DE2529434A1

DE2529434A1 - Farbstoffe der cumarinreihe

Info

Publication number: DE2529434A1
Application number: DE19752529434
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Patsch; Christos Dipl Chem Vamvakaris
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2529434C3; DE2529434B2

Description

Farbstoffe der Cumarinreihe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I in der Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, 21 und Z² Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Z¹ und Z² zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes, Z1 oder z2 usammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesattigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring und X Sauerstoff oder Imino bedeuten.
Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel I a in der R C - bis C4-Alkyl, Benzyl, B-Eydroxyäthyl oder -propyl, ß-C1- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carb-C1- bis C4-alkoxy-4 äthyl, ß-(B'-Äthylmercapto- oder Äthylsulfonyläthoxy)-äthyl, ß-Phenoxyäthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, R¹ Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1- bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, Ci bis C4-likoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1 - bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Ci bis C4-likyl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringes, R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten Rest der Formel X Sauerstoff oder Imino bedeuten.
Außer den schon einzeln genannten Resten seien als Substituenten beispielsweise genannt: Für R1 und R2: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl, ß-Methoxy-y-chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl.
Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R1 und R2 z. B. den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Xethylpiperazins.
Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I b in der R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist und R und X die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt für X ist Sauerstoff und für R gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Die neuen fluoreszierenden Farbstoffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im gelbgrünen Bereich. Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und insbesondere Polyestern sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Leicht sublimierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck geeignet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind sehr ausgiebig (farbstark) und ergeben Färbungen mit guter Lichtechtheit und Thermofixierechtheit.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man @@ Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III in der Y Cyan oder Carb-C1- bis-C4-alkoxy bedeutet, gemäß DT-PS 1 098 125 oder DT-OS 2 011 500 kondensieren oder b) Verbindungen der Formel IV gemäß DT-PS 1 134 080 cyclisieren oder c> Verbindungen der Formel V in der ein A Schwefel und das andere Sauerstoff ist, gemäß DT-PS 1 249 873 cyclisieren.
Gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe keine Abweichungen, die Reaktionen verlaufen analog.
Verbindungen der Formel IV sind z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel VI NC-CH2COMH-NHCOZ VI zugänglich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
BeisPiel 1 7 Teile 4-DiäthylPminosalicylaldehyd in 50 Volumenteilen Isopropanol werden mit 9 Teilen 2-[5'-Phenyl-thiadiazolyl-(2')]-essigsäureäthylester und 2 Volumenteilen Pyrrolidin 15 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und abgesaugt.
Man erhält 10 Teile (73 % d. Th.) 3- 5'-Phenyl-thiadiazolyl-(2')]-7-diäthylaminocumarin vom Schmelzpunkt 270 - 272 OC (aus DMF).
Beispiel 2 Verwendet man anstelle von 4-Diäthylaminosalicylaldehyd 4-Dimethylaminosalicylaldehyd und verfährt sonst wie im Beispiel 1 angegeso ben, erhält man 3-[5'-Phenylthiadiazolyl-(2')]-7-dimethylaminocumarin in 55 zeiger Ausbeute d. Th. vom Schmelzpunkt 286 - 290 °C.
Beispiel 3 19,3 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd und 20,1 Teile 2-Cyanmethyl-5-phenyl-thiadiazol werden in 100 Volumenteilen Isopropanol mit 5 Volumenteilen Pyrrolidin 15 Minuten unter Rückfluß gekocht.Nach dem Abkühlen saugt man das 3-[5'-Phenylthiadiazolyl-(2')]-7-diäthylamino-2-iminocumarin, vom Schmelzpunkt 228 - 230 OC, in 79 zeiger Ausbeute ab.
4,6 Teile des lminocumarins werden in 40 Volumenteilen Äthanol mit 10 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen konzentrierter Salssäure 1 Stunde gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, das Filtergut in Wasser suspendiert, mit Ammoniak alkalisch gestellt und erneut abgesaugt. Man erhält 4 Teile (87 % d. Th.) 3-[5'-Phenyl-thiadiazolyl-(2')]-7-diäthylaminocumarin vom Schmelzpunkt 272 - 275 °C.
Analog zu Beispiel 3 werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

Beispiel R1 R2 R3 R4 4 -CH3 -CH3 H H 5 C2 5 -C2H5 4-Cl H 6 -C2H5 -C2H5 2-Cl H 7 -CH3 -CH3 4-Cl H 8 -CH3 -CH3 2-Cl H 9 -C2H5 -C2H5 2-Cl 4-Cl 10 -CH3 -CH3 2-Cl 4-Cl 11 -C2H5 -C2R5 2-Cl 6-Cl 12 -CH3 -CH3 2-Cl 6-Cl 13 -CR3 -CH3 4-CH3 H Beispiel R¹ R2 R3 R4

14 -C2H5 -C2H5 4-CH3 H

15 -OH3 -CH3 4-OCH3 H

16 -C2H5 -C2H5 4-OCH3 H

17 CH3 -OH3 4-OC2H5 H

18 -C2H5 -C2H5 4-OC2H5 H

19 -CH3 -CH3 2-OCH3 H

20 -C2H5 -C2H5 2OOH3 H

CH

21 -CH3 -CH3 4-N/ 3 H H

OH3

22 -C2H, C2H, 4-NH

OH3

23 -C2H5 -O2H5 4-N°2 H

24 -CH3 -OH3 4-N°2 H

25 -CH3 -CH3 4-CN H

26 -C2H5 -C 2H5 4-ON H

27 -CH3 -OH3 4-CO2 C2H5 H

28 -C2H5 -C 2H5 4-C02C2H, H

Beispiel 29 7 Teile N-C7-Diäthylaminocumaroyl-(3 )I-N '-butyryl-hydrazin werden in 60 Volumenteilen Pyridin mit 13,3 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf 60 OC und weitere 5 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 60 Volumenteilen Äthanol versetzt und vorsichtig in Eiswasser eingerührt. Nach 1 Stunde wird der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 6,5 Teile (95 % d. Th.) 3-[5'-Propyl-thiadiazolyl-(2')]-7-diäthylaminocumarin vom Schmelzpunkt über 300 C.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Cumarinverbindungen, die analog hergestellt werden können, Eufgeführt: Beispiel R1 R2 30 -CH3 Propyl 31 -C2H5 Isopropyl 32 -CH3 Butyl 33 -C2H5 Butyl 34 -CH3 Isobutyl 35 -C 2H5 Isobutyl Beispiel R¹ R²

36 -CH3 OH3

37 -C2H5 -OH3

38 -CH3 -C2H5

39 -C2H5 -C2H5

40 -CH3 -CH2-CH2-0-CH2-CH2

41 -C2H5 -CH2-OH2-O-CH2-OH3

42 -CH3 -CH2 e

43 -C 2H5 -CH2

44 -OH3 -CH2-OH2-O-OH2-CH2-S-C 2H5

45 -C2H5 -CH2-OH2 -O-OH2-CH2-S-C2H5

46 -OH3 -CH2-CH2-O-OH2-CH2-SO2-C 2H5

47 -C2H5 -CH2-CH,-O-CH,-CH,-S02-CZH,

48 -CH3 -OH2-CH2-O 4

49 -C2H5 -CH2-CH2 -O

50 -CH3 -CH2-CH2-O e

51 -C 2H5 -CH2-CH2-O Q

BeisPiel 52 11,4 Teile N-[7-Diäthylaminocumaroyl-(3')]-N'-isonicotinyl-hydrazin werden in 50 Volumenteilen Pyridin mit 10 Volumenteilen Pyrrolidin und dann bei Raumtemperatur mit 20 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt.

Man rührt anschließend 1 Stunde bei 600C und steigert dann die Temperatur allmählich auf 110 00. Man rührt weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann ab, versetzt mit 100 Teilen Äthanol und gießt das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Eiswasser. Man rührt 2 Stunden nach und saugt dann den Niederschlag ab. Man erhält 9,3 Teile (82 % d. Th.) 3-5'-(Pyridyl-(4)-thiadiazolyl-(2' )]-7-diäthylamino cumarin vom Schmelzpunkt 280 - 283 0 (aus DMF).
Analog erhält man die in der Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen: Beispiel R¹ R²

53 -CH3 tN

54 - H, -O2H5

0

55 -OH3

56 -C 2H5

57 -OH3

Beisniel 58 Eine Lösung von 19,3 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 20,1 Teilen 5-Phenyl-2-cyanmethylthiadiazol in 80 Volumenteilen Dimethylformamid wird mit 20 Volumenteilen 32 %iger Salzsäure versetzt und 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Es entsteht ein Kristallbrei, der bei 80 OC mit 2 n Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 - 5 gestellt, dann abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 30 Teile (79,5 % d. Th.) 3-[5'-Phenylthiadiazolyl-(2')]-7-diäthylaminocumarin.

Claims

Patentansprüche

Farbstoffe der Cumarinreihe der Formel in der Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Iryl oder Heteroaryl, Z1 und z2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes alkyl, Cyoloalkyl, Aralkyl oder Aryl, zl und z2 zusammen mit dem Stickstoff Teil eines heterooyolisohen Ringes, z1 oder z2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten gesättigten, gegebenenfalls eubgtituierten 5- oder 6-Ring und X Sauerstoff oder Zmino bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel in der R Ci - bis C4-Alkyl, 3enzyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, ß-C1- bis C4-Alkoxyäthyl oder -propyl, B-Cyanäthyl, ß-Carb-C1- bis C4-alkoxyäthyl, ß-(ß'-Äthylmercapto- oder Äthylsulfonyläthoxy)-äthyl, ß-Phenoxyäthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brot, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, R1 Wasserstoff, Ci - bis C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1 - bis C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes Ci bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan, C1-bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carb-C1- bie C4-alkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-alkyl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff den Rest eine. 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, heterocyclischen Ringe., R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff ankondensierten Rest der Formel X Sauerstoff oder Imino-bedeuten.
Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel in der R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Xthyl ist und R und X die angegebene Bedeutung haben.
4. Farbstoffzubereitungen zum Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasern, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen in der MAsse oder für den Transferdruck.