
图2为改性石墨烯的SEM照片。
图3为改性石墨烯的Raman谱图。
图4为本发明实施例1制备的含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下各实施例中的改性石墨烯的制备方法如下：
Hummers法制备氧化石墨烯备用；再将100mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水和20ml乙醇的混合液中，并超声搅拌30分钟后加入适量氨水调节PH至9，随后逐滴加入2ml正硅酸乙酯，室温超声反应12小时，经乙醇和去离子水多次洗涤后干燥；随后逐滴加入2ml水合肼，在80℃下搅拌还原12小时，经无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥得二氧化硅包覆石墨烯；将二氧化硅包覆石墨烯分散于100ml去离子水，超声搅拌30分钟后缓慢滴加0.5g十六烷基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌12小时，经无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥得改性石墨烯。
实施例1
将100重量份粘度为1000cps、乙烯基质量百分比为0.05％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、5重量份含氢量为0.1wt％的含氢聚硅氧烷、5重量份的改性石墨烯、1重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2小时，制得组分A；
将100重量份粘度为1000cps、乙烯基质量百分比为0.05％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、2重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、5重量份的改性石墨烯，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化2小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
实施例2
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、10重量份含氢量为0.18wt％的含氢聚硅氧烷、10重量份的改性石墨烯、3重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分A；
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、1重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、10重量份的改性石墨烯加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化2小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
实施例3
将100重量份粘度为20000cps、乙烯基质量百分比为1.0％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、20重量份含氢量为0.26wt％的含氢聚硅氧烷、15重量份的改性石墨烯、5重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌3小时，制得组分A；
将100重量份粘度为20000cps、乙烯基质量百分比为1.0％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.5重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、15重量份的改性石墨烯加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌3小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化1.5小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
实施例4
将100重量份粘度为1000cps、乙烯基质量百分比为0.05％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、5重量份含氢量为0.32wt％的含氢聚硅氧烷、5重量份的改性石墨烯、10重量份的疏水气相二氧化硅、1重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2小时，制得组分A；
将100重量份粘度为1000cps、乙烯基质量百分比为0.05％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、2重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、5重量份的改性石墨烯、10重量份的疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化1.5小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
实施例5
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、10重量份含氢量为0.38wt％的含氢聚硅氧烷、10重量份的改性石墨烯、10重量份的疏水气相二氧化硅、3重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分A；
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、1重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、10重量份的改性石墨烯、20重量份的疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化1小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
实施例6
将100重量份粘度为20000cps、乙烯基质量百分比为1.0％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、15重量份含氢量为0.50wt％的含氢聚硅氧烷、15重量份的改性石墨烯、10重量份的疏水气相二氧化硅、5重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌3小时，制得组分A；
将100重量份粘度为20000cps、乙烯基质量百分比为1.0％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.5重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、15重量份的改性石墨烯、10重量份的疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌3小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化1小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
比较例1
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、10重量份含氢量为0.18wt％的含氢聚硅氧烷、3重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分A；
将100重量份粘度为3000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、1重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化2小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
比较例2
将100重量份粘度为10000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、10重量份含氢量为0.18wt％的含氢聚硅氧烷、10重量份的疏水气相二氧化硅、3重量份的乙炔基环己醇加入搅拌釜中，在真空度为0.9MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分A；
将100重量份粘度为3000cps、乙烯基质量百分比为0.5％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、1重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、10重量份的疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，在真空度为0.99MPa的条件下常温搅拌2.5小时，制得组分B；
将组分A与组分B按重量比1：1混合搅拌均匀后，置于95℃下硫化2小时即得双组份加成型导热硅橡胶，产品性能测试结果详见附表1。
表1
本发明的改性石墨烯由三层组成，结构十分特殊(形同三明治结构)，如图1所示，中间层为石墨烯的二维碳原子结构，二氧化硅包覆于石墨烯表面形成第二包覆层，随后采用长链硅烷对包覆的二氧化硅表面进行疏水改性形成第三层。该改性石墨烯与硅橡胶基体具有良好的相容性。
用超高分辨率场发射电子显微镜(Nava Nano SEM430，荷兰FEI公司)、显微激光拉曼光谱仪(LabRAM Aramis，法国HJY公司)测得改性石墨烯的SEM照片、Raman谱图以及含石墨烯的双组份常温硫化硅橡胶的SEM照片分别见图2、图3和图4。
从图2中可看到石墨烯分散为片层，且表面出现了颗粒状物质，这些颗粒状物就是正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法得到的二氧化硅纳米颗粒包覆于氧化石墨烯表面。图3与原始石墨的拉曼光谱相比，G峰明显变宽，且在1343cm-1处出现一个较强的吸收峰(D峰)，表明石墨被氧化后，石墨层中的C＝C被破坏，一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构。
图4中观察不到石墨烯片层的存在，也没有观察到石墨烯的团聚体,表明石墨烯在硅橡胶基体中分散均匀，没有产生团聚现象。图中可观察到明显的褶皱现象，由于超声分散后的石墨烯片层非常薄，通常只有几层，甚至是单层，厚度仅1～2nm，而且其片层结构非常柔韧，在外力作用下易产生弯曲和断裂，并与基体粘附在一起，这些褶皱结构为一些石墨烯片层的边缘。从表1中可以看出，随着石墨烯添加量的增加，硅橡胶的导热系数、断裂伸长率和拉伸强度均逐渐提升，当改性石墨烯的添加量为3时，硅橡胶的导热系数提升了475％，拉伸强度提升了368％，而断裂伸长率则提升了253％，说明所制备石墨烯可有效提高硅橡胶的导热性能，并对其具有良好的补强作用。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，由A组分和B组分组成，所述A组分包含100重量份的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，5-15重量份的含氢聚硅氧烷，10~20重量份的改性石墨烯，0~10重量份的疏水气相二氧化硅，1~5重量份的抑制剂；所述B组分包含100重量份的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，0.5~2重量份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，5~15重量份的改性石墨烯，0~10重量份的疏水气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000-20000cps，乙烯基质量百分比为0.05~1.0%。
3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.1-0.5 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述抑制剂为乙炔基环己醇。
5.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述改性石墨烯由二氧化硅包覆石墨烯，再经长链硅烷疏水改性而成，具体制备过程包括以下步骤：
先采用Hummers法制备氧化石墨烯备用；再将100mg氧化石墨烯分散于100ml水和20ml乙醇的混合液中，并超声搅拌30分钟后加入氨水调节PH至8~9，随后加入2ml正硅酸乙酯，室温超声反应12小时，经乙醇和水多次洗涤后干燥；随后加入2ml水合肼，在80℃下搅拌还原12小时，经无水乙醇和水多次洗涤后干燥得二氧化硅包覆石墨烯；将二氧化硅包覆石墨烯分散于100ml水，超声搅拌30分钟后滴加0.5g长链硅烷，60℃下搅拌12小时，经无水乙醇和水多次洗涤后干燥得改性石墨烯。
6.根据权利要求5所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述改性石墨烯中二氧化硅包覆的厚度为1~5nm。
7.根据权利要求5所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶，其特征在于，所述长链硅烷为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种复合。
8.制备权利要求1-7任一项所述的一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、改性石墨烯、疏水气相二氧化硅和抑制剂加入搅拌釜中，搅拌均匀，制得组分A；
（2）将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、改性石墨烯和疏水气相二氧化硅加入搅拌釜中，搅拌均匀，制得组分B；
（3）使用时将组分A与组分B混合搅拌均匀，然后硫化即得含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）所述搅拌是在真空度为0.9~0.99MPa的条件下常温搅拌2-3小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述组分A与组分B的重量比为1：1。
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