CN104952913A - 一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。本发明首先通过原子转移自由基聚合方法将聚乙烯吡啶接枝到氧化石墨烯表面，再将金纳米粒子与聚乙烯吡啶修饰的氧化石墨烯混合均匀后，旋涂在基底上，得到聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。此类纳米复合材料可以作为存储材料应用于制备信息存储器件。通过调控复合材料中各组分的含量，可调控基于聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料的存储器件的存储行为。本发明提供的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料具有制备方法简单、存储性能好和稳定性高等优点，在信息存储领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于信息技术和新材料领域，具体涉及一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
智能手机与平板电脑等电子产品的飞速发展对信息存储密度和容量提出了越来越高的要求，而信息存储仍是其中相对薄弱的环节之一。因此新型信息存储材料的研制是超高密度超高速信息存储的关键问题。目前绝大多数的信息存储材料及器件是由无机的硅基半导体材料构成。新型的纳米复合材料由于其量子效应与极大的比表面积，也引起了大家越来越多的重视。这些纳米复合材料在外加电场下，各组分之间发生相互作用，改变电场中载流子的状态，从而使信息存储器件呈现出不同的电阻，对应于信息存储进位系统中的0与1，表现为电学双稳态，实现了信息的存储。
具有二维纳米结构的石墨烯与具有零维纳米结构的金纳米粒子在光电器件、传感器、催化等领域有着了良好的应用前景。因此，实现石墨烯与金纳米粒子的有效复合已经成为纳米材料领域的核心研究之一。由于石墨烯与金纳米粒子的高表面能，它们都非常容易团聚。为了降低或者阻止聚集，石墨烯与金纳米粒子必须在合适的条件下稳定地分散在溶液、基体、宏观表面或界面。另一方面，由于石墨烯与金纳米粒子自身都具有良好的导电性，使其不能直接用于构造信息存储器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有存储效应的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，所述的复合材料由氧化石墨烯表面接枝聚乙烯吡啶并与金纳米粒子复合而成，具有良好的具有存储效应，且将其应用于制备存储器件，存储器件的存储行为可以通过调控复合材料的组分比例来实现。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，包括由以下步骤制得的产品：
1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散于50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中恒温反应24-48小时，经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入8-12mg催化剂、0.15-0.3mmol配体和1.2-2mmol的4-乙烯吡啶，然后在40-60℃下恒温反应24-36小时，经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后以3000～5000r/min的速度旋涂于在基底上，旋涂时间为30～60s，然后置于室温下干燥10～20min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
上述方案中，所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
上述方案中，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
上述方案中，所述配体为联二吡啶或五甲基二亚乙基三胺。
上述方案中，所述下电极为ITO导电玻璃、单晶硅或表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜。
上述方案中，所述金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.35～0.48％。
上述一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散于50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中恒温反应24-48小时，经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入8-12mg催化剂、0.15-0.3mmol配体和1.2-2mmol的4-乙烯吡啶，然后在40-60℃下恒温反应24-36小时，经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后以3000-5000r/min的速度旋涂于在基底上，旋涂时间为30-60s，然后置于室温下干燥10-20min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
根据上述方案制得的具有存储效应的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料可作为电活性中间层应用于制备信息存储器件，具体包括以下步骤：将聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料作为基底，在基底表面再蒸镀金属铝作为存储器件的上电极，得所述的信息存储器件。
将制得的信息存储器件进行存储性能测试，结果表明：制得的信息存储器件具有较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。
本发明的有益效果为：
1)氧化石墨烯表面接枝的聚乙烯吡啶提高了氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性能，有效降低了石墨烯的聚集。
2)聚乙烯吡啶修饰的氧化石墨烯有利于金纳米粒子在其表面的均匀分布，保证复合材料的重复性和稳定性。
3)聚乙烯吡啶上的吡啶基团与金纳米粒子的配位作用，吡啶基团与氧化石墨烯的共轭作用，改善了载流子的传输。
4)通过改变反应的投料比，调控所得复合材料中各组分的含量，最终调控基于该复合材料的存储器件的开启电压和开关电流比，在信息存储领域有较好的应用前景。
5)将本发明制得的复合材料应用于制备信息存储器件，可表现出较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯、25mL的2-溴异丁酰溴和10mL的三乙胺分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入3mg溴化亚铜、0.15mmol五甲基二亚乙基三胺和1.5mmol的4-乙烯吡啶，加热至40℃恒温反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.35％)，然后以3000r/min的速度旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂时间为50秒，然后室温下干燥10min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
将本实施例制得的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料应用于制备信息存储器件，具体步骤为：在聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极，得信息存储器件。
实施例2
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.6g氧化石墨烯、20mL的2-溴异丁酰溴和15mL的三乙胺分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.12g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入10mg溴化亚铜、0.2mmol五甲基二亚乙基三胺和1.2mmol的4-乙烯吡啶，加热至45℃恒温反应30h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.4％)，然后以3500r/min的速度旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂时间为40秒，然后室温下干燥15min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
实施例3
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴和20mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入12mg溴化亚铜、0.18mmol五甲基二亚乙基三胺和1.5mmol的4-乙烯吡啶，加热至50℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.42％)，然后以4000r/min的速度旋涂于表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，旋涂时间为45秒，然后室温下干燥15min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
实施例4
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴和15mL的三乙胺分散在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入10mg氯化亚铜、0.3mmol五甲基二亚乙基三胺和1.6mmol的4-乙烯吡啶，加热至45℃恒温反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.48％)，然后以5000r/min的速度旋涂于单晶硅上，旋涂时间为60秒，然后室温下干燥20min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
实施例5
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.6g氧化石墨烯、30mL的2-溴异丁酰溴和10mL的三乙胺分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应30h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入12mg溴化亚铜、0.2mmol联二吡啶和1.6mmol的4-乙烯吡啶，加热至40℃恒温反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.45％)，然后以3500r/min的速度旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂时间为50秒，然后室温下干燥10min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
实施例6
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴和15mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.15g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入8mg溴化亚铜、0.25mmol五甲基二亚乙基三胺和1.8mmol的4-乙烯吡啶，加热至50℃恒温反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.4％)，然后以4000r/min的速度旋涂于表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，旋涂时间为50秒，然后室温下干燥15min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
实施例7
一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1g氧化石墨烯、50mL的2-溴异丁酰溴和20mL的三乙胺分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应24h，然后经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.15g含有引发基团的氧化石墨烯分散在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下分别加入12mg溴化亚铜、0.3mmol五甲基二亚乙基三胺和1.2mmol的4-乙烯吡啶，加热至40℃恒温反应36h，然后经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散于甲苯中(金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.38％)，然后以3000r/min的速度旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂时间为60s，然后室温下干燥15min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
将实施例1制得的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料应用于制备存储器件并进行性能测试实验，具体制备步骤和测试结果如下：取表面含有厚度为100nm的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料的ITO导电玻璃，在此ITO玻璃上蒸镀厚度为150nm的金属铝作为存储器件的上电极，得所述存储器件。测定存储器件的开启电压为2.8V和开关电流比为105。结果表明该存储器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。
将实施例2制得的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料应用于制备存储器件并进行性能测试实验，具体制备步骤和测试结果如下：取表面含有厚度为80nm的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料的ITO导电玻璃，在此ITO玻璃上蒸镀厚度为120nm的金属铝作为存储器件的上电极，得所述存储器件。测定存储器件的开启电压为2.7V和开关电流比8.4×104。结果表明该存储器件具有相应的开启电压，开关电流比和良好的稳定性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，包括由以下步骤制得的产品：
1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散于50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中恒温反应24-48小时，经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入8-12mg催化剂、0.15-0.3mmol配体和1.2-2mmol的4-乙烯吡啶，然后在40-60℃下恒温反应24-36小时，经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后以3000-5000r/min的速度旋涂于在基底上，旋涂时间为30-60s，然后置于室温下干燥10-20min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，所述配体联二吡啶或五甲基二亚乙基三胺。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，所述下电极为ITO导电玻璃、单晶硅或表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料，其特征在于，所述金纳米粒子占聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯和金纳米粒子总质量的0.35-0.48％。
7.权利要求1-6任一项所述聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.5-1g氧化石墨烯、20-50mL的2-溴异丁酰溴和10-20mL的三乙胺分散于50-100mL的有机溶剂中，然后在冰水浴中恒温反应24-48小时，经离心、洗涤和干燥，得含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1-0.2g含有引发基团的氧化石墨烯分散在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛条件下，加入8-12mg催化剂、0.15-0.3mmol配体和1.2-2mmol的4-乙烯吡啶，然后在40-60℃下恒温反应24-36小时，经离心、洗涤和干燥，得表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚乙烯吡啶的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后以3000-5000r/min的速度旋涂于在基底上，旋涂时间为30-60s，然后置于室温下干燥10-20min，得所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料。
8.权利要求1-6任一项所述的聚乙烯吡啶修饰氧化石墨烯/金纳米粒子复合材料作为电活性中间层在信息存储器件中的应用。
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