CN106029828A - 热致发光复合粒子和包含其的标记 - Google Patents

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Abstract

公开了用在适合鉴定/认证用途的标记中的复合粒子。该粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分和任选在超顺磁部分与热致发光部分之间的导热部分。

Description

热致发光复合粒子和包含其的标记
发明背景
1.发明领域
本发明涉及包含至少一个超顺磁部分或核和至少一个含掺杂的陶瓷材料的热致发光部分的复合粒子、包含许多复合粒子的标记和所述标记用于带有所述标记的制品的鉴定和/或认证的用途。
2.背景信息论述
伪造不再是国家或区域问题，而是全球性问题，其不仅影响制造商，也影响消费者。伪造是服装手表之类货物的重大问题，但在影响药品和药物时变得更加严重。每年全世界数以千计的人死于假药。伪造还影响财政收入，因为不可能跟踪和追溯无有效税章的伪造(走私、篡改(diverted)等)产品的黑市的存在影响例如烟酒的税收征收。
为使伪造不可能或至少非常困难和/或昂贵，已提出许多解决方案，例如RFID解决方案和使用隐形墨水或一维码或二维码作为独有识别符以避免或至少极大限制仿冒、篡改(diversion)和/或伪造。尽管这些解决方案事实上有用，但伪造者现在也掌握了许多先进的技术以便他们复制或模仿有时作为独有标识符存在的已有安全装置。
考虑到上述情况，仍然需要改进安全性和避免货物、物品或容纳有价值产品的包装的仿冒、篡改或伪造，这必须实现。还需要确保消费者获得真品，但防止人类因使用假药死亡在一些发展中国家经常也是重要的。因此非常需要提供可用于认证、能够提供保持稳健的跟踪和追溯信息或鉴定并提供防篡改性质的独有标识符(identifier)。
发明概述
本发明提供用在标记中的复合粒子。该粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分。
在该粒子的一个方面中，其热致发光部分可包含掺杂的陶瓷材料(或由掺杂的陶瓷材料构成)。
另一方面，该复合粒子可包含(a)超顺磁核，其至少部分(并优选基本完全)被(b)包围，(b)为包含被选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种或多种离子掺杂的陶瓷材料(或由其构成)的(优选基本连续的)壳或聚集热致发光粒子形式的热致发光材料。根据本发明使用的“基本”是指优选核表面的多于95％被热致发光材料包围或壳优选在多于95％的该表面上连续。
再一方面，该复合粒子的超顺磁部分或核可包含Fe3O4(或由Fe3O4构成)和/或该陶瓷材料可包含至少一种金属和至少一种选自O、N、S和P的元素。例如，该陶瓷材料可包含至少O和/或S。
在本发明的复合粒子的再一方面中，该陶瓷材料可包含Ga2O3和/或所述一种或多种掺杂离子可包含至少一种选自稀土金属离子的离子，例如Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Dy3+、Er3+和Tm3+的一种或多种。
另一方面，所述一种或多种掺杂离子可包含至少两种稀土金属离子和/或至少一种掺杂离子可选自过渡金属离子，如Cr3+、Mn2+和Ti3+。
在该复合粒子的另一方面中，该超顺磁部分或核的最大维度(例如在球形粒子的情况下为直径)可以为5纳米至20纳米，例如10纳米至20纳米，更优选10纳米至15纳米，和/或该热致发光材料的厚度可以为10纳米至100纳米。
另一方面，本发明的复合粒子可进一步包含将超顺磁核或其部分与掺杂的陶瓷材料隔开的导热材料。例如，该导热材料可作为层或连接体布置在复合粒子的超顺磁部分和热致发光部分之间和/或可包含一种或多种(1)导热的、(2)不干扰外部磁场与超顺磁材料之间的相互作用的、(3)对UV-Vis和NIR范围内的辐射光学透明的和优选(4)可容易通过如溶胶-凝胶法之类的方法合成的材料，例如SiO2、TiO2和聚甲基丙烯酸甲酯，特别是SiO2。该导热材料(层)可以例如具有5纳米至600纳米，例如10纳米至600纳米，优选10纳米至300纳米，更优选10纳米至200纳米，再更优选10纳米至100纳米的厚度。
本发明还提供多种如上所述的复合粒子(包括其各种方面)。例如，所述多种复合粒子可包含至少两种在超顺磁部分或核、掺杂的陶瓷材料和任选导热材料的至少一项上不同的复合粒子，和/或可包含至少两种在热致发光壳的厚度或热致发光聚集粒子的量和/或浓度上和/或在导热材料(例如层)的厚度上不同和/或可表现出至少两种不同的粒度分布的复合粒子。
本发明还提供包含多种如上所述的复合粒子的标记。例如，该标记可以为图像、照片、标识、标志、点云、无规分布点、一个或多个字形和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案的至少一种形式。
本发明还提供其上具有如上所述的本发明的标记的制品。例如，该制品可以是或可包含标签、包装、盒、容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币、信用卡、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。
本发明还提供用于为制品提供标记的墨水。该墨水包含多种如上所述的本发明的复合粒子和复合粒子的载体。
本发明还提供为制品提供标记的方法。该方法包括使用如上所述的本发明的墨水提供标记。
本发明还提供鉴定和/或认证带有如上所述的本发明的标记的制品的方法。该方法包括下列步骤：
(i)用(优选电磁)辐射照射所述标记以使所述复合粒子以辐射(在所述热致发光部分特有的波长下)形式再发射一些照射能量；
(ii)对受照标记施以预定强度和频率的振荡磁场预定时间以使所述超顺磁材料变热；和
(iii)检测所述标记在步骤(ii)的预定时间内在预定波长下发出的热致发光的强度以获得热致发光的强度随时间的变化；
(iv)任选在步骤(iii)后，在切断磁场后继续检测发光强度。
一方面，该方法可进一步包括：将步骤(iii)中获得的热致发光强度的变化与之前已在与步骤(i)和(ii)中所用的条件相同的条件下测定的用于制造所述标记的复合粒子(即参考样品)的热致发光强度的变化相比较。
在该方法的另一方面中，步骤(i)中所用的辐射可以在紫外线或可见光范围内和/或步骤(i)中再发射的辐射的波长可以在可见光范围或近红外(NIR)范围内。
再一方面，该方法可进一步包括测定步骤(i)中再发射的辐射的强度。例如，可以将步骤(i)中再发射的辐射的强度与之前已在相同条件下测定的所述标记中所用的复合粒子(即参考样品)发射的辐射的强度相比较。
本发明还提供用于进行如上所述的本发明的方法的设备。该设备包含(1)用于步骤(i)的辐射源(例如UV灯或发射在可见波长范围内的辐射的灯)，(2)用于步骤(ii)的能够生成振荡磁场的装置和(3)用于步骤(iii)的能够检测热致发光的强度的装置。
在该设备的一个方面中，(1)和(3)可合并在单一单元中。在这种情况下，该设备可进一步包含(4)连接到所述单一单元上并能够为所述标记提供来自(1)的光化辐射和为(3)提供所述标记发出的热致发光的光纤。
附图简述
在下列详述中参考附图进一步描述本发明，其中：
-图1示意性显示本发明的核-壳复合粒子的不同的可能结构；和
-图2示意性显示用在本发明的方法中的设备。
发明详述
本文中显示的细节是举例说明并仅用于本发明的实施方案的示例性论述，并且为了提供本发明的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，不试图以超过基本理解本发明所必要的详细程度显示本发明的结构细节，联系附图作出的描述使本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本发明的几种形式。
除非上下文清楚地另行规定，本文所用的冠词“a”、“an”、“the”表示的单数形式“一种”和“该”包括复数对象。例如，除非明确排除，提到“一种超顺磁材料”还意味着可存在两种或更多种超顺磁材料的混合物。
除非另行指明，本说明书和所附权利要求书中所用的表示成分量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非作出相反的指示，说明书和权利要求书中所列的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少，各数值参数应根据有效位数和普通舍入惯例解释。
另外，本说明书中对数值范围的公开被认为公开了该范围内的所有数值和范围。例如，如果范围为大约1至大约50，其被认为包括例如1、7、34、46.1、23.7、50或该范围内的任何其它值或范围。
除非明确作出相反说明，本文中公开的各种实施方案可以单独和以各种组合使用。
本发明的特征在于超顺磁材料和热致发光材料同时用于标记、鉴定和/或认证用途。超顺磁性是在小铁磁性或亚铁磁性纳米粒子中出现的一种磁性形式。在足够小的纳米粒子中，磁化可在温度影响下随意翻转方向。在不存在外部磁场的情况下，纳米粒子的磁化看起来平均为零。在这种状态下，外部磁场能够与顺磁体类似地磁化纳米粒子。但是，它们的磁化率远大于顺磁体。在单畴，即由单个磁畴构成的纳米粒子中出现超顺磁性。根据该纳米粒子的构成材料，这通常是当纳米粒子的直径为1纳米至20纳米时的情况。在这种条件下，纳米粒子的磁化可以被视为单巨磁矩——该纳米粒子的原子携带的所有单个磁矩的总和。当对超顺磁性纳米粒子的组合体施加外部磁场时，它们的磁矩倾向于沿该外加场排列，以产生净磁化。
热致发光是某些结晶材料在之前从电磁辐射或其它电离辐射中吸收的能量在该材料加热时以光形式再发射时表现出的一种发光形式。在已被光化辐射，如UV辐射或在电磁谱的可见光范围内的辐射照射的热致发光材料，如被过渡金属/稀土金属离子掺杂的陶瓷中，产生电子激发态。这些状态被晶格中的缺陷(由掺杂剂造成)长时间捕获，这些缺陷中断晶格中的正常分子间或原子间相互作用。在量子力学上，这些状态是没有形式上的时间依赖性(formal time dependence)的稳态；但是，它们在能量上不稳定。加热该材料能使这些捕获态与晶格振动相互作用以迅速衰减成较低能量态，以在该过程中造成光子发射(辐射)。该辐射的强度依赖于该材料的温度。如果以恒定加热速率加热该材料，则发出的辐射的强度首先随温度提高，然后再降低，以在绘制发出的辐射强度vs热致发光材料的温度时产生“辉光曲线(glow curve)”。该辉光曲线或其部分的形状和位置依赖于陶瓷(主体)材料(包括该材料中的缺陷，例如氧空位)及其掺杂剂。
根据本发明，通过经由受到振荡磁场(并由此变热)预定时间的超顺磁材料(例如核-壳粒子的核)提供热，间接实现掺杂的陶瓷材料的加热。通过绘制热致发光材料发出的辐射强度vs施加振荡磁场(加热)的时间而得的辉光曲线或其部分不仅依赖于与掺杂的陶瓷材料相关的参数，还依赖于与超顺磁材料相关的参数。这使得能够利用同时包含这两种材料的粒子制造在不知道这些参数的情况下几乎不可能复制的标记。
本发明的复合粒子包含至少一个超顺磁部分(例如核)和至少一个热致发光部分(例如热致发光粒子的壳或聚集体，它们可再现地作用于该热致发光材料的“辉光曲线”并无规分布在超顺磁部分周围)。该热致发光部分优选包含或由一种或多种(例如两种或三种)掺杂的陶瓷材料构成。
该复合粒子通常以核-壳粒子的形式存在，所述核包含或由超顺磁材料构成，所述壳包含或由已被至少一种过渡金属离子和/或至少一种稀土金属离子掺杂的陶瓷材料构成。在这方面要指出，本文和所附权利要求书中所用的术语“稀土金属”意在包括Y、Sc、La和镧系元素(Ce至Lu)。在这方面要认识到，本发明的复合粒子，如核-壳复合粒子不必是(基本)球形的。例如，该复合粒子可以是杆状或任何其它非球形，只要其包含超顺磁部分(例如核)和热致发光部分(例如无规分布在超顺磁部分周围的粒子的壳或聚集体)。
该复合粒子的超顺磁部分或核包含或由超顺磁材料(或两种或更多种超顺磁材料的组合)构成。其实例包括铁氧化物，如Fe3O4(也被称作磁铁矿或氧化铁)、金属Fe、金属Co、金属Ni、金属合金(例如FeCo、FeNi、FePt、SmCo)。优选的是基于铁氧化物的超顺磁性纳米粒子。这些通常被称作超顺磁性铁氧化物(SPIO)粒子，SPIO纳米粒子的制造方法是本领域技术人员已知的(例如参见Lodhia等人Development and useof iron oxide nanoparticles(Part I):Synthesis of iron oxide nanoparticlesfor MRI.Biomedical Imaging and Intervention Journal,6(2):e12,2010)。
该陶瓷材料通常除一种或多种金属(包括主族、过渡金属和/或稀土金属)和任选B和/或Si外还包含选自O、N、S、P的一种或多种元素，特别是O，任选与S和P的一种或多种组合。用于本发明的陶瓷材料的一个优选和非限制性实例是Ga2O3。适用于本发明的陶瓷材料的其它非限制性实例包括Ba2MgSi2O7、Ba2Si3O8、Ba2SiO、Ba2ZnSi2O7、Ba5Si8O21、BaSi2O5、BaSiO3、CaGd2Si2O7、Li2CaSiO4、MgSr2Si2O7、NaLaSiO4、Y2SiO5、BaAl10MgO17、BaAl12O19、BaHfO3、CaHf3、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4、GdSc2Al3O12、Gd3Y3Al10O24、La2O3、LaAlO3、SrHfO3、YAlO3、Ba2B5O9Cl、Ba2Ca(BO3)2、Ba3Gd(BO)3、Ca4YO(BO3)3、CaLaB7O13、CaYBO4、GdB3O6、GdBO3、LaB3O6、LaBO3、LaMgB5O10、Li6Gd(BO3)3、Li6Y(BO3)3、LuBO3、ScBO3、YAl3B4O12、YBO3、AgGd(PO3)4、Ba2P2O7、Ba3(PO4)2、Ba3B(PO4)3、Ba3P4O13、Ba5(PO4)3F、BaKPO4、BaP2O6、Ca5(PO4)3F、CaBPO5、CeP5O14、CsGd(PO3)4、CsLuP2O7、CsYP2O7、K3Lu(PO4)2、KGd(PO3)4、LuP2O7、KYP2O7、LiCaPO4、LiGd(PO3)4、LuPO4、NaBaPO4、NaGd(PO3)4、NaLuP2O7、RbLuP2O7、RbYP2O7、Sr5(PO4)3F、Gd2O2S、Gd2S3、Lu2S3、La2O2S、CaSnO3、ZnGa2O4、MgGa2O4、CaTiO3、ZnTa2O6。
该掺杂离子优选选自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+和Tm3+的一种或多种和/或Cr3+、Mn2+和Ti3+的一种或多种。当然，任何其它稀土金属离子(例如镧系离子)和任何其它过渡金属离子也可用于本发明，只要其能够与所选陶瓷(主体)材料结合提供热致发光。适合用作本发明的复合粒子的热致发光部分的掺杂的陶瓷材料的一个具体的非限制性实例是Ga2O3:Cr3+。
本发明的复合粒子的超顺磁部分或核的最大(平均)维度(例如直径)通常为至少5纳米，例如至少10纳米，并通常不高于50纳米，例如不高于30纳米、不高于20纳米或不高于15纳米。
该热致发光材料(例如如果以壳形式存在)的(平均)厚度通常不小于5纳米，例如不小于10纳米，并通常不高于200纳米，例如不高于100纳米、不高于75纳米、不高于50纳米、不高于40纳米或不高于25纳米。
在本发明的复合粒子的一个优选实施方案中，该粒子另外包含将超顺磁部分或核与热致发光部分(例如热致发光壳)隔开的导热材料。例如，该导热材料可以以核-壳粒子的核与壳之间的层形式或超顺磁核与热致发光粒子聚集体之间的连接体形式存在。或者，其也可以例如作为基质存在，在其中嵌入若干(例如两个、三个、四个或更多个)超顺磁核并至少部分被热致发光材料包围。
该导热材料可以是无机或有机的并有利地选自为(1)导热的、(2)不干扰外部磁场与超顺磁材料之间的相互作用的、(3)对UV-Vis和NIR范围内的辐射光学透明的(以不干扰热致发光材料的激发或热致发光材料的辐射发射)和优选(4)可以容易通过如溶胶-凝胶法之类的方法合成的材料。相应材料的实例包括无机氧化物，例如SiO2和TiO2和有机聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。用于本发明的优选导热材料是SiO2。例如，在包围超顺磁性粒子的二氧化硅涂层的情况下，可以将四乙氧基硅烷添加到粒子悬浮液中，然后水解，这产生二氧化硅涂布的超顺磁性粒子的悬浮液。二氧化硅的其它合适的来源包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钙和硅酸。
该导热材料(例如如果以层形式存在于超顺磁部分与热致发光部分之间)的(平均)厚度通常不低于5纳米，例如不低于10纳米或不低于20纳米，并通常(尽管不是必须)不高于600纳米，例如不高于500纳米、不高于200纳米或不高于100纳米。
导热材料在本发明的复合粒子中的存在能够不仅通过与超顺磁材料相关的变量(例如超顺磁核的材料组成和尺寸和数量)和与热致发光材料相关的变量(例如陶瓷材料的组成、掺杂剂离子的性质和浓度、材料厚度)，还通过与导热材料相关的变量(例如导热材料的组成、层厚度)影响“辉光曲线”(即通过绘制热致发光材料发出的辐射强度vs对超顺磁材料施加振荡磁场的时间而得的曲线)。特别地，由于该导热层将超顺磁材料(即加热源)与热致发光材料(待加热的材料)隔开，该导热材料的热导率和厚度会影响一旦开始施加振荡磁场后该导热材料的加热速率和因此辐射的开始和该热致发光材料发出的辐射强度的提高(和降低)斜率。
图1示意性显示本发明的(球形)核-壳粒子的几种可能的结构。在图1中，最里面的圆代表超顺磁核，最外面的圆代表热致发光材料。如果存在白色圆，其代表导热材料。
由上文显而易见，与超顺磁部分、热致发光部分和任选与其导热部分相关的许多变量可影响本发明的复合粒子的辉光曲线和其它特征，以提供可基于它们的性质(特别是对其施加预定强度和频率的振荡磁场时它们的辉光曲线)区分的几乎无限数量的不同粒子。
此外，如果存在多种根据本发明的复合粒子(如标记的情况)，则甚至存在影响例如该热致发光材料的辉光曲线(由此进一步增加可能的变化数)的进一步可能性。例如，所述多种粒子可包含两种或更多种在用于其制造的超顺磁材料、掺杂的陶瓷材料和任选导热材料的至少一项上彼此不同的复合粒子。或者或除此以外，所述多种粒子可由完全相同的材料制成，但两组或更多组粒子可在超顺磁材料的(平均)尺寸、热致发光(例如掺杂的陶瓷)材料的(平均)厚度和任选导热材料(例如层)的(平均)厚度的至少一项上不同。再进一步，这些粒子可能以不同的粒度分布存在。在这方面要认识到，由于合成限制，不可能制造具有例如超顺磁部分、热致发光部分和任选导热部分的完全相同尺寸的粒子。因此，多种本发明的复合粒子不可避免地包含其各自的尺寸围绕各参数的平均值在一定程度上分散的粒子(由此作为所述多种粒子的平均值提供辉光曲线)。仅举例说明，在粒子的给定样品中，核的尺寸(直径)可相差最多20％，优选不大于10％(例如10nm+/-1nm)，发光壳或热致发光粒子聚集体的厚度可相差最多35％，优选不大于25％(例如20nm+/-5nm)，且如果存在，导热材料层的厚度可相差最多20％，优选不大于10％(例如50nm+/-5nm)。
包含多种本发明的复合粒子的标记可以以许多不同形式存在。作为非限制性实例，该标记可以是图像、照片、标识、标志、点云、无规分布点、一个或多个字形和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案的至少一种形式。
可带有本发明的标记的制品也可以以许多不同形式存在。例如，该制品可以是或可包含标签、包装、盒、容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币、信用卡、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。
可用于制造本发明的标记的墨水可以是适用于在制品上制造标记并包含多种如上所述的复合粒子并能够检测热致发光的任何墨水。该墨水还可包含可用于鉴定/认证用途的附加组分，只要这些组分不会干扰辐射()特别是该复合粒子发出的热致发光)的检测。
制造(为制品提供)本发明的标记的方法不受限制，只要其可适应含有本发明的复合粒子的墨水。
本发明的标记可以例如通过数字印刷形成。但是，该标记也可通过传统印刷法或能够制造标记的任何其它方法形成。用于制造标记的示例性方法是喷墨印刷(例如连续喷墨印刷、按需滴墨式喷墨印刷或阀喷射印刷)。调节生产线(conditioning lines)和印刷压机上的常用于编号、编码和标记用途的工业喷墨印刷机特别适合此用途。优选的喷墨印刷机包括单喷嘴连续喷墨印刷机(也称作光栅或多级偏转印刷机)和按需滴墨喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。也可使用其它传统技术，如胶版印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、柔性版印刷、凹版印刷等并且是本领域技术人员已知的。
鉴定和/或认证带有本发明的标记的制品的方法可包括下列步骤：
(i)用(优选电磁)辐射(例如在电磁谱的UV或可见光范围内的辐射)照射所述标记以使所述复合粒子发射在所述热致发光部分特有的波长下的辐射；
(ii)对受照标记施以预定强度(根据用于超顺磁核的具体材料及其尺寸，例如1G至500G或甚至更低)和预定频率(根据超顺磁核的具体材料和尺寸，例如1kHz至500kHz或甚至更低)的振荡磁场预定时间(例如1s至30s)以使所述超顺磁材料变热；和
(iii)检测所述标记在步骤(ii)的预定时间内在预定波长下发出的热致发光的强度以获得热致发光的强度随时间的变化(“辉光曲线”)；
(iv)任选在步骤(iii)后，在切断磁场后继续检测发光强度。
为了在已施加标记的表面上达到上文提到的磁场强度(无法到达该表面的两侧)，需要提供磁体的特殊配置。这代表可使用具有极小空气间隙(以使边缘磁场穿透表面上的标记并达到必要的磁场强度)的环形磁体解决的困难。在这种优选配置中，空气间隙的小尺寸代表用于照射以及用于收集辐射的热致发光的复杂性。这会要求使用复杂的光学方案，具有微透镜和镜子以经由该小空气间隙有效照射以及收集足够的热致发光信号。
检测热致发光(以及任选在步骤(i)中发出的辐射)的预定波长取决于掺杂离子和陶瓷(主体)材料。例如，如果该材料是Ga2O3:Cr3+，则通常在720+/-10nm下检测到热致发光，而当该材料是CaSnO3:Tb3+时，通常在550+/-10nm下检测到热致发光。
在一个优选实施方案中，本发明的方法可进一步包括将步骤(iii)中获得的热致发光强度的变化与之前已在与步骤(i)和(ii)中所用的条件相同的条件下测定的用于制造该标记的复合粒子(即参考样品)的热致发光强度的变化相比较。如果变化相同，则这是该标记是原始标记(即未经复制)的极强指示，即使不是确证。
在另一优选实施方案中，该方法可进一步包括测定步骤(i)中发射的在预定波长下的辐射的强度。例如，可以将步骤(i)中的辐射强度与之前已在相同条件下对参考样品测定的该标记中所用的复合粒子(参考样品)发射的辐射的强度相比较，优选以步骤(i)中发射的辐射的强度与在开始施加振荡磁场后固定时间点后发射的辐射的强度的比率的形式。如果该比率相同，这是该标记是原始标记的进一步证据。
用于进行本发明的方法的设备可包含用于步骤(i)的辐射源，例如发射在UV和/或可见光范围内的辐射的灯，用于步骤(ii)的用于生成振荡磁场的装置和用于步骤(iii)的用于检测热致发光的强度(以及任选在步骤(i)中再发射的辐射的强度)的装置。
在该设备的一个优选实施方案中，辐射源和用于检测该标记发射的辐射的强度的装置可合并在单个单元中。这允许使用连接到该单元上并能够为该标记提供来自辐射源的辐射和为该检测装置提供该标记(本发明的复合粒子)发射的热致发光的单一装置，如单一光纤。光纤的使用能够解决如上解释的位于在标记表面上产生所需磁场强度所需的极小空气间隙内的光学测量区的可达性有限的问题。
图2示意性显示用于进行本发明的方法的设备。在图2中，标号1代表包含本发明的复合粒子的标记，2代表位于要认证的标记上的具有小空气间隙的磁体，3代表交流发电机，4代表综合照射和检测标记发射的辐射的单元，且5代表向和从单元4传送辐射并能经由小空气间隙到达测量区的(单一)光纤。
要指出，上述实施例仅用于解释说明并且无论如何不应被视为本发明的限制。尽管已参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本文中的用词是描述性和示例性用词，而非限制性用词。可以在如当前规定和如修订的所附权利要求书的范围内作出改变而不背离本发明在其方面中的范围和精神。尽管本文中已参照特定手段、材料和实施方案描述了本发明，但本发明无意局限于本文中公开的细节；相反，本发明延伸至在所附权利要求书的范围内的所有功能等同的结构、方法和用途。
该复合粒子的合成遵循自底向上法(bottom-up approach)，而结构单元(超顺磁性氧化铁纳米粒子和热致发光部分)单独合成并经由溶胶-凝胶合成法结合在一起。
具有受控直径的超顺磁性氧化铁纳米粒子可通过如下所述的完善程序获得：
·Journal of Nanomaterials,2013,Article ID 752973,Hiroaki Mamiya,Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in ACMagnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia
·International Journal of Molecular Sciences,2013,14,15910-15930,Reju Thomas and al.,Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for MultimodalImaging and Therapy of Cancer
·Thèse n°5694(2013)EPFL,Usawadee Sakulkhu,Preparation ofcoated nanoparticles and investigation of their behavior in biologicalenvironment.
·Journal of Colloid and Interface Science 278,353–360(2004),Chastellain,M.,Petri,A.&Hofmann,H.Particle size investigations of amultistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles.
·Biomaterials 26,2685–2694(2005),Petri-Fink,A.,Chastellain,M.,Juillerat-Jeanneret,L.,Ferrari,A.&Hofmann,H.Development offunctionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interactionwith human cancer cells.
·超顺磁性氧化铁纳米粒子也可购自Sigma Aldrich。
被二氧化硅层涂布的超顺磁核通过如下所述的公知溶胶-凝胶合成获得：
·Advanced Materials,2013,25,142-149,Wei Li和Dongyuan Zhao,Extension of theMethod to Construct Mesoporous SiO2and TiO2Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
此外，控制如前体浓度、催化剂浓度、溶剂、温度、pH、搅拌和反应持续时间之类的参数以制造均匀分布的纳米工程粒子。二氧化硅前体是原硅酸四乙酯(TEOS)，且催化剂是碱，如氨(NH4OH)。例如，将在5％w/v柠檬酸钠中的10mg Fe/ml SPION与15毫升去离子水混合2分钟。然后，将在80毫升乙醇中稀释的20微升TEOS添加到之前制成的Fe溶液中并搅拌5分钟。此后，将8毫升氨(25％在水中)添加到烧瓶中部并将整个混合物在室温下搅拌1小时。最后，将粒子离心并用去离子水洗涤两次。为了提供浓缩的(enriched)超顺磁核，提高SPION相对于TEOS的相对浓度。为了提供具有不同的二氧化硅壳厚度的粒子，实施TEOS的两步添加，其中在第二次添加中，改变TEOS的浓度。关于该合成的更多细节可见于下列文献：
·Thèse n°5694(2013)EPFL,Usawadee Sakulkhu,Preparation ofcoated nanoparticles and investigation of their behavior in biologicalenvironment.
静电和其它弱相互作用能使其它纳米粒子吸附在二氧化硅涂布的SPIONs的表面上。在这种情况下，使之前合成的热致发光粒子聚集在多SPION核-二氧化硅壳上。可以通过用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)将SPION-二氧化硅表面官能化以产生带正电荷的表面SPION-二氧化硅和通过用二氧化硅薄层涂布之前合成的纳米级热致发光粒子而提高SPION-二氧化硅粒子与热致发光粒子之间的静电相互作用。最后提供由于表面硅烷醇的OH基团而带负电荷的热致发光部分的表面，并因此有利于热致发光部分聚集到SPION-二氧化硅部分上。用二氧化硅薄层涂布整个核-壳粒子。这种层能为所需用途将该表面进一步官能化并保持整个复合粒子内的传热。
为了使热致发光粒子聚集/吸附到二氧化硅涂布的多-SPION上，粒度不应超过50纳米，优选20-30纳米。几种合成方法产生纳米级粉末，如沉淀，接着水热结晶和水热沉淀。由于它们的温和和环保条件，这些方法比固态反应优选。
此类粒子的合成的实例可见于下列文献：
·Chemical Engineering Journal,239,(2014),360-363,K.Sue等人,Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca0.6Sr0.4TiO3 red phosphornanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-linedstructure under high-temperature and high-pressure conditions.
·Journal of Alloys and Compunds 415,(2006),220-224,C.Chang,Z.Yuan和D.Mao,Eu2+activated long persistent strontium aluminate nanoscaled phosphor prepared by precipitation method.

Claims (36)

1.用在标记中的复合粒子，其中所述复合粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分。
2.根据权利要求1的复合粒子，其中所述热致发光部分包含掺杂的陶瓷材料。
3.根据权利要求1和2任一项的复合粒子，其中所述复合粒子包含(a)超顺磁核，其至少部分被(b)包围，所述(b)为包含被选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种或多种离子掺杂的陶瓷材料的热致发光材料。
4.根据权利要求1至3任一项的复合粒子，其中所述热致发光材料以壳或热致发光粒子的聚集体的形式存在。
5.根据权利要求1至4任一项的复合粒子，其中所述超顺磁部分或核包含Fe3O4。
6.根据权利要求1至5任一项的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少一种选自O、N、S、P的元素。
7.根据权利要求6的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少O和/或S。
8.根据权利要求1至7任一项的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含Ga2O3。
9.根据权利要求1至8任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少一种选自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+、Tm3+的离子。
10.根据权利要求1至9任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少两种稀土金属离子。
11.根据权利要求1至10任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少一种选自Cr3+、Mn2+、Ti3+的离子。
12.根据权利要求3至11任一项的复合粒子，其中(a)的最大维度为5纳米至20纳米，例如10纳米至20纳米，更优选10纳米至15纳米。
13.根据权利要求3至12任一项的复合粒子，其中(b)的厚度为10纳米至100纳米。
14.根据权利要求1至13任一项的复合粒子，其中所述粒子进一步包含将超顺磁部分与热致发光部分隔开的导热材料。
15.根据权利要求14的复合粒子，其中所述导热材料包含SiO2、TiO2、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
16.根据权利要求14和15任一项的复合粒子，其中所述导热材料包含SiO2。
17.根据权利要求3至16任一项的复合粒子，其中所述导热材料作为层或连接体布置在所述复合粒子的超顺磁材料和热致发光材料之间。
18.根据权利要求17的复合粒子，其中所述导热层或连接体具有10纳米至600纳米，优选10纳米至300纳米，更优选10至200纳米，再更优选10至100纳米的厚度。
19.多种复合粒子，其中复合粒子为根据权利要求1至18任一项的复合粒子，其中所述多种复合粒子包含至少两种在超顺磁部分或核、热致发光部分和任选导热材料的至少一项上不同的复合粒子。
20.多种复合粒子，其中复合粒子为根据权利要求3至19任一项的复合粒子，其中所述多种复合粒子包含至少两种在热致发光部分和导热部分的至少之一的厚度上不同的复合粒子。
21.多种复合粒子，其中复合粒子为根据权利要求1至20任一项的复合粒子，其中所述多种复合粒子表现出至少两种不同的粒度分布。
22.一种标记，其包含多种根据权利要求1至21任一项的复合粒子。
23.根据权利要求22的标记，其中所述标记的至少一部分为至少一种如下形式：图像、照片、标识、标志、点云、无规分布点、一个或多个字形和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码、数据矩阵中的一种或多种的代码的图案。
24.一种制品，其上具有根据权利要求22和23任一项的标记。
25.权利要求24的制品，其中所述制品是或包含标签、包装、盒、容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币、信用卡、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。
26.用于制造标记的墨水，其中所述墨水包含多种根据权利要求1至21任一项的的复合粒子和复合粒子的载体。
27.为制品提供标记的方法，其中所述方法包括使用根据权利要求26的墨水提供标记。
28.鉴定和/或认证带有根据权利要求22和23任一项的标记的制品的方法，其中所述方法包括下列步骤：
(i)用辐射照射所述标记以使所述复合粒子发出辐射；
(ii)对步骤(i)的受照标记施以预定强度和频率的振荡磁场预定时间以使所述超顺磁材料变热；和
(iii)检测所述标记在步骤(ii)中采用的时间内在预定波长下发出的热致发光的强度以获得热致发光的强度随时间的变化；
(iv)任选在步骤(iii)后，在切断磁场后继续检测发光强度。
29.根据权利要求28的方法，其中所述方法进一步包括将步骤(iii)中获得的热致发光强度的变化与之前已在与步骤(i)和(ii)中所用的条件相同的条件下测定的参考样品的热致发光强度的变化相比较。
30.根据权利要求28和29任一项的方法，其中步骤(i)中所用的辐射在紫外线或可见光范围内。
31.根据权利要求28至30任一项的方法，其中所述方法进一步包括测定步骤(i)中再发射的辐射的强度。
32.根据权利要求31的方法，其中所述方法进一步包括将步骤(i)中再发射的辐射的强度与之前已在相同条件下测定的参考样品再发射的辐射的强度相比较。
33.用于进行根据权利要求28至32任一项的方法的设备，其中所述设备包含(1)用于步骤(i)的辐射源，(2)用于步骤(ii)的能够生成振荡磁场的装置和(3)用于步骤(iii)的能够检测热致发光的强度的装置。
34.根据权利要求33的装置，其中(1)和(3)合并在单一单元中。
35.根据权利要求34的装置，其中所述装置进一步包含(4)连接到所述单一单元上并能够为所述标记提供(1)发出的辐射和为(3)提供所述标记发出的热致发光的光纤。
36.标记物体、基底和/或载体的方法，其通过经连续偏转喷射技术喷墨印刷、通过将根据权利要求26的墨水组合物喷到这些物体上。
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