BR112017027367B1 - Partícula composta, pluralidade de partículas compostas, marcação compreendendo as mesmas e artigo tendo marcação no mesmo - Google Patents
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Abstract
PARTÍCULA COMPOSTA TERMOLUMINESCENTE E SUPERPARAMAGNÉTICA E MARCAÇÃO COMPREENDENDO A MESMA. A presente invenção diz respeito a uma partícula composta para utilização em uma marcação que é apropriada para fins de identificação/autenticação. A partícula compreende pelo menos uma porção superparamagnética e pelo menos uma porção termoluminescente revestida com uma porção termoisolante. Opcionalmente também uma porção termocondutora entre as porções superparamagnética e termoluminiscente.
Description
[0001] A presente invenção diz respeito a uma partícula composta que compreende pelo menos uma porção ou núcleo termoluminescente compreendendo um material cerâmico dopado e pelo menos uma porção superparamagnética distribuída ao longo da superfície da porção termoluminescente, uma marcação compreendendo uma pluralidade de partículas compostas e a utilização da marcação para a identificação e/ou autenticação de um artigo provido com a marcação.
[0002] A contrafação não constitui apenas um problema nacional ou regional, mas um problema mundial que afeta tanto os fabricantes de artigos quanto o consumidor. A contrafação é um grande problema em relação a bens como roupas e relógios, tornando-se ainda mais expressivo quando se trata de remédios e medicamentos. A cada ano, milhares de pessoas no mundo inteiro morrem por conta de medicamentos contrafeitos. A contrafação também tem impacto sobre as receitas do governo, posto que afeta a coleta de impostos de cigarros e bebidas alcoólicas, por exemplo, em função da existência de um mercado negro onde é impossível rastrear e investigar produtos contrafeitos (contrabandeados, desvio, etc.) sem selos fiscais válidos.
[0003] Muitas soluções foram propostas a fim interromper ou pelo menos tornar a contrafação difícil e/ou custosa, por exemplo, soluções de RFID e a utilização de tintas invisíveis ou código monodimensional ou código bidimensional como identificador único para evitar ou pelo menos limitar de forma drástica a existência de falsificações, desvios e/ou contrafações. Apesar de essas soluções serem úteis, hoje em dia os falsificadores também têm acesso a muitas tecnologias avançadas que permitem produzir ou imitar os dispositivos de segurança existentes, os quais são, por vezes, apresentados como identificadores únicos.
[0004] Em vista do que foi mencionado acima, permanece a necessidade de melhorar a segurança e evitar falsificação, desvio ou contrafação de bens, itens ou embalagens que contenham produtos valiosos. Também há a necessidade de garantir que os consumidores sejam providos com produtos autênticos. Igualmente importante é evitar que pessoas morram pela utilização de medicamentos falsificados em alguns países em desenvolvimento. Há então uma necessidade crucial a ser atendida, a fim de prover identificadores únicos úteis à autenticação, capazes de prover informações para rastreio e investigação ou identificação, os quais permaneçam robustos e apresentem propriedades invioláveis.
[0005] A presente invenção provê uma partícula composta para utilização em uma marcação. A partícula compreende pelo menos uma porção superparamagnética (a) e pelo menos uma porção termoluminescente (b).
[0006] A partícula composta compreende um material termoluminescente (b) que é coberto, pelo menos parcialmente, por um material superparamagnético (a) na forma de agregados ou muitas partículas únicas distribuídas sobre a superfície dos materiais termoluminescente (figura 3 e figura 4). Parcialmente como usado de acordo com a invenção, os meios estão cercados preferencialmente por pelo menos 0,1% da superfície dos materiais termoluminescentes pelo material superparamagnético. Preferencialmente, a partícula composta feita pelo material termoluminescente e parcialmente coberto por um material superparamagnético é revestido com uma camada final de sílica.
[0007] Em um aspecto da partícula, a porção termoluminescente desta pode compreender (ou consistir em) um material cerâmico dopado.
[0008] Em outro aspecto, o material termoluminescente pode ser feito de partículas termoluminescentes agregadas que compreendem (ou consistem de) um material cerâmico dopado com um ou mais íons selecionados dentre íons de metais de transição e íons de metais de terras raras.
[0009] Ainda em outro aspecto, o material superparamagnético da partícula composta pode compreender (ou consistir em) Fe304 e/ou o material cerâmico pode compreender pelo menos um metal e pelo menos um elemento selecionado dentre O, N, S e P. Por exemplo, o material cerâmico pode compreender pelo menos O e/ou S.
[0010] Ainda em outro aspecto da partícula composta da presente invenção, o material cerâmico pode compreender Ga2O3 e/ou o um ou mais íons de dopagem pode compreender pelo menos um íon selecionado dentre íons de metal de terra rara, por exemplo, uma ou mais d ntr E 2+ E 3+ D 3+ Pr3+ Srn3+ Tb3+ C 3+ C 2+ D 3+ Er3+ Tm3+ dentre Eu , Eu , Dy , Pr , rn , Tb , e , e , Dy , Er e Tm .
[0011] Em ainda outro aspecto da partícula composta da presente invenção, o material cerâmico pode compreender CaTiO3 e um íon de dopagem pode compreender Pr3+ e o outro íon de dopagem pode compreender In3+.
[0012] Ainda em outro aspecto da partícula composta da presente invenção, as concentrações de íons de dopagem Pr3+ e In3+ em CaTiO3 variam de 0% a 10% em comparação a Ca2+, preferencialmente entre 0,05% e 2%, mais preferencialmente 0,14% para Pr3+ e 1% para In3+.
[0013] Em outro aspecto, o um ou mais íons de dopagem podem compreender pelo menos dois íons de metais de terra rara e/ou pelo menos um íon de dopagem pode ser selecionado dentre um metal ou um metal de transição, tal como Cr3+, Cu2+, In3+ Mn2+ e Ti.
[0014] Em outro aspecto da partícula composta, a dimensão mais ampla do material ou núcleo termoluminescente pode ser de 30nm a 100nm, por exemplo, de 100nm a 1urn, mais preferencialmente de 150nm a 500nm e a dimensão mais ampla (por exemplo, diâmetro no caso de uma partícula esférica) da partícula superparamagnética pode ser de 5nm a 20nm, por exemplo, de 7 nm a 17 nm.
[0015] Em outro aspecto, a partícula composta da presente invenção pode compreender adicionalmente um material termocondutor que separa o material ou núcleo termoluminescente ou do material superparamagnético. Preferencialmente, dito material termocondutor é material termoisolante de condutividade térmica muito baixa. Por exemplo, o material termocondutor pode ser disposto como uma camada ou conector entre a porção superparamagnética e a porção termoluminescente de uma partícula composta e/ou pode compreender um ou mais materiais que (1) são termocondutores, (2) não interferem na interação entre um campo magnético externo e o material superparamagnético, (3) são opticamente transparentes à radiação nos intervalos UV-Vis e NIR e preferencialmente, (4) pode prontamente ser sintetizado por processos, tais como processos sol-gel, tais como, por exemplo, SiO2, TiO2 e polimetilmetacrilato, particularmente SiO2. O material termocondutor (camada) pode, por exemplo, ter uma espessura de 5 nm a 600 nm, por exemplo, de 5 nm a 600 nm, preferencialmente de 7 nm a 300 nm, mais preferencialmente, de 10 nm a 200 nm, ainda mais preferencialmente de 10 nm a 100 nm, ainda mais preferencialmente, de 10nm a 50nm
[0016] A presente invenção também provê uma pluralidade de partículas compostas como estabelecido acima (incluindo os vários aspectos desta). Por exemplo, a pluralidade de partículas compostas pode compreender pelo menos duas partículas compostas que diferem em relação a pelo menos uma dentre a porção superparamagnética, a porção ou núcleo termoluminescente, tal como o material cerâmico dopado e, opcionalmente, o material termocondutor e/ou pode compreender pelo menos duas partículas compostas que diferem em relação ao tamanho e/ou porcentagem da porção paramagnética ou do tamanho e/ou natureza química da porção termoluminescente e/ou em relação à espessura do (por exemplo, camada de) material termocondutor e/ou pode exibir pelo menos duas distribuições de tamanho de partícula diferentes. Além disso, as partículas compostas finais são, preferencialmente, revestidas com uma camada de termocondutora, preferencialmente, material termoisolante, por exemplo, a sílica.
[0017] A presente invenção também provê uma marcação que compreende uma pluralidade de partículas compostas estabelecidas acima. Por exemplo, a marcação pode estar na forma de pelo menos uma dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado dentre um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional e uma matriz de dados.
[0018] A presente invenção também provê um artigo que tem a marcação da presente invenção como estabelecido acima. Por exemplo, o artigo pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula contendo produtos alimentícios, nutracêuticos, farmacêuticos ou uma bebida, uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.
[0019] A presente invenção também provê uma tinta para fornecer um artigo com uma marcação. A tinta compreende uma pluralidade de partículas compostas de acordo com a presente invenção, conforme estabelecido acima, e um transportador para as partículas compostas.
[0020] A presente invenção também provê um método para prover um artigo com uma marcação. O método compreende utilizar a tinta da presente invenção, conforme estabelecido acima, para prover a marcação.
[0021] A presente invenção também provê um método para identificar e/ou autenticar um artigo que é provido com uma marcação de acordo com a presente invenção, conforme estabelecido acima. O método compreende as seguintes etapas: iii. irradiar a marcação com radiação (preferencialmente eletromagnética) para fazer com que as partículas compostas reemitam um pouco da energia irradiada na forma de radiação (em um comprimento de onda que é característico para a porção termoluminescente); iv. submeter a marcação irradiada a um campo magnético oscilante com força e frequência predeterminada por um período de tempo predeterminado, a fim de fazer com que o material superparamagnético se aqueça e, v. i. detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação a um intervalo de comprimento de onda predeterminado durante o período de tempo predeterminado da etapa (ii), a fim de obter a variação da intensidade da termoluminescência como uma função de tempo, vi. opcionalmente após a etapa (iii), obter a detecção da intensidade da luminescência depois que o campo magnético for desligado. vii. Opcionalmente, a luz UV pode ser desligada antes de (ii), ao submeter à marcação irradiada a um campo magnético oscilante.
[0022] Os intervalos de comprimentos de onda significam o intervalo do comprimento de onda por meio do qual a intensidade do termoluminescência emitida pela marcação é detectada. Os fotodiodos padrão de silício são utilizados para detectado diferentes intervalos de comprimentos de onda.
[0023] Em um aspecto, o método pode compreender adicionalmente:comparar a variação da intensidade de termoluminescência obtida na etapa (iii) com a variação da intensidade da termoluminescência de partículas compostas usadas para fazer a marcação (ou seja, a amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas àquelas usadas nas etapas (i) e (ii).
[0024] Em outro aspecto, o método pode também consistir a detecção do decaimento da luminescência emitida pela marcação em um intervalo comprimentos de onda determinado após a etapa (i) e após a etapa (ii) e a comparação de suas constantes de decaimentos.
[0025] Em outro aspecto do método, a radiação usada na etapa (i) pode estar no intervalo UV ou no intervalo visível e/ou o comprimento de onda da radiação reemitida na etapa (i) pode estar no intervalo visível ou no intervalo infravermelho próximo (NIR).
[0026] Ainda em outro aspecto, o método pode compreender adicionalmente determinar a intensidade da radiação reemitida na etapa (i). Por exemplo, a intensidade da radiação reemitida na etapa (i) pode ser comparada à intensidade da radiação emitida pelas partículas compostas utilizadas na marcação (ou seja, uma amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas.
[0027] A presente invenção também provê um aparelho para realizar o método da presente invenção, conforme estabelecido acima. O aparelho compreende (1) uma fonte de radiação (por exemplo, uma lâmpada UV ou uma lâmpada que emite radiação no intervalo de comprimento de onda visível) para ser utilizada na etapa (i), (2) um dispositivo que é capaz de gerar um campo magnético oscilante para ser utilizado na etapa (ii) e (3) um dispositivo que é capaz de detectar a intensidade da termoluminescência para uso na etapa (iii).
[0028] Em um aspecto do aparelho, (1) e (3) podem ser combinados em uma unidade individual. Neste caso, o aparelho pode compreender adicionalmente (4) uma fibra óptica que é conectada a uma unidade individual e é capaz de prover radiação actínica à marcação, emitida por (1), e prover ao (3) termoluminescência emitida pela marcação.
[0029] A presente invenção é descrita adicionalmente na descrição detalhada que segue, com referência aos desenhos, os quais: - A figura 1 mostra esquematicamente diferentes estruturas possíveis de uma partícula composta de núcleo-casca, de acordo com a presente invenção. - A figura 2 mostra esquematicamente um aparelho para utilização em um método, de acordo com a presente invenção. - A figura 3 mostra esquematicamente as partículas compostas nas quais os SPIONs são montados diretamente sobre a superfície do material termoluminescente e o total de partículas é coberto com uma camada de sílica. - A figura 4 mostra esquematicamente as partículas compostas nas quais os SPIONs são montados em sílica que é a separação de SPIONs e o material termoluminescente com uma determinada espessura controlada. Em seguida, o total de partículas é coberto com uma camada de sílica. - A figura 5 ilustra o método de autenticação baseado na variação da intensidade de luminescência mediante um campo magnético oscilante aplicado após o carregamento preliminar de UV. - A figura 6 ilustra o método de autenticação baseado em uma variação de decaimento mediante um campo magnético oscilante aplicado após o carregamento preliminar UV. - A figura 7 mostra o resultado experimental de uma curva de termoluminescência de partículas, de acordo com a modalidade preferencial da invenção estimulada por um campo magnético oscilante. - A figura 8a) mostra a curva de termoluminescência de partículas semelhantes conforme utilizada para os experimentos resultantes na figura 7, estimulado de forma diferente, e a figura 8b) mostra uma secção ampliada da curva da figura 8a). - A figura 9-a) mostra a curva do mesmo experimento, conforme a figura 8a), com um campo magnético maior e a figura 9b) mostra uma secção ampliada da curva da figura 9a).
[0030] As partículas mostradas neste documento são para título exemplificativo e discussão ilustrativa das modalidades da presente invenção e são apresentadas com a intenção de prover o que se entende ser a descrição mais útil e facilmente compreensível dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. Em relação a isso, nenhuma tentativa é feita a fim mostrar os detalhes estruturais da presente invenção de maneira mais detalhada do que necessário para seu entendimento fundamental, sendo que a descrição, tomada em conjunto com os desenhos anexados, evidencia àqueles versados na técnica como as diversas formas da presente invenção podem ser incorporadas na prática.
[0031] Conforme usado neste documento, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem a referência plural, a menos que o contexto indique o contrário. Por exemplo, a referência a "um material superparamagnético" também quer dizer que as misturas de dois ou mais materiais superparamagnéticos podem estar presentes, a menos que especificamente excluídas.
[0032] Exceto quando indicado ao contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no presente relatório descritivo e reivindicações anexadas devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Por conseguinte, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo e reivindicações são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que serão obtidas pela presente invenção. No mínimo, cada parâmetro numérico deve ser interpretado à luz do número de dígitos significantes e convenções de arredondamento comuns.
[0033] Além disso, a divulgação dos intervalos numéricos deste relatório descritivo é considerada como uma divulgação de todos os valores e intervalos numéricos dentro daquele intervalo. Por exemplo, se um intervalo for de cerca de 1 a cerca de 50, considere incluir, por exemplo, 1, 7, 34, 46,1, 23,7, 50 ou qualquer outro valor ou intervalo dentro do intervalo.
[0034] As várias modalidades divulgadas neste documento podem ser usadas separadamente e em várias combinações, a menos que especificamente indicado ao contrário.
[0035] A presente invenção apresenta o uso simultâneo de um material superparamagnético e um material termoluminescente para fins de marcação, identificação e/ou autenticação. O superparamagnetismo é uma forma de magnetismo que aparece em pequenas nanopartículas ferromagnéticas ou ferrimagnéticas. Em nanopartículas suficientemente pequenas, a magnetização pode inverter de forma aleatória a direção mediante a influência de um campo magnético oscilante. Na ausência de um campo magnético externo, a magnetização das nanopartículas parece ficar na média zero. Neste estado, um campo magnético externo é capaz de magnetizar as nanopartículas de forma semelhante a um paramagneto.
[0036] Entretanto, sua suscetibilidade magnética é muito maior do que a dos paramagnetos. O superparamagnetismo ocorre em nanopartículas que são de domínio único, ou seja, são compostas de um único domínio magnético. Em geral, este é o caso de quando o diâmetro das nanopartículas fica na faixa de 1 nm a 20 nm, dependendo do material que constitui as nanopartículas. Nesta condição, a magnetização das nanopartículas pode ser considerada como um momento magnético gigante individual, a soma de todos os momentos magnéticos individuais transportados pelos átomos das nanopartículas. Quando um campo magnético externo for aplicado a um conjunto de nanopartículas superparamagnéticas, seus momentos magnéticos tendem a se alinhar ao longo do campo aplicado, o que leva a uma magnetização líquida.
[0037] A termoluminescência é uma forma de luminescência que é exibida por certos materiais cristalinos, quando a energia absorvida anteriormente a partir da radiação eletromagnética ou outra radiação de ionização é reemitida como luz mediante aquecimento do material. Em um material termoluminescente, tal como uma cerâmica dopada com um íon de metal de transição/terra rara que foi irradiado com radiação actínica, tal como radiação UV ou radiação na faixa visível do espectro eletromagnético, estados eletrônicos excitados são criados. Estes estados ficam presos por longos períodos de tempo por imperfeições (causadas pelo dopante) na estrutura cristalina, cujas imperfeições interrompem as interações intermoleculares ou interatômicas normais na estrutura cristalina. De acordo com a mecânica quântica, estes estados são estacionários que não têm nenhuma dependência de tempo formal. Entretanto, não são energeticamente estáveis. Aquecer o material possibilita que os estados presos interajam com as vibrações de estrutura, a fim de rapidamente decair nos estados de baixa energia, causando a emissão de fótons (radiação) no processo. A intensidade da radiação é dependente da temperatura do material. Se o material for aquecido em um intervalo de aquecimento constante, a intensidade da radiação emitida primeiro aumentará com a temperatura e, então, diminuirá novamente, originando uma "curva de brilho" ao representar graficamente a intensidade da radiação emitida versus a temperatura do material termoluminescente. O formato e a posição da curva de brilho ou parte desta são dependentes do material cerâmico (hospedeiro) (incluindo defeitos no material, tais como, por exemplo, as vacâncias de oxigênio) e seu dopante.
[0038] De acordo com a presente invenção, o aquecimento do material cerâmico dopado é feito indiretamente ao se prover o calor através de um material superparamagnético (por exemplo, a superfície de um material termoluminescente revestido com superfície) que é submetido a um campo magnético oscilante (e, desse modo, produz o aquecimento) por um período de tempo predeterminado. A curva de brilho ou parte desta obtida ao se representar graficamente a intensidade da radiação emitida pelo material termoluminescente versus o tempo de aplicação do campo magnético oscilante (aquecimento) é dependente não apenas dos parâmetros associados ao material cerâmico dopado, mas também aos parâmetros associados ao material superparamagnético. Isto possibilita a utilização de partículas que compreendem estes dois materiais para fazer marcações que são quase impossíveis de se duplicar sem conhecimento desta pluralidade de parâmetros.
[0039] A partícula composta da presente invenção compreende pelo menos uma distribuição da porção superparamagnética de partículas superparamagnéticas sobre uma superfície de um material termoluminescente, e pelo menos uma porção termoluminescente (por exemplo, uma partícula ou um núcleo ou um agregado de partículas termoluminescentes cuja capacidade de reprodução contribui para a "curva de brilho" do material termoluminescente e estão no centro do material composto e as partículas superparamagnéticas são distribuídas aleatoriamente em torno da porção superparamagnética). A porção termoluminescente preferencialmente compreende (ou consiste em) um ou mais (por exemplo, dois ou três) materiais cerâmicos dopados. Em outra modalidade favorável, a porção termoluminescentes consiste em dois (ou mais) materiais de cerâmica dopados diferentes que têm duas "curvas de brilho" distintas. Por exemplo, um primeiro material cerâmico dopado que tem um pico de "curva de brilho" centrado a 45°C (como obtido com uma temperatura de 20°C/S) e um segundo material cerâmico dopado que tem um pico de "curva de brilho" centrado a 65°C. A partícula composta resultante proverá assinaturas específicas de "curvas de brilho" mediante um campo magnético oscilante aplicado.
[0040] As partículas compostas podem estar presentes na forma de um material termoluminescentes revestido de superfície, em que a superfície do material termoluminescente é revestida com partículas superparamagnéticas com uma porcentagem determinada. Aqui, o material termoluminescente revestido de superfície com partículas superparamagnéticas significa que as partículas superparamagnéticas são adsorvidas na superfície da partícula termoluminescente. Em relação a isso, nota-se que o termo "metal de terra rara", como usado neste documento e nas reivindicações anexas, deve incluir Y, Sc, La e os lantanídeos (Ce a Lu). A este respeito, deve-se notar que uma partícula composta, de acordo com a presente invenção, tal como uma partícula composta de núcleo-casca não precisa ser (substancialmente) esférica. Por exemplo, a partícula composta pode ser de um formato tipo haste ou qualquer outro formato não esférico, contanto que compreenda uma porção superparamagnética (por exemplo, revestimento de superfície) e uma porção termoluminescente (por exemplo, um núcleo ou partícula individual ou agregado de partículas no centro do material composto). O material termoluminescente pode ser de um único cristal ou uma única partícula de qualquer tipo de morfologia (por exemplo, esférica, cúbica, paralelepipedal, etc...).
[0041] A porção superparamagnético da partícula composta compreende (ou consiste em) um material superparamagnético (ou combinações de dois ou mais materiais superparamagnéticos). Exemplos destes incluem óxido de ferro, tal como Fe304 (também conhecido como magnetita ou óxido férrico), Fe metálico, Co metálico, Ni metálico, ligas metálicas (por exemplo, FeCo FeNi, FePt, SmCo). As nanopartículas superparamagnéticas preferenciais são baseadas em óxido de ferro. Estas são comumente referidas como partículas de óxido de ferro superparamagnético (SPIO) e métodos para a fabricação de nanopartículas SPIO conhecidos por aqueles versados na técnica (por exemplo, ver Lodhia et al. Development and use of ironoxide nanoparticles (Parte I): Synthesis of iron oxidenanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010).
[0042] Em geral, o material cerâmico compreenderá, além de um ou mais metais (incluindo metais de grupos principais, de transição e/ou terra rara) e, opcionalmente, B e/ou Si, um ou mais elementos selecionados a partir dentre O, N, S e P, em particular O, opcionalmente em conjunto com um ou mais dentre S e P. Um exemplo preferencial e não limitante de um material cerâmico para uso na presente invenção é Ga203. Outro exemplo preferencial e não limitante de um material cerâmico para utilização na presente invenção é CaTiO3. Outro exemplo preferencial e não limitante de um material cerâmico para utilização na presente invenção é SrAl2O4. Outros exemplos não limitantes de materiais cerâmicos que são adequados para utilização na presente invenção incluem Ba2MgSi2O7, Ba2Si3O8, Ba2SiO, Ba2ZnSi2O7, Ba5Si8O21, BaSi2O5, BaSiO3, CaGd2Si2O7, Li2CaSiO4, MgSr2Si2O7, NaLaSiO4, Y2S1O5, BaAl10MgO17, BaAl12O19, BaHfO3, CaHf3, CaAl2O4, SrAl2O4, BaAl2O4, GdSc2Al3O12, Gd3Y3Al10O24, La2O3, LaALO3, SrHfO3, YAlO3, Ba2B5O9C1, Ba2Ca(BO3)2, Ba3Gd(BO)3, Ca4YO(BO3)3, CaLaB7O13, CaYBO4, GdB3O6, GdBO3, LaB3O6, LaBO3, LaMgB5O10, Li6Gd(BO3)3,Li6Y(BO3)3, LuBO3, ScBO3, YAl3B4O12, YBO3, AgGd(PO3)4, Ba2P2O7, Ba3(PO4)2, Ba3B(PO4)3, Ba3P4O13, Ba5(PO4)3F, BaKPO4, BaP2O6, Ca5(PO4)3F, CaBPO5, CeP5O14, CsGd(PO3)4, CsLuP2O7, CsYP2O7, K3Lu(PO4)2, KGd(PO3)4, LuP207, KYP2O7, LiCaPO4, LiGd(PO3), LuPO4, NaBaPO4, NaGd(PO3)4, NaLuP2O7, RbLuP2O7, RbYP2O7, Sr5(PO4)3F, Gd2O2S, Gd2S3, Lu2S3, La2O2S, CaSnO3, ZnGa2O4, MgGa2O4, CaTiO3, ZnTa2O6.
[0043] Os íons de dopagem são preferencialmente selecionados 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ a part r e um ou mas entre u , u , y , r , m , , e , e , 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ Er e Tm e/ou um ou mais dentre u , r , Mn e Ti , In . Certamente, qualquer outro íon de metal de terra rara (por exemplo, íons de lantanídeo) e qualquer outro íon de metal ou íon de metal de transição também podem ser utilizados para os fins da presente invenção, contanto que seja capaz de prover termoluminescência em combinação com o material cerâmico (hospedeiro) selecionado. Um exemplo não limitante específico de um material cerâmico dopado que é adequado para utilização como a porção termoluminescente da partícula composta da presente invenção é Ga203:Cr3+. Outro exemplo não limitante específico de um material cerâmico co-dopado adequado para uso como a porção termoluminescente da partícula composta da presente invenção é CaTiO3:Pr3+, In3+. Outro exemplo não limitante específico de um material cerâmico co-dopado adequado para utilização como a porção termoluminescente da partícula composta da presente invenção é SrAl2O4:Eu2+Dy3+.
[0044] A dimensão mais ampla (média) (por exemplo, diâmetro) da partícula superparamagnética na partícula composta da presente invenção geralmente será pelo menos 5 nm, por exemplo, pelo menos 10 nm e, em geral, não será superior a 50 nm, por exemplo, não superior a 30 nm, não superior a 20 nm ou não superior a 15 nm. A dimensão de uma partícula superparamagnética individual normalmente será de 7 a 8 ou 20nm.
[0045] Para o material termoluminescente revestido de superfície, a superfície será revestida com as partículas superparamagnéticas com uma determinada porcentagem, por exemplo, pelo menos 1% e geralmente não será maior do que 70%, por exemplo, não maior do que 50%, por exemplo, não maior do que 30%, não maior do que 20% ou não maior do que 10%. A superfície do material termoluminescente normalmente será revestida com o 5% a 20% de partículas superparamagnéticas.
[0046] A maior dimensão do material termoluminescente ou núcleo pode ser de 30 nm e 100 urn, por exemplo, de 100 nm a 1 urn, preferencialmente de 150 nm a 500 nm.
[0047] Em uma modalidade preferencial da partícula composta da presente invenção, a partícula compreende adicionalmente, em particular, um material termoisolante que separa a porção superparamagnética da porção termoluminescente (por exemplo, um núcleo termoluminescente). Por exemplo, o material termocondutor pode estar presente na forma de uma camada entre o núcleo e a casca de uma partícula de núcleo-casca ou um conector entre a superfície superparamagnética e partículas termoluminescentes individuais ou agregadas. O material termocondutor pode ser uma camada entre a partícula central termoluminescente e as partículas superparamagnéticas adsorvidas na superfície. Neste caso, as partículas superparamagnéticas são adsorvidas na superfície do material termocondutor ou termoisolante. O material termocondutor pode ser orgânico ou inorgânico e é vantajosamente selecionado de materiais que: (1) são termocondutores, (2) não interferem na interação entre um campo magnético externo e o material superparamagnético, (3) são opticamente transparentes à radiação na faixa UV-Vis e na faixa NIR (de modo a não interferir na excitação do material termoluminescente ou na emissão de radiação pelo material termoluminescente) e, preferencialmente e, (4), podem ser sintetizados de maneira fácil por processos, tais como o processo sol-gel. Os exemplos de materiais correspondentes incluem óxidos inorgânicos, tais como, por exemplo, SiO2 e TiO2 e polímeros orgânicos, tais como, por exemplo, polimetilmetacrilato. Um material termocondutor preferencial para utilização na presente invenção é SiO2. No caso de um revestimento de sílica em torno das partículas superparamagnéticas totais, tetraetoxisilano pode ser adicionado a uma suspensão das partículas, seguido por hidrólise, que resulta em uma suspensão de partículas compostas revestidas por sílica. Outras fontes adequadas de sílica incluem silicato de sódio, silicato de potássio, silicato de lítio, silicato de alumínio, silicato de zircônio, silicato de cálcio e ácido silícico. Em uma modalidade preferencial, SiO2 é utilizado para o revestimento final do material composto contendo tanto a porção termoluminescente e a porção superparamagmética. O revestimento de sílica final prove uma camada que, muitas vezes, não será inferior a 5 nm, por exemplo, não inferior a 10 nm ou não inferior a 20 nm e, muitas vezes, (embora não necessariamente) não será superior a 600 nm, por exemplo, não superior a 500 nm, não superior a 200 nm ou superior a 100 nm. O revestimento de sílica, portanto, impede a dissipação de calor fora da partícula, conforme provido pela porção superparamagnética.
[0048] A espessura (média) do material termocondutor, por exemplo, se estiver presente na forma de uma camada entre uma porção superparamagnética e uma porção termoluminescente, com frequência não será inferior a 5 nm, por exemplo, não inferior a 10 nm ou não inferior a 20 nm e, com frequência, (embora não necessariamente) não será superior a 600 nm, por exemplo, não superior a 500 nm, não superior a 200 nm ou não superior a 100 nm.
[0049] A presença do material termocondutor na partícula composta da presente invenção possibilita influenciar a "curva de brilho" (ou seja, a curva obtida ao representar graficamente a intensidade de radiação emitida pelo material termoluminescente versus o tempo de submissão do material superparamagnético a um campo magnético oscilante) não apenas por variáveis associadas ao material superparamagnético (por exemplo, composição de material e o tamanho e o número das partículas superparamagnéticas) e ao material termoluminescente (por exemplo, composição de material cerâmico, natureza e concentração de íon(s) dopante(s), tamanho do material), mas também pelas variáveis associadas ao material termocondutor (por exemplo, composição do material termocondutor, espessura de camada). Particularmente, uma vez que a camada termocondutora separa o material superparamagnético (ou seja, a fonte de aquecimento) do material termoluminescente (o material que será aquecido) tanto a condutividade térmica quanto a espessura do material termocondutor afetarão a taxa na qual o material termocondutor é aquecido, uma vez que a aplicação do campo magnético oscilante tenha iniciado e, deste modo, o aparecimento de radiação e a inclinação do aumento (e diminuição) da intensidade da radiação emitida pelo material termoluminescente.
[0050] A figura 1 mostra esquematicamente várias estruturas possíveis de uma partícula de núcleo-casca (esférica), de acordo com a presente invenção. Na figura 1, o círculo interno representa o núcleo termoluminescente (cinza escuro) e o círculo externo representa a porção superparamagnética (preta). O círculo cinza claro, quando presente, representa o material termocondutor.
[0051] Como é evidente a partir do exposto acima, a curva de brilho e outras características de uma partícula composta, de acordo com a presente invenção, podem ser influenciadas por um conjunto de variáveis relacionadas à porção superparamagnética, à porção termoluminescente e, opcionalmente, também à porção termocondutora, provendo um número virtualmente ilimitado de partículas diferentes que são distinguíveis com base em suas propriedades e, em particular, sua curva de brilho mediante aplicação de um campo magnético oscilante de força e frequência predeterminadas ao mesmo.
[0052] Além disso, se uma pluralidade de partículas compostas de acordo com a presente invenção está presente (como é o caso de uma marcação), há ainda outras possibilidades de influenciar, por exemplo, a curva de brilho do material termoluminescente, desse modo, aumentando ainda mais o número de variações possíveis. Por exemplo, a pluralidade de partículas pode compreender duas ou mais tipos de partículas compostas que diferem entre si em relação a pelo menos um dentre o material superparamagnético, o material cerâmico dopado e, opcionalmente, o material termocondutor utilizado para a produção desta. Alternativamente, além disso, a pluralidade de partículas pode ter sido feita de materiais exatamente iguais, mas dois ou mais grupos de partículas podem diferir em relação a pelo menos um dentre o tamanho (médio) do material superparamagnético, a porcentagem do revestimento do material ou núcleo termoluminescente com o material superparamagnético, o tamanho e natureza física do material termoluminescente (por exemplo, cerâmica dopada) e, opcionalmente, a espessura (média) do material termocondutor (por exemplo, camada). Ainda adicionalmente, estas partículas podem estar presentes em diferentes distribuições de tamanho de partícula. Com relação a isso, deve-se notar que devido às restrições sintéticas, não é possível produzir partículas que têm exatamente as mesmas dimensões, por exemplo, porção superparamagnética, a porção termoluminescente e, opcionalmente, a porção termocondutora. Por conseguinte, uma pluralidade de partículas compostas da presente invenção inevitavelmente compreenderá partículas cujas respectivas dimensões estão dispersas, em certa medida, em torno dos valores médios de cada parâmetro (desse modo, provendo uma curva de brilho como uma média da pluralidade de partículas). Somente a título exemplificativo, em uma determinada amostra de partículas o tamanho (diâmetro) do núcleo pode variar em até 20%, preferencialmente não mais de 10% (por exemplo, 10 nm +/- 1 nm), a espessura da casca luminescente ou do agregado de partículas termoluminescentes pode variar em até 35%, preferencialmente não mais de 25% (por exemplo, 20 nm +/- 5 nm), e a espessura de uma camada de material termocondutor, quando presente, pode variar em até 20%, preferencialmente não mais de 10% (por exemplo, 50 nm +/- 5 nm).
[0053] A marcação, que compreende uma pluralidade de partículas compostas da presente invenção, pode estar presente em muitas formas diferentes. A título exemplificativo não limitante, a marcação pode estar na forma de pelo menos um dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado de um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional e uma matriz de dados.
[0054] Um artigo que pode ser provido com uma marcação da presente invenção pode estar presente em muitas formas diferentes também. Por exemplo, o artigo pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula contendo produtos alimentícios, nutracêuticos, farmacêuticos ou uma bebida, uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.
[0055] Uma tinta que pode ser usada para fazer uma marcação da presente invenção pode ser qualquer tinta que é adequada para fazer uma marcação em um artigo e compreende uma pluralidade de partículas compostas, conforme estabelecido acima, e permite a detecção de termoluminescência. A tinta também pode compreender outros componentes que podem ser usados para fins de identificação/autenticação, contanto que estes componentes não interfiram na detecção de radiação e, em particular, na termoluminescência emitida pelas partículas compostas.
[0056] O método para fazer (provendo um artigo com) a marcação da presente invenção não é limitado, contanto que possa acomodar uma tinta que contém as partículas compostas da presente invenção.
[0057] A marcação da presente invenção pode, por exemplo, ser formada por impressão digital. Entretanto, a marcação também pode ser formada por um método de impressão convencional ou qualquer outro método que permita a produção de uma marcação. Um método exemplar para produzir a marcação é impressão a jato de tinta (por exemplo, impressão a jato de tinta contínuo, impressão por jato de tinta drop-on- demand ou impressão por jato a válvula). As impressoras de tinta a jato industriais, normalmente utilizadas para aplicações de numeração, codificação e marcação em linhas de condicionamento e prensas de impressão, são particularmente adequadas para este fim. As impressoras a jato de tintas preferenciais incluem impressoras a jato de tinta contínuo de bocal único (também chamadas impressoras matriciais ou defletidas de multinível) e impressoras a jato de tinta drop-on-demand, em particular, impressora a jato de válvula. Outras técnicas convencionais, tais como offset, rotogravura, serigrafia, tipografia, flexografia, gravura em metal, etc., também podem ser usadas e são conhecidas pelos versados na técnica.
[0058] Um método de identificação e/ou autenticação de um artigo que foi provido com uma marcação, de acordo com a presente invenção, pode incluir as seguintes etapas: i. irradiar a marcação com radiação (preferencialmente eletromagnética) (por exemplo, radiação na faixa UV ou na faixa visível do espectro eletromagnético) para fazer com que as partículas compostas emitam radiação em um comprimento de onda que é característico para a porção termoluminescente; ii. submeter a marcação irradiada a um campo magnético oscilante de força predeterminada (por exemplo, na faixa de 1 G a 1000 G ou mais inferior, dependendo do material específico usado para o núcleo superparamagnético e o tamanho deste) e a frequência predeterminada (por exemplo, na faixa de 1 kHz a 1MHz, preferencialmente, de 1kHZ a 500 kHz ou ainda mais inferior, dependendo do material específico e tamanho do núcleo superparamagnético) por um período de tempo predeterminado (por exemplo, no intervalo de 30ms a 30 s), a fim de fazer com que o material superparamagnético aqueça e, iii. detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação a um intervalo de comprimento de onda predeterminado durante o período de tempo predeterminado da etapa (ii), a fim de obter a variação da intensidade da termoluminescência como uma função de tempo ("curva de brilho"). iv. opcionalmente, detectar a intensidade da termoluminescência emitida pela marcação em uma faixa predeterminado de comprimentos de onda para um ou muitas durações específicas de campo magnético oscilante aplicado. Por exemplo, a detecção de intensidade a t0 (antes da aplicação do campo magnético oscilante), detectar a intensidade em t1 (por exemplo, depois de 10 ms da aplicação do campo magnético oscilante), detectar a intensidade em t2 (por exemplo, depois de 100 ms da aplicação do campo magnético oscilante), detectar a intensidade em t3 (por exemplo, depois de 1 s da aplicação do campo magnético oscilante), detectar a intensidade em t4 (por exemplo, depois de 2 s da aplicação do campo magnético oscilante), etc. v. opcionalmente após a etapa (iii), obter a detecção da intensidade da luminescência depois que o campo magnético for desligado. vi. opcionalmente, a luz UV (ou invisível) utilizada para a excitação em (i) pode ser desligada antes de (ii), submetendo a marcação irradiada a um campo magnético oscilante.
[0059] A fim de alcançar a força de campo magnético mencionada acima sobre uma superfície onde a marcação foi aplicada (sem ser capaz de acessar ambos os lados da superfície), é necessário que o imã tenha uma configuração especial. Isto representa uma dificuldade que pode ser resolvida ao se utilizar um ímã toroidal com uma abertura de ar muito pequena para permitir que o campo magnético periférico penetre a marcação sobre a superfície e alcance a força de campo magnético necessária. Nesta configuração preferencial, o pequeno tamanho da abertura de ar representa uma complicação para a irradiação e também para a coleta da termoluminescência irradiada. Isso exigiria a utilização de um esquema óptico complexo, com microlentes e espelhos a fim de irradiar eficientemente através da pequena abertura de ar e também coletar sinal termoluminescente suficiente.
[0060] A faixa de comprimento de onda predeterminada, na qual a termoluminescência [e, opcionalmente, também a radiação emitida na etapa (i)] é detectada, depende do(s) íon(s) de dopagem e do material de cerâmica (hospedeiro). Por exemplo, se o material é Ga2O3:Cr3 a termoluminescência geralmente será detectada a 720 +/- 10 nm, enquanto que, quando o material é CaSnO3:Tb3 , a termoluminescência geralmente será detectada 550 +/- 10 nm. Em outra modalidade, a intensidade de radiação também pode ser medida em uma região de comprimentos de onda que está em toda a faixa do espectro visível e/ou NIR. Por exemplo, a intensidade da radiação pode ser medida a de 400 nm a 700 nm ou de 450 nm a 800 nm ou de 500 a 750 nm. A detecção é realizada com fotodiodo de silício padrão.
[0061] Em uma modalidade preferencial, o método da presente invenção pode compreender adicionalmente uma comparação da variação da intensidade da termoluminescência obtida na etapa (iii) com a variação da intensidade da termoluminescência de partículas compostas utilizadas para realizar a marcação (ou seja, a amostra de referência) que fora anteriormente determinada sob condições idênticas àquelas usadas nas etapas (i) e (ii). Se as variações forem idênticas, então é uma forte indicação, talvez até evidência conclusiva, de que a marcação é a marcação original (ou seja, não foi duplicada).
[0062] Em outra modalidade preferencial, o método pode compreender adicionalmente determinar a intensidade da radiação emitida na etapa (i) na faixa de comprimento de onda predeterminado. Por exemplo, a intensidade da radiação na etapa (i) pode ser comparada à intensidade da radiação emitida pelas partículas compostas utilizadas na marcação (amostra de referência) que fora anteriormente determinada em uma amostra de referência sob condições idênticas, preferencialmente na forma de proporção da intensidade da radiação emitida na etapa (i) e a intensidade da radiação emitida após um ponto fixo no tempo após o início da aplicação do campo magnético oscilante. Se as proporções forem idênticas, isto também é evidência de que a marcação é a marcação original.
[0063] Um aparelho para realizar o método da presente invenção pode compreender uma fonte de radiação para uso na etapa (i), tal como, por exemplo, uma lâmpada que emite radiação na faixa UV e/ou faixa visível, um dispositivo para gerar um campo magnético oscilante para uso na etapa (ii) e um dispositivo para detectar a intensidade da termoluminescência para uso na etapa (iii) (e, opcionalmente, também a intensidade da radiação reemitida na etapa (i)).
[0064] Em uma modalidade preferencial do aparelho, a fonte de radiação e o dispositivo para detectar a intensidade de radiação emitida pela marcação são combinados em uma única unidade. Isto possibilita a utilização de um único dispositivo, tal como uma fibra óptica única que é conectada à unidade e é capaz de prover a marcação com radiação da fonte de radiação e de prover o dispositivo de detecção com a termoluminescência emitida pela marcação (as partículas compostas da presente invenção). A utilização de uma fibra óptica permite resolver o problema de acessibilidade limitada da área de medição óptica localizada dentro da abertura de ar pequena, a fim de produzir a força do campo magnético necessária na superfície de marcação, conforme explicado acima.
[0065] A figura 2 mostra esquematicamente um aparelho para realizar o método da presente invenção. Na figura 2, o numeral de referência 1 representa a marcação compreendendo as partículas compostas da presente invenção, 2 representa um ímã com a pequena abertura de ar localizada na marcação que será autenticada, 3 representa um gerador de corrente alternada, 4 representa uma unidade de irradiação e detecção combinada para radiação emitida pela marcação e 5 representa uma fibra óptica (individual) que transmite radiação a e da unidade 4 e permite acessar a zona de medição através da pequena abertura de ar.
[0066] Nota-se que os exemplos anteriores foram providos meramente para os fins de explicação e de forma alguma devem ser interpretados como limitantes da presente invenção. Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a modalidades exemplares, entende-se que as palavras que foram usadas neste documento são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. Mudanças podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações anexadas, como aqui indicadas e emendadas, sem se afastar dos aspectos do escopo e do espírito da presente invenção. Embora a presente invenção tenha sido descrita neste documento com referência a meios, materiais e modalidades particulares, a presente invenção é limitada às particularidades divulgadas neste documento. Pelo contrário, a presente invenção se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, tais como as que ficam dentro do escopo das reivindicações anexadas. A síntese da partícula composta segue a abordagem bottom-up, enquanto os blocos de construção (nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético e parte termoluminescente) são sintetizados separadamente e integrados em conjunto por meio de interações eletroestáticas e síntese sol-gel.
[0067] As nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético com diâmetros controlados podem ser obtidas por meio de procedimentos bem estabelecidos conforme descrito em: • Journal of Nanomaterials, 2013, Identificação de Artigo 752973, Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia • International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 1591015930, Reju Thomas e al., Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer • Este n° 5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment. • Journal of Colloid and Interface Science 278, 353-360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H. Particle size investigation of a multistep synthesys of PVA coated superparamagnetic nanoparticles. • Biomaterials 26, 2685-2694 (2005), Petri-Fink, A., Chastellain, M., Juillerat-Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H. Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interation with human cancer cells. • As nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético também podem ser compradas de Sigma-Aldrich.
[0068] Caso seja necessário, o núcleo superparamagnético revestido com uma camada de sílica é obtido por meio da síntese sol-gel conhecida, conforme descrito em:• Advanced Materials, 2013, 25, 142-149, Wei Li e Dongyuan Zhao, Extension of the Stober Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
[0069] As partículas termoluminescentes são obtidas principalmente por síntese hidrotérmica seguida por uma etapa de calcinação, enquanto que a etapa hidrotérmica permite uma morfologia bem controlada das partículas termoluminescentes, enquanto que a etapa de calcinação é importante para a cristalinidade e as propriedades termoluminescentes. A síntese de materiais termoluminescentes também pode ser realizada por meio de síntese em estado sólido. A síntese de materiais termoluminescentes é bem estabelecida e pode ser encontrada na seguinte literatura: • Chemical Engineering Journal, 239, (2014), 360-363, K. Sue et al., Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca06Sr04TiO3 red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions. • Journal of Alloys and Compunds 415, (2006), 220-224, C. Chang, Z. Yuan e D. Mao, Eu2+ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method.
[0070] Abaixo está uma lista de outras publicações descrevendo com mais detalhes a síntese dos blocos de construção termoluminescentes: • Powder Technology, 237, de 2013, 141-146 • Spectrochimica Acta Part A: Molecular e Biomolecular Spectroscopy 127, de 2014, 256-260 • Materials de 2010, 3, 2536-2566 • Materials 2013, 6, 2789-2818
[0071] As interações eletrostáticas e outras interações fracas permitem a adsorção de partículas superparamagnéticas na superfície das partículas termoluminescentes. Neste caso, as SPIONs sintetizadas anteriomente são adsorvidas nas partículas termoluminescentes. A montagem das duas partes, termoluminescente e superparamagnética, é realizada numa solução aquosa em que o pH da superfície de uma parte é pelo menos parcialmente carregada negativamente e a superfície da outra parte é pelo menos em parte carregada positivamente. As cargas de superfície dos blocos de construção separados (parte termoluminescente e parte superparamagnética) são determinadas previamente com medições do potencial zeta. É possível aumentar a interação eletrostática entre as partículas superparamagnéticas e a partícula termoluminescente ao funcionalizar a superfície de sílica-superparamagnética com (3-aminopropil) trietoxisilano (APTES), o que acarreta em uma superfície de SPION-sílica carregada positivamente e ao revestir com uma camada fina de sílica a partícula termoluminescente de tamanho nano previamente sintetizada. O último provê uma superfície negativamente carregada da parte termoluminescente devido aos grupos OH de silanóis superficiais e, assim, favorece a adsorção das partículas superparamagnéticas ao núcleo termoluminescente. As partículas de núcleo-casca totais são revestidas com uma camada fina de sílica. Esta camada possibilita a funcionalização adicional da superfície para aplicações desejadas e mantém a transferência de calor dentro da partícula composta total. O precursor de sílica é ortosilicato de tetraetil (TEOS) e o catalisador é uma base, tal como amônia (NH4OH). Os parâmetros, tais como concentração de precursor, concentração de catalisador, solvente, temperatura, pH, duração de agitação e reação, são controlados para produzir partículas nano projetadas homogeneamente distribuídas.
[0072] A montagem das partículas superparamagnética sobre a superfície do núcleo termoluminescente é baseada em interações eletrostáticas em um determinado pH. A fim de selecionar o pH ótimo no qual a montagem ocorrerá, é importante medir o potencial zeta da superfície de duas partículas diferentes em função do pH. Se as cargas na superfície dos blocos de construção forem muito semelhantes, é possível modificar uma superfície por funcionalização química, a fim de ter blocos de construção carregados positiva e negativamente e bem distintos em um pH determinado. A funcionalização química pode consistir em grupos amino para superfícies carregadas positivamente ou grupos carboxílicos para superfícies carregadas negativamente.
[0073] O acoplamento entre o bloco de construção superparamagnético e o bloco de construção termoluminescente está na origem da invenção. A escolha da partícula superparamagnética (por exemplo, Fe304 com diâmetro de 20 nm), e a quantidade adsorvida de SPIONs na superfície (por exemplo, 15% da superfície do núcleo termoluminescente) da partícula termoluminescente proverá uma determinada taxa de aquecimento mediante um dado campo magnético oscilante. Por outro lado, a escolha do material termoluminescente proverá uma determinada curva termoluminescente (curva de brilho), com uma luminescência centrada em um comprimento de onda específico. É importante selecionar um material termoluminescente cuja luminescência possa ser estimulada com a taxa de aquecimento provida pelo campo magnético oscilante e o bloco de construção superparamagnético.
[0074] Por exemplo, foi medido de maneira experimental que 15% de SPIONS adsorvido no CaTiO3:Pr3+ (0,14%), In3+(1%) de dimensão 200nm x 100nm x 100nm (em forma de paralelepípedo), revestido com uma camada fina de sílica, proverá uma curva de brilho após uma excitação UV inicial centrada em 300 nm durante 5 minutos e dentro dos primeiros 5 segundos de campo magnético oscilantes dos muitos miliTesla com uma oscilação de 1MHz. Confirmou-se experimentalmente que é possível extrair os parâmetros de curva de brilho se a excitação UV inicial estiver DESLIGADA antes de submeter à marcação ao campo magnético oscilante ou também se a excitação UV for mantida LIGADA enquanto submete à marcação ao campo magnético oscilante. A particularidade nos parâmetros da curva de brilho é que a intensidade provida pelo material termoluminescente, conforme medida com um fotodiodo de silício padrão, aumenta por certo período de tempo após ser submetida à marcação para o campo magnético oscilante. O aumento da intensidade é seguido por uma diminuição da intensidade, simulando, assim, uma curva de brilho. Os parâmetros da curva de brilho pode ser a inclinação do aumento de intensidade, o máximo nível de intensidade, etc.
[0075] Na figura 7, é mostrado o resultado experimental de uma curva termoluminescente (intensidade de luminescência I ao longo do tempo t) do dito material estimulado com um campo magnético oscilante conforme descrito. Os experimentos foram conduzidos com uma irradiância de cerca de 10 mW/cm2=100 W/m2 por 5 min. As excitações são consecutivas, isto é, primeiro a excitação UV foi definido como LIGADA e, em seguida, uma vez que a excitação UV foi definida como DESLIGADA, o campo magnético oscilante é definido como LIGADO. O campo magnético oscilante é definido imediatamente após a extinção da excitação UV (t0). No início, logo após a extinção da luz UV, a intensidade de luminescência começa a diminuir. Em um momento tl, a intensidade de luminescência começa a aumentar. Isto é devido à termoluminescência que começa naquele ponto do tempo. Uma vez que toda a energia armazenada no material termoluminescente foi exteriorizada por meio de luminescência, a intensidade de luminescência diminui para zero. O tempo entre deixar o campo magnético oscilante LIGADO e tl é específico para a partícula composta. De um lado, depende da quantidade e tamanho de SPION na partícula composta e, por outro lado, depende da natureza química da partícula termoluminescente e, particularmente, da sua curva de brilho. O tempo decorrido entre t0 e tl representa o tempo necessário para que o calor gerado pela parte magnética da partícula que será transferida para a parte termoluminescente e o último comece a termoluminescência. Para uma determinada quantidade de SPION e um campo magnético de oscilação determinado, o tempo decorrido entre t0 e tl será maior para materiais termoluminescentes com um pico máximo de curvas de brilho centrado em altas temperaturas.
[0076] A figura 8 a) mostra a curva de termoluminescência do mesmo material utilizado para o experimento descrito acima. Neste exemplo, a excitação UV foi continuamente definida como LIGADA com os pulsos de campo magnético oscilante (entre 0-10s, 70-80s, 140-150s, 210-220s). A figura 8b) mostra uma secção ampliada da curva da figura 8a). Na medida em que o campo magnético for pulsado como LIGADO, uma dupla excitação simultânea é visível. Isso resulta em um aumento da intensidade de luminescência.
[0077] Este é um segundo método de autenticação. O gerador magnético usado para este experimento é aquecimento indutivos PowerCube da CEIA e foi regulada em 10% da sua energia. Quando o campo magnético do gerador estiver DESLIGADO, a intensidade de luminescência começa a diminuir. Neste momento, dois processos ocorrem simultaneamente na partícula composta. O resfriamento local das partículas e a excitação da partícula com a luz UV. Após LIGAR o gerador magnético para um segundo pulso, a intensidade de luminescência aumenta novamente.
[0078] As figuras 9a) e b) mostram a curva da mesma experiência da figura 8a) com a diferença de que o campo magnético era dez vezes mais alto, isto é, 100% da energia do gerador magnético foi utilizada. Neste exemplo, a especificidade da partícula composta é observada nos primeiros instantes, quando o campo magnético de aquecimento estiver LIGADO. Aqui, há um aumento inicial da intensidade de luminescência devida à termoluminescência. No entanto, muito rapidamente, a temperatura intrínseca na partícula se torna muito alta, o que resulta com uma diminuição na intensidade de luminescência. Este é um comportamento comum para materiais luminescentes que estão fora do regime termoluminescente, a diminuição da intensidade de luminescência com o aumento da temperatura. Neste exemplo, a parte específica da curva é o momento logo após do campo magnético oscilante ser LIGADO, quando ainda está no regime termoluminescente.
Claims (8)
1. Partícula composta para o uso em uma marcação, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma porção superparamagnética e pelo menos uma porção termoluminescente, em que a partícula composta compreende uma porção termoluminescente central (núcleo) (b), que é pelo menos parcialmente circundada por um material superparamagnético (a).
2. Partícula composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a partícula composta compreende a porção termoluminescente (b) que compreende um material cerâmico dopado com um ou mais íons selecionados dentre íons de metais, íons de metais de transição e íons de metais de terra rara pelo menos parcialmente circundada por um material superparamagnético (a).
3. Partícula composta, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o material cerâmico dopado compreende um ou mais íons de dopagem, pelo menos um íon de dopagem sendo selecionado dentre Eu2+, Eu3+, Dy3+, Pr3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Ce2+, Er3+, Tm3+, Cr3+, Mn2+, Ti3+, In3+.
4. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que toda a partícula composta é revestida com uma camada de sílica, em que o revestimento de camada de sílica preferencialmente tem uma espessura não inferior a 5 nm, por exemplo, não inferior a 10 nm ou não inferior a 20 nm e não é superior a 600 nm, por exemplo, não superior a 500 nm, não superior a 200 nm ou não superior a 100 nm.
5. Partícula composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a partícula compreende adicionalmente um material termocondutor que separa a porção superparamagnética da porção termoluminescente, em que o material termocondutor preferencialmente compreende um ou mais dentre SiO2, TiO2, polimetilmetacrilato e, mais preferencialmente, compreende SiO2.
6. Pluralidade de partículas compostas, caracterizada pelo fato de que é selecionada dentre (i), (ii), (iii): (i) uma pluralidade de partículas compostas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a pluralidade de partículas compostas compreende pelo menos duas partículas compostas que diferem em relação a pelo menos uma dentre a porção ou núcleo superparamagnético, a porção termoluminescente e, opcionalmente, a porção termocondutora; (ii) uma pluralidade de partículas compostas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a pluralidade de partículas compostas compreende pelo menos duas partículas compostas que diferem em relação à espessura de pelo menos uma dentre a porção termoluminescente e a porção termocondutora; (iii) uma pluralidade de partículas compostas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a pluralidade de partículas compostas exibe pelo menos duas distribuições de tamanho de partícula diferentes.
7. Marcação que compreende uma pluralidade de partículas compostas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte da marcação é preferencialmente na forma de pelo menos uma dentre uma imagem, uma gravura, um logotipo, símbolo, uma nuvem de pontos, pontos distribuídos aleatoriamente, um ou mais glifos e um padrão representando um código selecionado de um ou mais dentre um código de barras monodimensional, um código de barras empilhado monodimensional, um código de barras bidimensional, um código de barras tridimensional, uma matriz de dados.
8. Artigo tendo no mesmo a marcação, conforme definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o artigo preferencialmente é ou compreende pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, farmacêuticos ou uma bebida, uma cédula monetária, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.
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