BR112016014350B1 - Partícula composta termoluminescente, marcação compreendendo tal partícula, artigo, tinta para feitura de uma marcação, métodos para prover, identificar e autenticar um artigo, aparelho e processo para marcar objetos, substratos e/ou bases - Google Patents

Partícula composta termoluminescente, marcação compreendendo tal partícula, artigo, tinta para feitura de uma marcação, métodos para prover, identificar e autenticar um artigo, aparelho e processo para marcar objetos, substratos e/ou bases Download PDF

Info

Publication number
BR112016014350B1
BR112016014350B1 BR112016014350-7A BR112016014350A BR112016014350B1 BR 112016014350 B1 BR112016014350 B1 BR 112016014350B1 BR 112016014350 A BR112016014350 A BR 112016014350A BR 112016014350 B1 BR112016014350 B1 BR 112016014350B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
marking
thermoluminescent
superparamagnetic
radiation
composite particles
Prior art date
Application number
BR112016014350-7A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112016014350A2 (pt
Inventor
Mia MILOS-SCHOUWINK
Jean-Luc Dorier
Xavier Cédric Raemy
Original Assignee
Sicpa Holding Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sicpa Holding Sa filed Critical Sicpa Holding Sa
Publication of BR112016014350A2 publication Critical patent/BR112016014350A2/pt
Publication of BR112016014350B1 publication Critical patent/BR112016014350B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/68—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing chromium, molybdenum or tungsten
    • C09K11/681—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/7744—Chalcogenides
    • C09K11/7746—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/02—Food
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/15—Medicinal preparations ; Physical properties thereof, e.g. dissolubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/061—Sources
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/067—Electro-optic, magneto-optic, acousto-optic elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/08—Optical fibres; light guides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material

Abstract

PARTÍCULA COMPOSTA PARA USO EM UMA MARCAÇÃO, PLURALIDADE DE PARTÍCULAS COMPOSTAS, MARCAÇÃO, ARTIGO, TINTA PARA FEITURA DE UMA MARCAÇÃO, MÉTODO PARA PROVER UM ARTIGO COM UMA MARCAÇÃO, MÉTODO PARA IDENTIFICAR E AUTENTICAR UM ARTIGO PROVIDO COM UMA MARCAÇÃO, APARELHO PARA REALIZAR O MÉTODO, PROCESSO PARA MARCAR OBJETOS, SUBSTRATOS E/OU BASES A presente invenção diz respeito a uma partícula composta para uso em uma marcação que é adequada para fins de identificação/autenticação. A partícula composta compreende pelo menos uma porção superparamagnética e pelo menos uma porção termoluminescente e, também, opcionalmente, uma porção condutora entre as porções superparamagnéticas e termoluminescentes.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da invenção
[0001] A presente invenção diz respeito a uma partícula composta que compreende pelo menos uma porção ou núcleo superparamagnético e pelo menos uma porção termoluminescente que compreende um material cerâmico dopado, uma marcação compreendendo uma pluralidade de partículas compostas e ao uso da marcação para a identificação e/ou autenticação de um artigo provido com a marcação.
2. Discussão de Informações de Fundamento
[0002] A contrafação já não constitui mais um problema nacional ou regional, e sim um problema mundial que afeta não apenas fabricantes, mas também o consumidor. A contrafação é um problema significante com bens como roupas e relógios, mas torna-se ainda mais sério quando afeta remédios e fármacos. A cada ano, milhares de pessoas no mundo inteiro morrem por conta de fármacos contrafeitos. A contrafação também tem impacto sobre as receitas do governo, posto que afeta a coleta de impostos para, por exemplo, cigarros e bebidas alcoólicas em função da existência de um mercado negro onde é impossível rastrear e investigar produtos contrafeitos (contrabando, desvio, etc.) sem selos fiscais válidos.
[0003] Muitas soluções foram propostas para tornar a contrafação impossível ou pelo menos torná-la muito difícil ou custosa, por exemplo, soluções de RFID e o uso de tintas invisíveis ou código monodimensional ou código bidimensional como identificador individual para evitar ou pelo menos limitar drasticamente a existência de falsificações, desvios e/ou contrafações. Apesar do fato de que estas soluções sejam úteis, contrafatores também têm, no momento, acesso a muitas tecnologias avançadas que os permite reproduzir ou imitar dispositivos de segurança existentes, os quais são, por vezes, apresentados como identificadores individuais.
[0004] Em vista do mencionado acima, permanece uma necessidade de melhorar a segurança e evitar falsificação, desvio ou contrafação de bens, itens ou embalagens que contenham produtos valiosos, a qual deve ser satisfeita. Também há uma necessidade de certificar-se de que os consumidores são providos com produtos genuínos, mas muitas vezes também é importante em alguns países em desenvolvimento para salvar pessoas da morte causada pelo uso de medicamentos falsificados. Há então uma necessidade crucial a ser cumprida para prover identificadores individuais úteis à autenticação, capazes de prover informações para rastreio e investigação ou identificação, os quais permaneçam robustos e apresentem propriedades à prova de violação.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0005] A presente invenção provê uma partícula composta para uso em uma marcação. A partícula compreende pelo menos uma porção superparamagnética e pelo menos uma porção termoluminescentes.
[0006] Em um aspecto da partícula, a porção termoluminescente desta pode compreender (ou consistir em) um material cerâmico dopado.
[0007] Em outro aspecto, a partícula composta pode compreender (a) um núcleo superparamagnético que é pelo menos parcialmente (e preferencialmente de forma substancialmente completa) circundado por (b) um material termoluminescente na forma de uma casca (preferencialmente de forma substancialmente contínua) ou de partículas termoluminescentes agregadas compreendendo (ou consistindo em) um material cerâmico dopado com um ou mais íons selecionados a partir de íons de metal de transição e íons de metal de terra rara. Substancialmente, como usado de acordo com a invenção, meios preferencialmente circundados em mais de 95% da superfície do núcleo pelo material termoluminescente ou a casca sendo preferencialmente contínua em mais de 95% da superfície.
[0008] Ainda em outro aspecto, a porção ou núcleo superparamagnético da partícula composta pode compreender (ou consistir em) Fe3O4 e/ou o material cerâmico pode compreender pelo menos um metal e pelo menos um elemento selecionado a partir de O, N, S e P. Por exemplo, o material cerâmico pode compreender pelo menos O e/ou S.
[0009] Ainda em um aspecto adicional da partícula composta da presente invenção, o material cerâmico pode compreender Ga2O3 e/ou o um ou mais íons de dopagem podem compreender pelo menos um íon selecionado a partir de íons de metal de terra rara, por exemplo, uma ou m i d ntr E 2+ E 3+ D 3+ Pr3+ Sm3+ Tb3+ C 3+ C 2+ D 3+ Er3+ Tm3+ mais dentre Eu , Eu , Dy , Pr , m , Tb , e , e , Dy , Er e Tm .
[0010] Em outro aspecto, o um ou mais íons de dopagem podem compreender pelo menos dois íons de metal de terra rara e/ou pelo menos um íon de dopagem pode ser selecionado a partir de um íon de metal de transição, tal como Cr3+, Mn2+ e Ti3+.
[0011] Em outro aspecto da partícula composta, a dimensão mais ampla (por exemplo, diâmetro no caso de uma partícula esférica) da porção ou núcleo superparamagnético pode ser de 5 nm a 20 nm, por exemplo, de 10 nm a 20 nm, mais preferencialmente de 10 nm a 15 nm e/ou a espessura do material termoluminescente pode ser de 10 nm a 100 nm.
[0012] Em outro aspecto, a partícula composta da presente invenção pode compreender, adicionalmente, um material termocondutor que separa o núcleo superparamagnético ou porção deste a partir do material cerâmico dopado. Por exemplo, o material de termocondutor pode ser disposto como uma camada ou um conector entre a porção superparamagnética e a porção termoluminescente de uma partícula composta e/ou pode compreender um ou mais materiais que (1) são termocondutores, (2) não interferem com a interação entre um campo magnético externo e o material superparamagnético, (3) são opticamente transparentes à radiação nos intervalos UV-Vis e NIR e preferencialmente, (4) pode prontamente ser sintetizados por processos, tais como processos sol-gel, tais como, por exemplo, SiO2, TiO2e polimetilmetacrilato, em particular SiO2. O material termocondutor (camada) pode, por exemplo, ter uma espessura de 5 nm a 600 nm, por exemplo, de 10 nm a 600 nm, preferencialmente de 10 nm a 300 nm, mais preferencialmente de 10 nm a 200 nm, ainda mais preferencialmente de 10 nm a 100 nm.
[0013] A presente invenção também provê uma pluralidade de partículas como estabelecido acima (incluindo os vários aspectos desta). Por exemplo, a pluralidade de partículas compostas pode compreender pelo menos duas partículas compostas que diferem com respeito a pelo menos uma dentre a porção ou núcleo superparamagnético, o material cerâmico dopado e, opcionalmente, o material termocondutor e/ou pode compreender pelo menos duas partículas compostas que diferem com respeito à espessura da casca termoluminescente ou à quantidade e/ou à concentração de partículas agregadas termoluminescentes e/ou com respeito à espessura do (por exemplo, camada de) material termocondutor e/ou pode exibir pelo menos duas distribuições de tamanho de partícula diferentes.
[0014] A presente invenção também provê uma marcação que compreende uma pluralidade de partículas compostas estabelecidas acima. Por exemplo, a marcação pode estar na forma de pelo menos um dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional e uma matriz de dados.
[0015] A presente invenção também provê um artigo que tem neste a marcação da presente invenção como estabelecido acima. Por exemplo, o artigo pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, farmacêuticos ou uma bebida, uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.
[0016] A presente invenção também provê uma tinta para fornecer um artigo com uma marcação. A tinta compreende uma pluralidade de partículas compostas de acordo com a presente invenção, conforme estabelecido acima, e um transportador para as partículas compostas.
[0017] A presente invenção também provê um método para prover um artigo com uma marcação. O método compreende usando a tinta da presente invenção, conforme estabelecido acima, para prover a marcação.
[0018] A presente invenção também provê um método para identificar e/ou autenticar um artigo que é provido com uma marcação de acordo com a presente invenção, conforme estabelecido acima. O método compreende as seguintes etapas: (i) irradiar a marcação com radiação (preferencialmente eletromagnética) para fazer as partículas compostas reemitirem um pouco da energia irradiada na forma de radiação (em um comprimento de onda que é característico para a porção termoluminescente); (ii) submeter a marcação irradiada a um campo magnético oscilante com força e frequência por um período de tempo pré-determinado a fim de fazer com que o material superparamagnético se aqueça; e (iii) detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação a um comprimento de onda predeterminado durante o período de tempo predeterminado da etapa (ii) a fim de obter a variação da intensidade da termoluminescência como uma função de tempo (iv) opcionalmente após a etapa (iii), fazer com que a detecção da intensidade de luminescência posterior ao campo magnético esteja desligada.
[0019] Em um aspecto, o método pode compreender, adicionalmente: comparar a variação da intensidade de termoluminescência obtida na etapa (iii) com a variação da intensidade da termoluminescência de partículas compostas usadas para fazer a marcação (ou seja, a amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas àquelas usadas nas etapas (i) e (ii).
[0020] Em outro aspecto do método, a radiação usada na etapa (i) pode estar na faixa UV ou na faixa visível e/ou no comprimento de onda da radiação reemitida na etapa (i) pode estar na faixa visível ou na faixa perto de infravermelho (NIR).
[0021] Ainda em outro aspecto, o método pode compreender, adicionalmente, a determinação da intensidade da radiação reemitida na etapa (i). Por exemplo, a intensidade da radiação reemitida na etapa (i) pode ser comparada com a intensidade da radiação emitida pelas partículas compostas usadas na marcação (ou seja, uma amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas.
[0022] A presente invenção também provê um aparelho para realizar o método da presente invenção, conforme estabelecido acima. O aparelho compreende (1) uma fonte de radiação (por exemplo, uma lâmpada UV ou uma lâmpada que emite radiação na faixa de comprimento de onda visível) para uso na etapa (i), (2) um dispositivo que é capaz de gerar um campo magnético oscilante para uso na etapa (ii) e (3) um dispositivo que é capaz de detectar a intensidade da termoluminescência para uso na etapa (iii).
[0023] Em um aspecto do aparelho, (1) e (3) podem ser combinados em uma unidade individual. Neste caso, o aparelho pode compreender, adicionalmente, (4) uma fibra óptica que é conectada a uma unidade individual e é capaz de prover à marcação radiação actínica emitida por (1) e de prover ao (3) termoluminescência emitida pela marcação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0024] A presente invenção é descrita, adicionalmente, na descrição detalhada que segue, com referência aos desenhos, em que: - A Fig. 1 mostra esquematicamente diferentes estruturas possíveis de uma partícula composta de núcleo-casca de acordo com a presente invenção; e - A Fig. 2 mostra esquematicamente um aparelho para uso em um método de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO
[0025] As partículas mostradas neste documento são a título de exemplo e para fins de discussão ilustrativa das modalidades da presente invenção e são apresentadas a pretexto de prover aquilo que se crê ser a descrição mais útil e prontamente compreensível dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. Com respeito a isto, nenhuma tentativa é feita para mostrar detalhes estruturais da presente invenção mais detalhadamente que é necessário para o entendimento fundamental da presente invenção, sendo que a descrição, tomada conjuntamente com os desenhos anexos, evidencia àqueles versados na técnica como as diversas formas da presente invenção podem ser modalizadas na prática.
[0026] Como usado neste documento, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem a referência plural, a menos que o contexto indique claramente de outra forma. Por exemplo, referência a "um material superparamagnético" também significaria que misturas de dois ou mais materiais superparamagnéticos podem estar presentes, a menos que especificamente excluídas.
[0027] Exceto onde indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no presente relatório descritivo e reivindicações anexas devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Por conseguinte, a menos que indicado de outra forma, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo e reivindicações são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, cada parâmetro numérico deve ser interpretado à luz do número de dígitos significantes e convenções de arredondamento comuns.
[0028] Adicionalmente, a divulgação de faixas numéricas dentro deste relatório descritivo é considerada como uma divulgação de todos os valores e faixas numéricos dentro daquela faixa. Por exemplo, se uma faixa for de cerca de 1 a cerca de 50, é considerada a incluir, por exemplo, 1, 7, 34, 46,1, 23,7, 50 ou qualquer outro valor ou faixa dentro da faixa.
[0029] As várias modalidades divulgadas neste documento podem ser usadas separadamente e em várias combinações, a menos que especificamente indicado de outra forma.
[0030] A presente invenção apresenta o uso simultâneo de um material superparamagnético e um material termoluminescente para fins de marcação, identificação e/ou autenticação. Superparamagnetismo é uma forma de magnetismo que aparece em pequenas nanopartículas ferromagnéticas ou ferrimagnéticas. Em nanopartículas suficientemente pequenas, magnetização pode inverter aleatoriamente a direção sob a influência da temperatura. Na ausência de um campo magnético externo, a magnetização das nanopartículas parece ser na média zero. Neste estado, um campo magnético externo é capaz de magnetizar as nanopartículas, de forma similar a um ímã paramagnético. Entretanto, sua suscetibilidade magnética é muito maior do que aquela dos ímãs paramagnéticos. Superparamagnetismo ocorre em nanopartículas que são de domínio individual, ou seja, são compostas de um único domínio magnético. Este é geralmente o caso quando o diâmetro das nanopartículas está na faixa de 1 nm a 20 nm, dependendo do material que constitui as nanopartículas. Nesta condição, a magnetização das nanopartículas pode ser considerada a ser um momento magnético gigante individual, a soma de todos os momentos magnéticos individuais transportados pelos átomos das nanopartículas. Quando um campo magnético externo for aplicado a um conjunto de nanopartículas superparamagnéticas, seus momentos magnéticos tendem a alinhar-se ao longo do campo aplicado, levando a uma magnetização líquida.
[0031] Termoluminescência é uma forma de luminescência que é exibida por certos materiais cristalinos, quando a energia absorvida anteriormente a partir da radiação eletromagnética ou outra radiação de ionização é reemitida como luz mediante aquecimento do material. Em um material termoluminescente, tal como uma cerâmica dopada, com um íon de metal de transição/de metal de terra rara que foi irradiado com radiação actínica, tal como radiação UV ou radiação na faixa visível do espectro eletromagnético, estados eletrônicos excitados são criados. Estes estados são presos por longos períodos de tempo por imperfeições (causadas pelo dopante) na estrutura cristalina, cujas imperfeições interrompem as interações intermoleculares ou interatômicas normais na estrutura cristalina. De acordo com a mecânica quântica, estes estados são estados estacionários que não têm nenhuma dependência de tempo formal; entretanto, não são energeticamente estáveis. Aquecer o material possibilita que os estados presos interajam com vibrações de estrutura, para rapidamente deteriorar nos estados de baixa energia, causando a emissão de fótons (radiação) no processo. A intensidade da radiação é dependente da temperatura do material. Se o material for aquecido em uma taxa de aquecimento constante, a intensidade da radiação emitida primeiro aumentará com a temperatura e então diminuirá novamente, dando origem a uma "curva de brilho" ao representar graficamente a intensidade da radiação emitida versus a temperatura do material termoluminescente. O formato e a posição da curva de brilho ou parte desta são dependentes do material cerâmico (hospedeiro) (incluindo defeitos no material, tais como, por exemplo, as vacâncias de oxigênio) e seu dopante.
[0032] De acordo com a presente invenção, o aquecimento do material cerâmico dopado é conseguido indiretamente ao se prover o calor através de um material superparamagnético (por exemplo, o núcleo de uma partícula de núcleo-casca) que é submetido a um campo magnético oscilante (e, desse modo, causou o aquecimento) por um período de tempo predeterminado. A curva de brilho ou parte desta que é obtida ao se representar graficamente a intensidade da radiação emitida pelo material termoluminescente versus o tempo de aplicação do campo magnético oscilante (aquecimento) é dependente não apenas dos parâmetros associados com o material cerâmico dopado, mas também dos parâmetros associados com o material superparamagnético. Isto torna possível usar partículas que compreendem ambos destes materiais para fazer marcações que são quase impossíveis de se duplicar sem conhecimento desta pluralidade de parâmetros.
[0033] A partícula composta da presente invenção compreende pelo menos uma porção superparamagnética (por exemplo, um núcleo) e pelo menos uma porção termoluminescente (por exemplo, uma casca ou um agregado de partículas termoluminescentes cuja capacidade de reprodução contribui para a "curva de brilho" do material termoluminescente e são distribuídas aleatoriamente em torno da porção superparamagnética). A porção termoluminescente preferencialmente compreende (ou consiste em) um ou mais (por exemplo, dois ou três) materiais cerâmicos dopados.
[0034] A partícula composta frequentemente estará presente na forma de uma partícula de núcleo-casca, com o núcleo compreendendo (ou consistindo em) um material superparamagnético e a casca compreendendo (ou consistindo em) um material cerâmico que foi dopado pelo menos um íon de metal de transição e/ou pelo menos um íon de metal de terra rara. A este respeito, deve-se notar que o termo "metal de terra rara", como usado neste documento e nas reivindicações anexas, deve incluir Y, Sc, La e os lantanídeos (Ce a Lu). A este respeito, deve-se notar que uma partícula composta, de acordo com a presente invenção, tal como uma partícula composta de núcleo-casca não tem de ser esférica (substancialmente). Por exemplo, a partícula composta pode ser de um formato do tipo haste ou qualquer outro formato não esférico, contanto que compreenda uma porção superparamagnética (por exemplo, núcleo) e uma porção termoluminescente (por exemplo, uma casca ou um agregado de partículas distribuídas aleatoriamente em torno da porção superparamagnética).
[0035] A porção ou núcleo superparamagnético da partícula composta compreende (ou consiste em) um material superparamagnético (ou combinações de dois ou mais materiais superparamagnéticos). Exemplos destes incluem óxido de ferro, tais como Fe3O4 (também conhecido como magnetita ou óxido de ferro), Fe metálico, Co metálico, Ni metálico, ligas metálicas (por exemplo, FeCo FeNi, FePt, SmCo). São nanopartículas superparamagnéticas preferenciais baseadas em óxido de ferro. Estas são comumente referidas como partículas de óxido de ferro superparamagnético (SPIO) e métodos para a fabricação de nanopartículas SPIO são conhecidos por aqueles versados na técnica (por exemplo, ver Lodhia et al., Development and use of iron oxide nanoparticles (Part I): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010).
[0036] O material cerâmico frequentemente compreenderá, além de um ou mais metais (incluindo metais de grupos principais, de transição e/ou de terra rara) e, opcionalmente, B e/ou Si, um ou mais elementos selecionados a partir de O, N, S e P, em particular O, opcionalmente, em combinação com um ou mais dentre S e P. Um exemplo preferencial e não limitante de um material cerâmico para uso na presente invenção é Ga2O3. Outros exemplos não limitantes de materiais cerâmicos que são adequados para uso na presente invenção incluem Ba2MgSi2O7, Ba2Si3O8, Ba2SiO, Ba2ZnSi2O7, Ba5Si8O21, BaSi2O5, BaSiO3, CaGd2Si2O7, Li2CaSiO4, MgSr2Si2O7, NaLaSiO4, Y2SiO5, BaAl10MgO17, BaAl12O19, BaHfO3, CaHf3, CaAl2O4, SrAl2O4, BaAl2O4, GdSc2Al3O12, Gd3Y3Al10O24, La2O3, LaAlO3, SrHfO3, YAlO3, Ba2B5O9Cl, Ba2Ca(BO3)2, Ba3Gd(BO)3, Ca4YO(BO3)3, CaLaB7O13, CaYBO4, GdB3O6, GdBO3, LaB3O6, LaBO3, LaMgB5O10, Li6Gd(BO3)3, Li6Y(BO3)3, LuBO3, ScBO3, YAl3B4O12, YBO3, AgGd(PO3)4, Ba2P2O7, Ba3(PO4)2, Ba3B(PO4)3, Ba3P4O13, Ba5(PO4)3F, BaKPO4, BaP2O6, Ca5(PO4)3F, CaBPO5, CeP5O14, CsGd(PO3)4, CsLuP2O7, CsYP2O7, K3Lu(PO4)2, KGd(PO3)4, LuP2O7, KYP2O7, LiCaPO4, LiGd(PO3)4, LuPO4, NaBaPO4, NaGd(PO3)4, NaLuP2O7, RbLuP2O7, RbYP2O7, Sr5(PO4)3F, Gd2O2S, Gd2S3, Lu2S3, La2O2S, CaSnO3, ZnGa2O4, MgGa2O4, CaTiO3, ZnTa2O6.
[0037] Os íons de dopagem são preferencialmente selecionados a partir de um ou mais dentre Eu2+, Eu3+, Dy3+, Pr3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Ce2+, Er3+ e Tm3+ e/ou um ou mais dentre Cr3+, Mn2+ e Ti3+. Certamente, qualquer outro íon de metal de terra rara (por exemplo, íons de lantanídeo) e qualquer outro íon de metal de transição podem ser usados assim como para os fins da presente invenção contanto que seja capaz de prover termoluminescência em combinação com o material cerâmico (hospedeiro) selecionado. Um exemplo não limitante específico de um material cerâmico dopado que é adequado para uso como a porção termoluminescente da partícula composta da presente invenção é Ga2O3:Cr3+.
[0038] A dimensão mais ampla (média) (por exemplo, diâmetro) da porção ou núcleo superparamagnético da partícula composta da presente invenção geralmente será pelo menos 5 nm, por exemplo, pelo menos 10 nm e geralmente não será superior a 50 nm, por exemplo, não superior a 30 nm, não superior a 20 nm ou não superior a 15 nm.
[0039] A espessura (média) do material termoluminescente, por exemplo, se estiver presente na forma de uma casca, geralmente não será inferior a 5 nm, por exemplo, não inferior a 10 nm e geralmente não será superior a 200 nm, por exemplo, não superior a 100 nm, não superior a 75 nm, não superior a 50 nm, não superior a 40 nm ou não superior a 25 nm.
[0040] Em uma modalidade preferencial da partícula composta da presente invenção, a partícula compreende, adicionalmente, um material termocondutor que separa a porção ou núcleo superparamagnético da porção termoluminescente (por exemplo, uma casca termoluminescente). Por exemplo, o material termocondutor pode estar presente na forma de uma camada entre o núcleo e a casca de uma partícula de núcleo-casca ou um conector entre o um núcleo superparamagnético e um agregado de partículas termoluminescentes. Alternativamente, também pode estar presente, por exemplo, como uma matriz em que vários (por exemplo, dois, três, quatro ou mais) núcleos superparamagnéticos são incorporados e que estão circundados, pelo menos parcialmente, pelo material termoluminescente.
[0041] O material termocondutor pode ser inorgânico ou orgânico e é vantajosamente selecionado a partir de materiais que (1) são termocondutores, (2) não interferem com a interação entre um campo magnético externo e o material superparamagnético, (3) são opticamente transparentes à radiação na faixa UV-Vis e na faixa NIR (de modo a não interferir com a excitação do material termoluminescente ou a emissão de radiação pelo material termoluminescente) e preferencialmente, (4) podem ser prontamente sintetizados por processos, tais como o processo sol-gel. Exemplos de materiais correspondentes incluem óxidos inorgânicos, tais como, por exemplo, SiO2 e TiO2 e polímeros orgânicos, tais como, por exemplo, polimetilmetacrilato. Um material termocondutor preferencial para uso na presente invenção é SiO2. Por exemplo, no caso de um revestimento de sílica em torno das partículas superparamagnéticas, tetraetoxisilano pode ser adicionado a uma suspensão das partículas, seguido por hidrólise, que resulta em uma suspensão de partículas superparamagnéticas revestidas por sílica. Outras fontes adequadas de sílica incluem silicato de sódio, silicato de potássio, silicato de lítio, silicato de alumínio, silicato de zircônio, silicato de cálcio e ácido silícico.
[0042] A espessura (média) do material termocondutor, por exemplo, se estiver presente na forma de uma camada entre uma porção superparamagnética e uma porção termoluminescente, frequentemente não será inferior a 5 nm, por exemplo, não inferior a 10 nm ou não inferior a 20 nm e frequentemente (embora não necessariamente) não será superior a 600 nm, por exemplo, não superior a 500 nm, não superior a 200 nm ou não superior a 100 nm.
[0043] A presença do material termocondutor na partícula composta da presente invenção torna possível influenciar a "curva de brilho" (ou seja, a curva obtida ao representar graficamente a intensidade de radiação emitida pelo material termoluminescente versus o tempo de submissão do material superparamagnético a um campo magnético oscilante) não apenas por variáveis associadas ao material superparamagnético (por exemplo, composição de material e o tamanho e o número de núcleos superparamagnéticos) e associadas ao material termoluminescente (por exemplo, composição de material cerâmico, natureza e concentração de íon(s) de dopante, espessura de material), mas também pelas variáveis associadas ao material termocondutor (por exemplo, composição do material termocondutor, espessura de camada). Em particular, uma vez que a camada termocondutora separa o material superparamagnético (ou seja, a fonte de aquecimento) do material termoluminescente (o material a ser aquecido) tanto a condutividade térmica quanto a espessura do material termocondutor afetará a taxa na qual o material termocondutor é aquecido, uma vez que a aplicação do campo magnético oscilante tenha iniciado e, deste modo, o aparecimento de radiação e a inclinação do aumento (e diminuição) da intensidade da radiação emitida pelo material termoluminescente.
[0044] A Fig. 1 mostra esquematicamente várias estruturas possíveis de uma partícula de núcleo-casca (esférica) de acordo com a presente invenção. Na Fig. 1, o círculo mais interno representa o núcleo superparamagnético e o círculo mais externo representa o material termoluminescente. O círculo branco, se estiver presente, representa o material termocondutor.
[0045] Como é evidente a partir do exposto acima, a curva de brilho e outras características de uma partícula composta de acordo com a presente invenção podem ser influenciadas por um conjunto de variáveis relacionadas à porção superparamagnética, à porção termoluminescente e, opcionalmente, também à porção termocondutora desta, prover um número virtualmente ilimitado de partículas diferentes que são distinguíveis com base em suas propriedades e, em particular, sua curva de brilho mediante aplicação de um campo magnético oscilante de força e frequência predeterminadas ao mesmo.
[0046] Adicionalmente, se uma pluralidade de partículas compostas de acordo com a presente invenção está presente (como é o caso de uma marcação), há ainda possibilidades adicionais de influenciar, por exemplo, a curva de brilho do material termoluminescente, desse modo, aumentando o número de possíveis variações ainda mais. Por exemplo, a pluralidade de partículas pode compreender dois ou mais tipos de partículas compostas que diferem entre si com respeito a pelo menos um dentre o material superparamagnético, o material cerâmico dopado e, opcionalmente, o material termocondutor usado para a produção desta. Alternativamente ou além disso, a pluralidade de partículas pode ter sido feita de materiais exatamente iguais, mas dois ou mais grupos de partículas podem diferir com respeito a pelo menos um dentre tamanho (médio) do material superparamagnético, a espessura (média) do material termofluorescente (por exemplo, cerâmica dopada) e, opcionalmente, a espessura (média) do material termocondutor (por exemplo, camada). Ainda adicionalmente, estas partículas podem estar presentes nas distribuições de tamanho de partícula diferentes. A este respeito, deve-se notar que devido às restrições sintéticas, não é possível produzir partículas que têm exatamente as mesmas dimensões dentre, por exemplo, porção superparamagnética, a porção termoluminescente e, opcionalmente, a porção termocondutora. Por conseguinte, uma pluralidade de partículas compostas da presente invenção inevitavelmente compreenderá partículas cujas respectivas dimensões estão dispersas, em certa medida, em torno de valores médios de cada parâmetro (desse modo, provendo uma curva de brilho como uma média da pluralidade de partículas). Meramente a título de exemplo, em uma determinada amostra de partículas o tamanho (diâmetro) do núcleo pode variar em até 20%, preferencialmente não mais de 10% (por exemplo, 10 nm +/- 1 nm), a espessura da casca luminescente ou o agregado de partículas termoluminescentes pode variar em até 35%, preferencialmente não mais de 25% (por exemplo, 20 nm +/- 5 nm), e a espessura de uma camada de material termocondutor, se estiver presente, pode variar em até 20%, preferencialmente não mais de 10% (por exemplo, 50 nm +/- 5 nm).
[0047] A marcação, que compreende uma pluralidade de partículas compostas da presente invenção pode estar presente em muitas formas diferentes. A título de exemplo não limitante, a marcação pode estar na forma de pelo menos um dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional e uma matriz de dados.
[0048] Um artigo que pode ser provido com uma marcação da presente invenção pode estar presente em muitas formas diferentes também. Por exemplo, o artigo pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, farmacêuticos ou uma bebida, uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.
[0049] Uma tinta que pode ser usada para fazer uma marcação da presente invenção pode ser qualquer tinta que é adequada para fazer uma marcação em um artigo e compreende uma pluralidade de partículas compostas, conforme estabelecido acima, e permite a detecção de termoluminescência. A tinta também pode compreender componentes adicionais que podem ser usados para fins de identificação/autenticação, contanto que estes componentes não interfiram na detecção de radiação e, em particular, termoluminescência emitida pelas partículas compostas.
[0050] O método para fazer (provendo um artigo com) a marcação da presente invenção não é limitado, contanto que pode acomodar uma tinta que contém as partículas compostas da presente invenção.
[0051] A marcação da presente invenção pode, por exemplo, ser formada por impressão digital. Entretanto, a marcação também pode ser formada por um método de impressão convencional ou qualquer outro método que permite a produção de uma marcação. Um método exemplar para produzir a marcação é impressão a jato de tinta (por exemplo, impressão a jato de tinta contínuo, impressão por jato de tinta drop-on- demand ou impressão por jato a válvula). As impressoras a jato de tinta industriais, comumente usadas para aplicações de numeração, codificação e marcação em linhas de condicionamento e prensas de impressão, são particularmente adequadas para este fim. Impressoras a jato de tinta preferenciais incluem impressoras a jato de tinta contínuo de único bocal (também chamadas impressoras matriciais ou defletidas de multi nível) e impressoras a jato de tinta drop-on-demand, em particular, impressora a jato de válvula. Outras técnicas convencionais, tais como offset, rotogravura, serigrafia, tipografia, flexografia, gravura em metal, etc., também podem ser usadas e são conhecidas pelos versados na técnica.
[0052] Um método de identificação e/ou autenticação de um artigo que foi provido com uma marcação, de acordo com a presente invenção, pode incluir as seguintes etapas: (i) irradiar a marcação com radiação (preferencialmente eletromagnética) (por exemplo, radiação na faixa UV ou na faixa visível do espectro eletromagnético) para fazer as partículas compostas emitirem radiação em um comprimento de onda que é característico para a porção termoluminescente; (ii) submeter a marcação irradiada a um campo magnético oscilante de força predeterminada (por exemplo, na faixa de 1 G a 500 G ou ainda inferior, dependendo do material específico usado para o núcleo superparamagnético e o tamanho deste) e uma frequência predeterminada (por exemplo, na faixa de 1 kHz a 500 kHz ou ainda inferior, dependendo do material específico e tamanho do núcleo superparamagnético) por um período de tempo predeterminado (por exemplo, no intervalo de 1 s a 30 s) para fazer o material superparamagnético aquecer; e (iii) detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação a um comprimento de onda predeterminado durante o período de tempo predeterminado da etapa (ii) a fim de obter a variação da intensidade da termoluminescência como uma função de tempo ("curva de brilho") (iv) opcionalmente após a etapa (iii), fazer com que a detecção da intensidade de luminescência posterior ao campo magnético esteja desligada.
[0053] A fim de alcançar a força de campo magnético mencionada acima sobre uma superfície onde a marcação foi aplicada (sem ser capaz de acessar ambos os lados da superfície), é necessário ter uma configuração especial do ímã. Isto representa uma dificuldade que pode ser resolvida ao se usar um ímã toroidal com uma abertura de ar muito pequena para permitir que o campo magnético periférico penetre a marcação sobre a superfície e alcance a força de campo magnético necessária. Nesta configuração preferencial, o pequeno tamanho da abertura de ar representa uma complicação para a irradiação e, também, para a coleta da termoluminescência irradiada. Isso exigiria o uso de um esquema óptico complexo, com micro lentes e espelhos a fim de irradiar eficientemente através da pequena abertura de ar e também coletar sinal termoluminescente suficiente.
[0054] O comprimento de onda predeterminado, no qual a termoluminescência (e, opcionalmente, também a radiação emitida na etapa (i)) é detectada, depende do(s) íon(s) de dopagem e do material de cerâmica (hospedeiro). Por exemplo, se o material for Ga2O3:Cr3+ a termoluminescência será geralmente detectada em 720 +/- 10 nm, considerando que quando o material for CaSnO3:Tb3+ a termoluminescência será geralmente detectada em 550 +/- 10 nm.
[0055] Em uma modalidade preferencial, o método da presente invenção pode compreender, adicionalmente, uma comparação da variação da intensidade da termoluminescência obtida na etapa (iii) com a variação da intensidade da termoluminescência de partículas compostas usadas para fazer a marcação (ou seja, a amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas àquelas usadas nas etapas (i) e (ii). Se as variações forem idênticas, isto é uma indicação muito forte, se não evidência conclusiva, de que a marcação é a marcação original (ou seja, não foi duplicada).
[0056] Em outra modalidade preferencial, o método pode compreender, adicionalmente, a determinação da intensidade da radiação emitida na etapa (i) no comprimento de onda predeterminado. Por exemplo, a intensidade da radiação na etapa (i) pode ser comparada à intensidade da radiação emitida pelas partículas compostas usadas na marcação (amostra de referência) que fora anteriormente determinada em uma amostra de referência sob condições idênticas, preferencialmente na forma da proporção da intensidade da radiação emitida na etapa (i) e a intensidade da radiação emitida após um ponto fixo no tempo após o início da aplicação do campo magnético oscilante. Se as proporções forem idênticas, isto é evidência adicional de que a marcação é a marcação original.
[0057] Um aparelho para realizar o método da presente invenção pode compreender uma fonte de radiação para uso na etapa (i), tal como, por exemplo, uma lâmpada que emite radiação na faixa UV e/ou faixa visível, um dispositivo para gerar um campo magnético oscilante para uso na etapa (ii) e um dispositivo para detectar a intensidade da termoluminescência para uso na etapa (iii) (e, opcionalmente, também a intensidade da radiação reemitida na etapa (i)).
[0058] Em uma modalidade preferencial do aparelho, a fonte de radiação e o dispositivo para detectar a intensidade de radiação emitida pela marcação são combinados em uma unidade individual. Isto torna possível usar um dispositivo individual, tal como uma fibra óptica individual que é conectada à unidade e é capaz de prover a marcação com radiação da fonte de radiação e de prover o dispositivo de detecção com a termoluminescência emitida pela marcação (as partículas compostas da presente invenção). O uso de uma fibra óptica permite resolver o problema de acessibilidade limitada da área de medição óptica localizada dentro da necessidade de abertura de ar muito pequena para produzir a força do campo magnético necessária na superfície de marcação, conforme explicado acima.
[0059] A Fig. 2 mostra esquematicamente um aparelho para realizar o método da presente invenção. Na Fig. 2, o numeral de referência 1 representa a marcação compreendendo as partículas compostas da presente invenção, 2 representa um ímã com a pequena abertura de ar localizada na marcação a ser autenticada, 3 representa um gerador de corrente alternada, 4 representa uma unidade de irradiação e detecção combinada para radiação emitida pela marcação e 5 representa uma fibra óptica (individual) que transmite radiação à e a partir da unidade 4 e permite acessar a zona de medição através da pequena abertura de ar.
[0060] Nota-se que os exemplos anteriores foram providos meramente para os fins de explicação e de forma alguma devem ser interpretados como limitantes da presente invenção. Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a modalidades exemplares, entende-se que as palavras que foram usadas neste documento são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. Alterações podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações anexas, como atualmente indicadas e como emendadas, sem se afastar do escopo e do espírito da presente invenção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido descrita neste documento com referência a meios, materiais e modalidades particulares, a presente invenção não se destina a ser limitada às particularidades divulgadas neste documento; ao contrário, a presente invenção se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, tais como estejam dentro do escopo das reivindicações anexas.
[0061] A síntese da partícula composta segue a abordagem de baixo para cima (bottom-up), considerando que os blocos de construção (nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético e parte termoluminescente) são sintetizados separadamente e são integrados juntos por meio de síntese sol-gel.
[0062] Nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético com diâmetros controlados podem ser obtidas por meio de procedimentos bem estabelecidos conforme descrito em: • Journal of Nanomaterials, 2013, Identificação de Artigo 752973, Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia • International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 1591015930, Reju Thomas e al., Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer • Thèse n° 5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment. • Journal of Colloid and Interface Science 278, 353-360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H. Particle size investigation of a multistep synthesys of PVA coated superparamagnetic nanoparticles. • Biomaterials 26, 2685-2694 (2005), Petri-Fink, A., Chastellain, M., Juillerat-Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H. Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interation with human cancer cells. • Nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético também podem ser compradas de Sigma-Aldrich.
[0063] Núcleo superparamagnético revestido com uma camada de sílica é obtido por meio da síntese sol-gel bem conhecida, conforme descrito em: • Advanced Materials, 2013, 25, 142-149, Wei Li e Dongyuan Zhao, Extension of the Stober Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
[0064] Além disso, parâmetros, tais como concentração de precursor, concentração de catalisador, solvente, temperatura, pH, duração de agitação e reação, são controlados a fim de produzir nanopartículas projetadas homogeneamente distribuídas. O precursor de sílica é ortosilicato de tetraetil (TEOS) e o catalisador é uma base, tal como amônia (NH4OH). Por exemplo, 10 mg de Fe/ml SPION em 5% p/v de citrato de sódio são misturados com 15 ml de água deionizada por 2 minutos. Então, 20 μ l de TEOS diluído em 80 ml de etanol são adicionados à solução de Fe previamente preparada e agitada por 5 minutos. Depois disso, 8 ml de amônia (25% em água) são adicionados no meio do frasco e a mistura total é agitada por 1 hora à temperatura ambiente. Finalmente, as partículas são centrifugadas e lavadas duas vezes com água deionizada. A fim de ter um núcleo superparamagnético enriquecido, a concentração relativa de SPION versus TEOS é aumentada. A fim de ter partículas com diferentes espessuras das cascas de sílica, uma adição de duas etapas de TEOS é realizada onde, na segunda adição, as concentrações de TEOS são variadas. Mais detalhes sobre a síntese podem ser encontrados no seguinte documento: • Thèse n° 5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.
[0065] Interações eletrostáticas e outras interações fracas possibilitam adsorção de outras nanopartículas na superfície dos SPIONs revestidos com silicone. Neste caso, as partículas termoluminescentes, previamente sintetizadas, são agregadas nos núcleo de multi SPION-casca de sílica. É possível aumentar a interação eletrostática entre a partícula de SPION-sílica e a partícula termoluminescente ao se funcionalizar a superfície de SPION-sílica com (3-aminopropil) trietoxisilano (APTES), levando a uma superfície de SPION-sílica positivamente carregada e ao se revestir com uma camada fina de sílica a partícula termoluminescente nanodimensionada previamente sintetizada. O último provê uma superfície negativamente carregada da parte termoluminescente devido aos grupos OH de silanóis superficiais e, deste modo, favorece a agregação da parte termoluminescente à parte de SPION-sílica. As partículas de núcleo-casca totais são revestidas com uma camada fina de sílica. Esta camada possibilita funcionalização adicional da superfície para aplicações desejadas e mantém a transferência de calor dentro da partícula composta total.
[0066] A fim de agregar/adsorver as partículas termoluminescentes sobre o mutli-SPION revestido com sílica, o tamanho de partícula não deve exceder 50 nm, preferencialmente de 20 nm a 30 nm. Várias abordagens sintéticas levam a pós nanodimensionados, tais como precipitação seguida por cristalização hidrotérmica e precipitação hidrotérmica. Estas abordagens são preferenciais em comparação às reações de estado sólido devido às suas condições amenas e amigáveis ao ambiente.
[0067] Os exemplos para a síntese de tais partículas podem ser encontrados na literatura a seguir: • Chemical Engineering Journal, 239, (2014), 360-363, K. Sue et al., Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca0,6Sr0,4TiO3 red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions. • Journal of Alloys and Compunds 415, (2006), 220-224, C. Chang, Z. Yuan e D. Mao, Eu2+ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method.

Claims (20)

1. Partícula composta para uso em uma marcação, caracterizada pelo fato de que a partícula composta compreende pelo menos uma porção superparamagnética e pelo menos uma porção termoluminescente.
2. Partícula composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (a) um núcleo superparamagnético que é pelo menos parcialmente circundado por (b) um material termoluminescente compreendendo um material cerâmico dopado com um ou mais íons selecionados a partir de íons de metal de transição e de íons de metal de terra rara, e em que, preferencialmente, a mais ampla dimensão do núcleo superparamagnético (a) é de 5 nm a 20 nm, preferencialmente de 10 nm a 20 nm, mais preferencialmente de 10 nm a 15 nm e/ou em que7 preferencialmente,—a espessura do material termoluminescente (b) é de 10 nm a 100 nm.
3. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizada pelo fato de que o material termoluminescente está presente na forma de um invólucro ou de um agregado de partículas termoluminescentes.
4. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a porção ou núcleo superparamagnético compreende Fe3O4.
5. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o material cerâmico compreende pelo menos um elemento selecionado a partir de O, N, S, P, e em que o material cerâmico preferencialmente compreende pelo menos O e/ou S e, mais preferencialmente, compreende Ga2O3.
6. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o um ou mais íons de dopagem compreende pelo menos um íon selecionado a partir de Eu2+, Eu3+, Dy3+, Pr3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Ce2+, Er3+, Tm3+ ou pelo menos um íon selecionado a partir de Cr3+, Mn2+ e Ti3+.
7. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, um material termocondutor que separa a porção superparamagnética da porção termoluminescente, em que o material termocondutor preferencialmente compreende um ou mais dentre SiO2, TiO2, polimetilmetacrilato e, mais preferencialmente, compreende SiO2.
8. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 7, caracterizada pelo fato de que o material termocondutor é disposto como uma camada ou conector entre o material superparamagnético e o material termoluminescente da partícula composta, e em que a camada termocondutora ou conector tem, preferencialmente, uma espessura a partir de 10 nm a 600 nm, mais preferencialmente de 10 nm a 300 nm, ainda mais preferencialmente de 10 nm a 200 nm, ainda mais preferencialmente de 10 nm a 100 nm.
9. Pluralidade de partículas compostas, caracterizada pelo fato de ser selecionada a partir de (i), (ii) e (iii): (i) uma pluralidade de partículas compostas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a pluralidade de partículas compostas compreende pelo menos duas partículas compostas que diferem com respeito a pelo menos uma dentre a porção ou núcleo superparamagnético, a porção termoluminescente e, opcionalmente, a porção termocondutora; (ii) uma pluralidade de partículas compostas, como definidas na reivindicação 7 ou 8em qualquer uma das reivindicações 2 a 8, em que a pluralidade de partículas compostas compreende pelo menos duas partículas compostas que diferem com respeito à espessura da pelo menos uma dentre a porção termoluminescente e a porção termocondutora; e (iii) uma pluralidade de partículas compostas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a pluralidade de partículas compostas exibe pelo menos duas distribuições diferentes de tamanho de partícula.
10. Marcação, caracterizada pelo fato de que compreende uma pluralidade de partículas compostas, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.
11. Marcação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte da marcação está na forma de pelo menos um dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional, uma matriz de dados.
12. Artigo, caracterizado pelo fato de possuir consigo a marcação7 conforme definida em qualquer uma das reivindicações 10 e 11.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o artigo é ou compreende pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém gêneros alimentícios, produtos nutracêuticos, farmacêuticos, ou uma bebida, uma cédula monetária, um cartão de crédito, um selo, uma etiqueta com código de barras, um documento de segurança, um passaporte, uma cédula de identidade, uma carteira de habilitação, um cartão de acesso, um tíquete de transporte, um tíquete de evento, um voucher, um filme transferidor de tinta, um filme refletível, uma película de alumínio e um produto comercial.
14. Tinta para feitura de uma marcação, caracterizada pelo fato de que compreende uma pluralidade de partículas compostas, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, e um veículo para as partículas compostas.
15. Método para prover um artigo com uma marcação, caracterizado pelo fato de que o método compreende a utilização da tinta, conforme definida na reivindicação 14, para prover a marcação.
16. Método para pelo menos identificar e autenticar um artigo provido com uma marcação, conforme definidao em qualquer uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado pelo fato de que o método compreende as seguintes etapas: (i) irradiar a marcação com radiação a fim de fazer com que as partículas compostas emitam radiação, em que a radiação está preferencialmente no intervalo UV ou visível; (ii) submeter a marcação irradiada da etapa (i) a um campo magnético oscilante com força e frequência predeterminadas por um período de tempo predeterminado a fim de fazer com que o material superparamagnético se aqueça; e (iii) detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação a um comprimento de onda predeterminado durante o período de tempo aplicado na etapa (ii) a fim de obter a variação da intensidade da termoluminescência como uma função de tempo; (iv) opcionalmente, após a etapa (iii), fazer com que a detecção da intensidade de luminescência posterior ao campo magnético esteja desligada, e em que, opcionalmente, o método compreende, adicionalmente, a etapa de comparar a variação da intensidade de termoluminescência obtida em (iii) com a variação da intensidade da termoluminescência de uma amostra de referência que fora anteriormente determinada sob condições idênticas àquelas usadas nas etapas (i) e (ii).
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o método compreende, adicionalmente, determinar a intensidade da radiação reemitida na etapa (i) e em que, opcionalmente, o método compreende, adicionalmente, comparar a intensidade da radiação reemitida na etapa (i) com a intensidade da radiação reemitida pela amostra de referência que fora determinada anteriormente sob condições idênticas.
18. Aparelho para realizar o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 16 a 17, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende (1) uma fonte de radiação para uso na etapa (i), (2) um dispositivo capaz de gerar um campo magnético oscilante para uso na etapa (ii) e (3) um dispositivo capaz de detectar a intensidade da termoluminescência para uso na etapa (iii).
19. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que (1) e (3) são combinados em uma unidade individual e em que, opcionalmente, o aparelho compreende, adicionalmente, (4) uma fibra óptica que é conectada à unidade individual e é capaz de prover a marcação com radiação emitida pela fonte de radiação (1) e de prover o dispositivo (3) com termoluminescência emitida pela marcação.
20. Processo para marcar objetos, substratos e/ou bases por meio de impressão a jato de tinta via técnica de jato contínuo defletido, caracterizado por aspergir uma composição de tinta, conforme definida na reivindicação 14, sobre estes objetos.
BR112016014350-7A 2013-12-20 2014-12-18 Partícula composta termoluminescente, marcação compreendendo tal partícula, artigo, tinta para feitura de uma marcação, métodos para prover, identificar e autenticar um artigo, aparelho e processo para marcar objetos, substratos e/ou bases BR112016014350B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361919037P 2013-12-20 2013-12-20
US61/919,037 2013-12-20
EPPCT/EP2013/077823 2013-12-20
EP2013077823 2013-12-20
PCT/EP2014/078388 WO2015091745A1 (en) 2013-12-20 2014-12-18 Thermoluminescent composite particle and marking comprising same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112016014350A2 BR112016014350A2 (pt) 2017-08-08
BR112016014350B1 true BR112016014350B1 (pt) 2022-08-30

Family

ID=52278618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016014350-7A BR112016014350B1 (pt) 2013-12-20 2014-12-18 Partícula composta termoluminescente, marcação compreendendo tal partícula, artigo, tinta para feitura de uma marcação, métodos para prover, identificar e autenticar um artigo, aparelho e processo para marcar objetos, substratos e/ou bases

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11719644B2 (pt)
EP (1) EP3083877B1 (pt)
JP (1) JP6565068B2 (pt)
KR (1) KR102331132B1 (pt)
CN (1) CN106029828B (pt)
AU (1) AU2014368623B2 (pt)
BR (1) BR112016014350B1 (pt)
CA (1) CA2934418C (pt)
ES (1) ES2647308T3 (pt)
GE (1) GEP20186851B (pt)
MY (1) MY180843A (pt)
RU (1) RU2647025C2 (pt)
TW (1) TW201525088A (pt)
WO (1) WO2015091745A1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2561073C1 (ru) * 2014-06-02 2015-08-20 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") Изделие, содержащее носитель с защитной маркировкой, и способ определения подлинности изделия
WO2016202862A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Sicpa Holding Sa Thermoluminescent and superparamagnetic composite particle and marking comprising same
KR101905620B1 (ko) * 2017-02-09 2018-11-21 아주대학교산학협력단 실란-란탄계 착물 복합체 및 자성 입자를 이용한 형광-자성 실리카 나노입자 및 이의 제조방법
US20190259517A1 (en) 2018-02-21 2019-08-22 King Abdullah University Of Science And Technology Iron oxide nanoparticle-based magnetic ink for additive manufacturing
CN109251590B (zh) * 2018-08-03 2022-11-22 中钞油墨有限公司 缓冲型磁致变色防伪油墨组合物及其鉴别装置
CN109777396B (zh) * 2019-03-06 2022-05-31 安徽省特种设备检测院 一种磷光磁粉及其制备方法和一种磷光磁粉检测液
EP4111429A4 (en) * 2020-02-26 2023-12-27 Shenzhen Xpectvision Technology Co., Ltd. CURRENCY COUNTING MACHINES
RU2758689C1 (ru) * 2020-08-18 2021-11-01 Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Интеграл" Композитный люминесцентный материал и способ его получения

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8431838D0 (en) * 1984-12-17 1985-01-30 Secr Defence Luminescent ceramic plates
US5683179A (en) * 1995-12-15 1997-11-04 Northrop Grumman Corporation Apparatus and method for thermoluminescent quench detection for superconducting devices
US6287993B1 (en) * 1998-09-22 2001-09-11 Kabushiki Kaisha Ohara Long-lasting phosphorescent glasses and glass-ceramics
US6632758B2 (en) * 2001-05-03 2003-10-14 Corning Incorporated Transparent gallate glass-ceramics
AUPS159702A0 (en) 2002-04-09 2002-05-16 Tong, Sun Wing Molecular detection and assay by magneto-thermal biochip micro-assay
US20040101822A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Ulrich Wiesner Fluorescent silica-based nanoparticles
DE60310032T2 (de) * 2003-04-30 2007-07-05 Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Kern-Mantel Nanoteilchen für (F) RET-Testverfahren
CN1312479C (zh) * 2003-08-08 2007-04-25 清华大学 一种纳米荧光磁粒及其制备方法
DE102004049734A1 (de) * 2003-11-03 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Lumineszierende Kunststoffe
DE102004055291A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Merck Patent Gmbh Gefärbte mikrostrukturierte Effektpigmente
EP1716249A2 (en) * 2003-12-31 2006-11-02 Applera Corporation, Applied Biosystems Group Quantitative amplification and detection of small numbers of target polynucleotides
RU2254354C1 (ru) * 2004-02-24 2005-06-20 Купцов Альберт Харисович Кодирующая композиция и способ распознавания ее компонентов
WO2006137912A1 (en) * 2004-10-14 2006-12-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Cured compositions containing fine magnetic particles and a process for preparing same and their use
US20060140871A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-29 Sillerud Laurel O Magnetic resonance imaging of prostate cancer
RU2405679C2 (ru) * 2005-01-14 2010-12-10 Кабот Корпорейшн Защитный признак, его использование и способы изготовления
GB0512374D0 (en) * 2005-06-17 2005-07-27 Nanosphere Ltd Coated microspheres
US20080038494A1 (en) * 2006-03-21 2008-02-14 Midgley John A Authenticating and identifying objects by detecting markings through turbid materials
DE102006017764A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-18 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheits- und/oder Wertdokument
DE102006024289A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Merck Patent Gmbh Partikel
KR100903502B1 (ko) * 2006-07-19 2009-06-17 주식회사 엘지화학 유/무기 복합체가 도입된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
EP2099496A2 (en) * 2006-12-08 2009-09-16 Massachusetts Institute of Technology Delivery of nanoparticles and/or agents to cells
CA2627143A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Jds Uniphase Corporation Three-dimensional orientation of grated flakes
ATE542860T1 (de) * 2007-10-26 2012-02-15 Basf Se Sicherheitselement
CN101503623B (zh) 2009-02-27 2012-09-26 中山大学 一种磁性荧光复合纳米粒子及其制备方法与应用
US20100224831A1 (en) 2009-03-06 2010-09-09 Kyoungja Woo Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof
DE102009012698A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikel mit einer lumineszierenden anorganischen Schale, Verfahren zur Beschichtung von Partikeln sowie deren Verwendung
TWI478990B (zh) * 2009-04-09 2015-04-01 Sicpa Holding Sa 明亮之磁性凹刻印刷油墨
DE102009025019A1 (de) * 2009-06-10 2010-12-16 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals
CN101935013B (zh) * 2009-07-02 2012-12-26 国家纳米科学中心 具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子及制备方法
WO2011035292A2 (en) * 2009-09-21 2011-03-24 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Near infrared doped phosphors having a zinc, germanium, gallate matrix
DE102009058769A1 (de) * 2009-12-16 2011-06-22 MagForce Nanotechnologies AG, 10589 Temperaturabhängige Aktivierung von katalytischen Nukleinsäuren zur kontrollierten Wirkstofffreisetzung
US8507094B2 (en) * 2010-06-04 2013-08-13 Korea Institute Of Science And Technology Superparamagnetic cluster-nano particles-porous composite bead and fabrication method thereof
CN101870869B (zh) * 2010-06-29 2013-03-13 同济大学 多孔磁性荧光纳米球的制备方法
US9427775B2 (en) * 2010-07-28 2016-08-30 Basf Se Use of perlite based effect pigments for finishes with antique, or patina appearance
CN102446451A (zh) 2010-10-13 2012-05-09 中国人民银行印制科学技术研究所 防伪元件与防伪产品
US10175170B2 (en) 2010-12-16 2019-01-08 The Regents Of The University Of California Metal coating of rare earth nano-phosphors and uses thereof
US20140131288A1 (en) * 2011-05-17 2014-05-15 Frank GU Superparamagnetic photocatalytic microparticles
KR101341150B1 (ko) * 2011-12-22 2013-12-11 한국조폐공사 고반사 보호막을 갖는 자성입자 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3083877B1 (en) 2017-08-30
KR102331132B1 (ko) 2021-11-29
RU2647025C2 (ru) 2018-03-13
CN106029828A (zh) 2016-10-12
CA2934418A1 (en) 2015-06-25
CN106029828B (zh) 2018-10-19
JP6565068B2 (ja) 2019-08-28
CA2934418C (en) 2022-07-19
WO2015091745A1 (en) 2015-06-25
US11719644B2 (en) 2023-08-08
BR112016014350A2 (pt) 2017-08-08
JP2017512214A (ja) 2017-05-18
EP3083877A1 (en) 2016-10-26
US20150177153A1 (en) 2015-06-25
GEP20186851B (en) 2018-05-10
AU2014368623B2 (en) 2018-02-01
ES2647308T3 (es) 2017-12-20
KR20160101102A (ko) 2016-08-24
AU2014368623A1 (en) 2016-07-07
TW201525088A (zh) 2015-07-01
MY180843A (en) 2020-12-10
RU2016129506A (ru) 2018-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112016014350B1 (pt) Partícula composta termoluminescente, marcação compreendendo tal partícula, artigo, tinta para feitura de uma marcação, métodos para prover, identificar e autenticar um artigo, aparelho e processo para marcar objetos, substratos e/ou bases
JP6884957B2 (ja) 配向した非球状磁性顔料粒子又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成する装置及びプロセス
JP6790331B2 (ja) 非球形配向磁性顔料粒子又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成するための磁気アセンブリ及びプロセス
JP2019536652A (ja) 配向された非球状磁性顔料粒子又は磁化可能顔料粒子を含む光学効果層を生成するための装置及び方法
JP2018141960A (ja) 視角に応じた光学効果を示す光学効果層、その製造プロセス及び装置、光学効果層を有する物品、並びにその使用
US20220326199A1 (en) Unique identification and authentication of products
BR112017027367B1 (pt) Partícula composta, pluralidade de partículas compostas, marcação compreendendo as mesmas e artigo tendo marcação no mesmo
WO2007110588A1 (en) Using markers to identify objects for visually-impaired people
Müssig Development of supraparticles suitable for magnetic identification tags

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/12/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS