CN101935013A - 具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子及制法，其为表面修饰有极性敏感有机荧光分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，结构式为：
；其中，R为
或
；其制法为：先合成图1所示的对环境极性敏感性质物质A、物质B或物质C；再对表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子进行修饰，即可得到所述具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；其优点在于：所得产品具有粒子形貌好，尺寸均一，磁性较强，可在不同的极性环境中呈现出不同的荧光颜色；可广泛应用于生物标记，环境监测、以及磁性生物分离等方面。
Description
技术领域
本发明属于超顺磁性纳米粒子及制备方法领域，特别设计在不同极性环境中表现出不同荧光性质的具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子及制备方法。
背景技术
一方面，超顺磁性纳米粒子具有独特的尺寸依赖性质，这些性质是普通的分子和体相材料观察不到的。以Fe3O4为主的超顺磁性纳米粒子能够将其化学性质和这种独特的尺寸依赖性质很好的结合起来，而且同时还具有很好的生物相容性，因而具有无比广阔的生物应用价值。目前，这类纳米粒子已经在很多方面都得到广泛关注，例如：癌症的热疗、磁生物分离、细胞标记、药物传输，特别是在磁共振成像上的医学诊断和生物传感等方面。
另一方面，对于某种特定的环境而言，其极性是一个非常重要的参数。极性的微小变化通常都标示着环境内部发生了某些重大的变化；反之极性的变化也会对环境本身产生巨大的影响。因此通过监测环境的极性来达到调控其平衡是一种简单、有效和必要的方法。
荧光分析法因为其具有较高的灵敏度，是一种常见的检测极性的方法。这类方法通常是通过设计合成一些极性敏感的有机分子作为探针。这类分子在不同的极性环境中大部分均表现为荧光强度大小的不同，在荧光发射波长(即颜色)上并没有发生明显的变化。此外，有部分文献报道了几类分子，在不同的极性环境中呈现出不同的荧光颜色。这类分子相对会更具有优势，因为通过它们可以实现裸眼检测环境极性的大小。
由此可见，同时具备超顺磁性和对环境极性敏感性质的双功能材料可以应用于医学、生物、环境监测等众多领域，因而具有十分广阔的应用前景，对于丰富现有材料物质的种类以及推动某些新技术的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子及制备方法；该具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子不仅具有超顺磁性，而且在不同极性环境中，能够呈现出不同的荧光颜色，因此可以裸眼检测环境的极性大小。
本发明的另一目的在于提供一种具有对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子的制备方法；该方法通过与Fe3O4磁性纳米粒子表面相互作用的连接基团将一系列对环境极性高度敏感的有机分子修饰在其表面，从而使得Fe3O4磁性纳米粒子同时具有超顺磁性和对环境极性敏感的性质。该方法制备的对环境极性敏感的超顺磁性纳米粒子形貌较好，尺寸均一，磁性较强，具有很高的质量，在不同的极性环境中，呈现出显著不同的荧光颜色。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，其为表面修饰有极性敏感有机荧光分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，所述的极性敏感有机荧光分子的结构式如下：
其中，R为
本发明提供的的具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其步骤如下：
(1)制备表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)合成4-二甲胺基邻苯二甲酸酐：
(2-1)将4-硝基邻苯二甲酸溶解在乙醇中，得到含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液；再依次向该含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液中加入钯/碳催化剂和水合肼得混合液，加热回流过夜；在所述混合液中，所述4-硝基邻苯二甲酸、钯/碳催化剂、水合肼、乙醇的重量比为35～76∶1～5∶23～60∶2304～4500；反应结束后，对所述混合液进行过滤，收集滤液并旋干滤液，得4-胺基邻苯二甲酸；
(2-2)将浓度为3M的硫酸溶液和浓度为37wt％的甲醛水溶液溶解在四氢呋喃中，得到含甲醛的四氢呋喃溶液；在所述含甲醛的四氢呋喃溶液中，所述硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为61～76∶24～39∶159～590；
(2-3)将硼氢化钠和上述制得的4-胺基邻苯二甲酸加入到四氢呋喃中搅拌，得到含4-胺基邻苯二甲酸和硼氢化钠的四氢呋喃混合液；将该含4-胺基邻苯二甲酸和硼氢化钠的四氢呋喃混合液滴加到上述含甲醛的四氢呋喃溶液中制得混合体系溶液，再向所述混合体系溶液中加入浓度为3M硫酸溶液进行酸化；在经酸化的混合体系溶液中，所述硼氢化钠、4-胺基邻苯二甲酸、硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为2～5∶3～9∶76～79∶10～16∶96～400；
(2-4)反应结束后，向经酸化的混合体系溶液中加入蒸馏水，并用乙酸乙酯进行萃取，收集乙酸乙酯层，并将乙酸乙酯层旋干得4-二甲胺基邻苯二甲酸；
随后于150℃减压条件下，将得到的4-二甲胺基邻苯二甲酸进行升华，得到4-二甲胺基邻苯二甲酸酐；
(3)分别合成物质A、物质B和物质C：
(3-1)合成物质A：
依次将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、甘氨酸和4-二甲胺基吡啶加入到吡啶中，然后在氮气氛于70℃-140℃加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、甘氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质A，所述物质A为结构式为
的C12H12N2O4；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为1∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(3-2)合成物质B：
将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、胺基十一酸和4-二甲胺基吡啶依次加入到吡啶中，然后在70℃-140℃氮气氛中加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、胺基十一酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质B，所述物质B为结构式为
的C21H30N2O4；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为4∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(3-3)合成物质C：
将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、L-天门冬氨酸和4-二甲胺基吡啶依次加入到吡啶中，然后在70℃-140℃氮气氛中加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、L-天门冬氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质C，所述物质C为结构式为的C14H14N2O6；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为1∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(4)所述表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的表面修饰：
(4-1)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质A的正己烷溶液或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质A的乙醇溶液；
(4-2)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质B的正己烷溶液或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质B的乙醇溶液；
(4-3)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质C的正己烷或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质C的乙醇溶液；
(4-4)将步骤(1)制得的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子0.5mg-15mg加入到上述(4-1)、(4-2)或(4-3)配置的正己烷溶液中，10℃-50℃超声1小时-50小时；得到第一均相黑色悬浮物；或者
将步骤(1)制得的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子0.5mg-15mg加入到上述(4-1)、(4-2)或(4-3)配置的乙醇溶液中，10℃-50℃超声1小时-50小时；得到第二均相黑色悬浮物；
将得到第一均相黑色悬浮物或第二均相黑色悬浮物进行离心分离，收集固体，并将收集到的固体用体积比为1∶5的二氯甲烷和正己烷制成混合溶剂清洗三次，然后在45℃真空干燥，得到具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
所述表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备可按照文献(Sun，S.H.；Zeng，H.；Robinson，D.B.；Raoux，S.；Rice，P.M.；Wang，S.X.；Li，G.X.J.Am.Chem.Soc.2004，126，273-279.)进行制备，即：
在容器中依次加入苯基醚，乙酰丙酮铁，油胺，油酸以及1，2-十六烷基二醇得混合物；将所述混合物先于200℃保持30分钟，在于265℃保持30分钟；所述苯基醚、乙酰丙酮铁、油胺、油酸与1，2-十六烷基二醇的摩尔当量比为63∶1∶3∶3∶5；反应结束后，将混合物冷却至室温，再向混合物中加入无水乙醇，之后经离心分离，将所得固体物质用乙醇清洗，最后真空干燥得到表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
本发明运用表面化学的方法，通过与表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子表面相互作用的连接基团将对环境极性高度敏感的有机分子修饰在其表面，从而使得表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子同时具有超顺磁性和对环境极性敏感的性质。该方法制备的具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子形貌较好，尺寸均一，磁性较强，具有在不同的极性环境中，呈现出不同的荧光颜色；该纳米粒子粒子因为同时具有超顺磁性和对环境极性的高度敏感性，因此可以被广泛应用于生物标记，环境监测、以及磁性生物分离等方面。
附图说明
图1为4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)及三种环境极性敏感分子DIAA(物质A)，DIUA(物质B)，DISA(物质C)的结构式。
图2-1至图2-3为三种环境极性敏感分子DIAA(物质A)，DIUA(物质B)，DISA(物质C)在不同溶剂中的紫外吸收和荧光谱图。
图3为起始的Fe3O4磁性纳米粒子，环境极性敏感分子DISA(物质C)以及表面修饰环境极性敏感分子DISA(物质C)的Fe3O4磁性纳米粒子的红外谱图。
图4为表面修饰不同分子的Fe3O4磁性纳米粒子的热重分析图。
图5为表面修饰环境极性敏感分子DISA(物质C)的Fe3O4磁性纳米粒子在不同溶剂中的紫外吸收和荧光图。
图6为Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰环境极性敏感分子DISA(物质C)前后的动态光散射图。
图7为表面修饰环境极性敏感分子DISA(物质C)的Fe3O4磁性纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1、按照文献((Sun，S.H.；Zeng，H.；Robinson，D.B.；Raoux，S.；Rice，P.M.；Wang，S.X.；Li，G.X.J.Am.Chem.Soc.2004，126，273-279.))记载制备表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子：
在烧瓶中加入苯基醚，乙酰丙酮铁，油胺，油酸以及1，2-十六烷基二醇进行混合；将混合物依次在200℃和265℃分别保持30分钟使其进行反应；混合物中的苯基醚∶乙酰丙酮铁∶油胺∶油酸∶1，2-十六烷基二醇＝63∶1∶3∶3∶5(摩尔当量比)；反应结束后冷却至室温，再向混合物体系中加入无水乙醇，离心分离并用乙醇清洗，最后真空干燥得到表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
2、合成4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)：
将3.50g 4-硝基邻苯二甲酸溶解在260mL乙醇中，得到含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液；再向该含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液中加入0.050g钯/碳催化剂和1.00mL水合肼得混合液，加热回流过夜；在所述混合液中，所述含4-硝基邻苯二甲酸、钯/碳催化剂、水合肼、乙醇的重量比为76∶1∶23∶4500；
反应结束后，过滤收集滤液并旋干滤液，得到1.75g 4-胺基邻苯二甲酸；
将3.00mL 3M硫酸和1.00mL 37wt％的甲醛水溶液溶解在30mL四氢呋喃中，得到含甲醛的四氢呋喃溶液；在所得含甲醛的四氢呋喃溶液中，所述硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为76∶24∶590；
将上述制备的1.00g 4-胺基邻苯二甲酸和0.56g硼氢化钠加入到20mL四氢呋喃中搅拌，得到含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物；将该含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物滴加到上述含甲醛的四氢呋喃溶液中制得混合体系溶液，再向该混合体系溶液加入4.5mL 3M稀硫酸酸化进行酸化；在经酸化的混合体系溶液中，所述硼氢化钠、4-胺基邻苯二甲酸、硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为5∶9∶76∶10∶400；
反应结束之后，向经酸化的混合体系溶液中加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，并对其旋干得到4-二甲胺基邻苯二甲酸；随后在减压条件下，150℃将得到的4-二甲胺基邻苯二甲酸进行升华，得到0.550g 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)；图1给出了DBFD的结构式；
3、合成物质A：
将100mg 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、100mg甘氨酸和8.3mg 4-二甲胺基吡啶加入到20mL吡啶中，然后在70℃氮气氛中加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、甘氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比48∶48∶4∶9434；
反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，最终得到0.085g金黄色固体粉末物质A，即为DIAA；图1给出了DIAA(物质A)的结构式；图2-1至图2-3给出了DIAA(物质A)在不同溶剂中的荧光发射和紫外-可见吸收光谱图，从图中可见，DIAA(物质A)分子对溶剂的极性高度敏感，在四氢呋喃中的荧光发射峰位是465nm，在水中的荧光发射峰位是591nm，位移高达126nm。
(柱层析法分离时所用洗提液为v/v为1∶1的乙酸乙酯和甲醇混合液)；
4、步骤1所制备的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的表面修饰：
配制浓度为0.01wt％的DIAA(物质A)的乙醇溶液(0.01-5wt％DIAA(物质A)的正已烷溶液均可)5mL，将步骤1制备的0.5mg表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子加入到上述DIAA(物质A)的乙醇溶液中，10℃超声反应50小时，得到的均相黑色悬浮物；再将得到的均相黑色悬浮物经离心分离(6000r/min，10分钟)，收集所得固体；再经所述固体用混合溶剂(v/v为1∶5的二氯甲烷和正己烷混合液)清洗三次，然后在45℃真空干燥，得到具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子产品。
实施例2
1、用实施例1的方法制备表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
2、合成4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)：
将4.75g 4-硝基邻苯二甲酸溶解在400mL乙醇中，得到4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液；再向该含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液中加入0.285g钯/碳催化剂和4.32mL水合肼得混合液，加热回流过夜；在所述混合液中，所述含4-硝基邻苯二甲酸、钯/碳催化剂、水合肼、乙醇的重量比为50∶3∶47∶3326；
反应结束后，过滤收集滤液并旋干滤液，得到2.69g 4-胺基邻苯二甲酸。
将9.00mL 3M硫酸和4.93mL 37wt％的甲醛水溶液溶解在40mL四氢呋喃中，得到含甲醛的四氢呋喃溶液；在所得含甲醛的四氢呋喃溶液中，所述硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为70∶30∶243；
将上述制备的2.69g 4-胺基邻苯二甲酸和1.79g硼氢化钠加入到50mL四氢呋喃中搅拌，得到含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物；将该含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物滴加到上述含甲醛的四氢呋喃溶液中制得混合体系溶液，再向该混合体系溶液加入21.6mL 3M稀硫酸酸化进行酸化；在经酸化的混合体系溶液中，所述硼氢化钠、4-胺基邻苯二甲酸、硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为4∶6∶78∶12∶209；
反应结束之后，向经酸化的混合体系溶液中加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，并对其旋干得到4-二甲胺基邻苯二甲酸；随后在减压条件下，150℃将得到的4-二甲胺基邻苯二甲酸进行升华，得到1.19g 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)；图1给出了DBFD的结构式；
3、合成物质B：
将175mg 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、345mg胺基十一酸和27mg 4-二甲胺基吡啶加入到30mL吡啶中，然后在90℃下氮气氛中加热回流两天。所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、胺基十一酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比32∶63∶5∶5391；
反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，最终得到0.263g黄色固体粉末物质B，即为DIUA；图1给出了DIUA(物质B)的结构式；图2-1至图2-3给出了DIUA(物质B)在不同溶剂中的荧光发射和紫外-可见吸收光谱图；从图中可见，DIUA(物质B)分子对溶剂的极性高度敏感，在四氢呋喃中的荧光发射峰位是475nm，在水中的荧光发射峰位是545nm，位移高达70nm。
(柱层析法分离时所用洗提液为v/v为4∶1的乙酸乙酯和甲醇混合液)；
4、步骤1所制备的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的表面修饰：
配制浓度为2.5wt％的DIUA(物质B)的正己烷溶液(0.01-5wt％DIUA(物质B)的乙醇溶液均可)5mL，将步骤1制备的7.75mg表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子加入到上述DIUA(物质B)的正己烷溶液中，30℃超声反应15小时，得到的均相黑色悬浮物；再将得到的均相黑色悬浮物经离心分离(6000r/min，10分钟)，收集所得固体；再经所述固体用混合溶剂(v/v为1∶5的二氯甲烷和正己烷混合液)清洗三次，然后在45℃真空干燥，得到具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子产品。
实施例3
1、用实施例1的方法制备表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
2、合成4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)：
将6.00g 4-硝基邻苯二甲酸溶解在500mL乙醇中，得到4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液；再向该含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液中加入0.900g钯/碳催化剂和10.0mL水合肼得混合液，加热回流过夜；在所述混合液中，所述含4-硝基邻苯二甲酸、钯/碳催化剂、水合肼、乙醇的重量比为35∶5∶60∶2304；
反应结束后，过滤收集滤液并旋干滤液，得到3.90g 4-胺基邻苯二甲酸。
将15.0mL 3M硫酸和10.0mL 37wt％的甲醛水溶液溶解在50.0mL四氢呋喃中，得到含甲醛的四氢呋喃溶液；在所得含甲醛的四氢呋喃溶液中，所述硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为61∶39∶159；
将上述制备的3.60g 4-胺基邻苯二甲酸和2.40g硼氢化钠加入到80.0mL四氢呋喃中搅拌，得到含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物；将该含4-胺基邻苯二甲酸与硼氢化钠的四氢呋喃混合物滴加到上述含甲醛的四氢呋喃溶液中制得混合体系溶液，再向该混合体系溶液加入58.0mL 3M稀硫酸酸化进行酸化；在经酸化的混合体系溶液中，所述硼氢化钠、4-胺基邻苯二甲酸、硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为2∶3∶79∶16∶96；
反应结束之后，向经酸化的混合体系溶液中加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取，收集乙酸乙酯层，并对其旋干得到4-二甲胺基邻苯二甲酸；随后在减压条件下，150℃将得到的4-二甲胺基邻苯二甲酸进行升华，得到1.90g 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐(DBFD)；图1给出了DBFD的结构式。
3、合成物质C：
将191mg 4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、744mg L-天门冬氨酸和70mg 4-二甲胺基吡啶加入到40.0mL吡啶中，然后在90℃下氮气氛中加热回流两天。所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、L-天门冬氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19∶74∶7∶3910；
反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，最终得到0.221g金黄色固体粉末物质C，即为DISA；图1给出了DISA(物质C)的结构式；图2给出了DISA(物质C)在不同溶剂中的荧光发射和紫外-可见吸收光谱图；从图中可见，DISA(物质C)分子对溶剂的极性高度敏感，在四氢呋喃中的荧光发射峰位是471nm，在水中的荧光发射峰位是580nm，位移高达109nm。
(柱层析法分离时所用洗提液为v/v为1∶1的乙酸乙酯和甲醇混合液)；
4、步骤1所制备的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的表面修饰：
配制浓度为5wt％的DISA(物质C)的正己烷溶液(0.01-5wt％DISA(物质C)的正乙醇溶液均可)5mL，将步骤1制备的15mg表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子加入到上述DISA(物质C)的乙醇溶液中，50℃超声反应1小时，得到的均相黑色悬浮物；再将得到的均相黑色悬浮物经离心分离(6000r/min，10分钟)，收集所得固体；再经所述固体用混合溶剂(v/v为1∶5的二氯甲烷和正己烷混合液)清洗三次，然后在45℃真空干燥，得到具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子产品。
图3给出了为表面包覆有油酸和油胺分子的Fe3O4磁性纳米粒子，对环境极性敏感的有机荧光分子DISA以及DISA修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的红外谱图。从图上可以看出，DISA分子被成功的修饰在磁性纳米粒子的表面，修饰效率很高。图4给出了表面修饰不同分子(DIAA，DIUA，DISA)的Fe3O4磁性纳米粒子的热重分析图(TGA)，说明这三种极性敏感分子均被修饰在磁性纳米粒子的表面，DISA分子对磁性纳米粒子的修饰效率很高，在磁性纳米粒子的表面形成了多层修饰。图5给出了表面修饰环境极性敏感分子DISA的Fe3O4磁性纳米粒子在不同溶剂中的紫外吸收和荧光图。该图说明，修饰有极性敏感分子DISA的磁性纳米粒子对溶剂的极性具有高度的敏感性，在不同极性的溶剂中的荧光发射峰位有较大的差别，能够显示出不同的荧光颜色。图6为Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰环境极性敏感分子DISA前后的动态光散射图。为表面修饰环境极性敏感分子DISA(物质C)的Fe3O4磁性纳米粒子的高分辨透射电镜照片。说明：修饰有极性敏感分子的磁性纳米粒子和油酸油胺包覆的磁性纳米粒子一样，具有很好的单分散性，纳米粒子的尺度均一，质量较高。
Claims (3)
1.一种具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，其特征在于，其为表面修饰有极性敏感有机荧光分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，所述的极性敏感有机荧光分子的结构式如下：
其中，R为
2.一种权利要求1所述的具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其步骤如下：
(1)制备表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)合成4-二甲胺基邻苯二甲酸酐：
(2-1)将4-硝基邻苯二甲酸溶解在乙醇中，得到含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液；再依次向该含4-硝基邻苯二甲酸的乙醇溶液中加入钯/碳催化剂和水合肼得混合液，加热回流过夜；在所述混合液中，所述4-硝基邻苯二甲酸、钯/碳催化剂、水合肼、乙醇的重量比为35～76∶1～5∶23～60∶2304～4500；反应结束后，对所述混合液进行过滤，收集滤液并旋干滤液，得4-胺基邻苯二甲酸；
(2-2)将浓度为3M的硫酸溶液和浓度为37wt％的甲醛水溶液溶解在四氢呋喃中，得到含甲醛的四氢呋喃溶液；在所述含甲醛的四氢呋喃溶液中，所述硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为61～76∶24～39∶159～590；
(2-3)将硼氢化钠和上述制得的4-胺基邻苯二甲酸加入到四氢呋喃中搅拌，得到含4-胺基邻苯二甲酸和硼氢化钠的四氢呋喃混合液；将该含4-胺基邻苯二甲酸和硼氢化钠的四氢呋喃混合液滴加到上述含甲醛的四氢呋喃溶液中制得混合体系溶液，再向所述混合体系溶液中加入浓度为3M硫酸溶液进行酸化；在经酸化的混合体系溶液中，所述硼氢化钠、4-胺基邻苯二甲酸、硫酸溶液、甲醛水溶液、四氢呋喃的重量比为2～5∶3～9∶76～79∶10～16∶96～400；
(2-4)反应结束后，向经酸化的混合体系溶液中加入蒸馏水，并用乙酸乙酯进行萃取，收集乙酸乙酯层，并将乙酸乙酯层旋干得4-二甲胺基邻苯二甲酸；
随后于150℃减压条件下，将得到的4-二甲胺基邻苯二甲酸进行升华，得到4-二甲胺基邻苯二甲酸酐；
(3)分别合成物质A、物质B和物质C：
(3-1)合成物质A：
依次将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、甘氨酸和4-二甲胺基吡啶加入到吡啶中，然后在氮气氛于70℃-140℃加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、甘氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；
反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质A，所述物质A为结构式为
的C12H12N2O4；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为1∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(3-2)合成物质B：
将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、胺基十一酸和4-二甲胺基吡啶依次加入到吡啶中，然后在70℃-140℃氮气氛中加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、胺基十一酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质B，所述物质B为结构式为
的C21H30N2O4；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为4∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(3-3)合成物质C：
将4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、L-天门冬氨酸和4-二甲胺基吡啶依次加入到吡啶中，然后在70℃-140℃氮气氛中加热回流两天；所述4-二甲胺基邻苯二甲酸酐、L-天门冬氨酸、4-二甲胺基吡啶与吡啶的重量比19～48∶48～74∶4～7∶3910～9434；反应结束之后除去吡啶，并经柱层析法分离，得到金黄色固体粉末状物质C，所述物质C为结构式为
的C14H14N2O6；
所述柱层析法分离时所用洗提液为体积比为1∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合液；
(4)所述表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的表面修饰：
(4-1)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质A的正己烷溶液或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质A的乙醇溶液；
(4-2)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质B的正己烷溶液或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质B的乙醇溶液；
(4-3)配制浓度为0.01wt％-5wt％的物质C的正己烷或
浓度为0.01wt％-5wt％的物质C的乙醇溶液；
(4-4)将步骤(1)制得的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子0.5mg-15mg加入到上述(4-1)、(4-2)或(4-3)配置的正己烷溶液中，10℃-50℃超声1小时-50小时；得到第一均相黑色悬浮物；或者
将步骤(1)制得的表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子0.5mg-15mg加入到上述(4-1)、(4-2)或(4-3)配置的乙醇溶液中，10℃-50℃超声1小时-50小时；得到第二均相黑色悬浮物；
将得到第一均相黑色悬浮物或第二均相黑色悬浮物进行离心分离，收集固体，并将收集到的固体用体积比为1∶5的二氯甲烷和正己烷制成混合溶剂清洗三次，然后在45℃真空干燥，得到具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
3.按权利要求2所述的具有极性敏感的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备如下：
在容器中依次加入苯基醚，乙酰丙酮铁，油胺，油酸以及1，2-十六烷基二醇得混合物；将所述混合物先于200℃保持30分钟，在于265℃保持30分钟；所述苯基醚、乙酰丙酮铁、油胺、油酸与1，2-十六烷基二醇的摩尔当量比为63∶1∶3∶3∶5；反应结束后，将混合物冷却至室温，再向混合物中加入无水乙醇，之后经离心分离，将所得固体物质用乙醇清洗，最后真空干燥得到表面包覆有油酸和油胺分子的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
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