DE4240168A1 - Cumarin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

Cumarin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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DE4240168A1
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Gunther Dipl Chem Dr Beck
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    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft neue Cumarin-Derivate der Formel
in der
R1 für H oder CN steht und
Y eine der Gruppen
bedeutet, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig von einander geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeuten und R4 und R5 zusätzlich und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C6-C12-Aryl bedeuten können.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl ist bei­ spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, die isomeren Hexyle oder Octyle. Bevorzugtes Alkyl hat 1 bis 4 C-Atome.
C1-C8-Alkyl kann weiterhin durch Hydroxyl oder Phenyl substituiert sein. Bevorzugte Reste dieser Art sind 2- Hydroxy-ethyl und -benzyl.
C6-C12-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, bevorzugt Phenyl.
Bevorzugte Cumarin-Derivate sind solche, in denen im Rahmen der Formel (I) anstelle von R1 der Rest R11 mit der Bedeutung CN steht.
Weitere bevorzugte Cumarin-Derivate im Rahmen der Formel (I) sind solche, in denen anstelle von Y der Substituent Y1 steht, der eine der Gruppen
bedeutet, in denen
R12 und R13 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten und
R14 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
Cumarin-Derivate der obigen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man 4-substituierte Salicylalde­ hyde der Formel
in der Y die oben genannte Bedeutung hat,
mit einem 2-Trifluormethyl-thiadiazol-5-yl-essigsäure­ derivat der Formel
in der
R6 für Carboxyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl steht,
umsetzt, wobei im Falle von R6=CN zunächst ein Imino- Zwischenprodukt der Formel
entsteht, welches unter Abspaltung der Iminogruppe hydrolysiert wird, und wobei im Falle von R1=CN das Cumarin-Derivat, in dem zunächst R1 die Bedeutung H hat, mit Cyanidionen unter Bildung des Zwischenproduktes
worin Y die obige Bedeutung hat,
umgesetzt wird und (V) bzw. (VI) zum 4-CN-Cumarin-Deri­ vat oxidiert und im Falle von (V) zusätzlich hydroly­ siert wird.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Cumarin-Deri­ vate der Formel (I) wird der 4-substituierte Salicyl­ aldehyd der Formel (II) mit dem Essigsäure-Derivat der Formel (III) zunächst unter Wasseraustritt kondensiert. Im Falle von R6 = CN erhält man zunächst das Imino- Zwischenprodukt der Formel (IV), welches beispielsweise durch Behandlung mit verdünnten Säuren, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure, in das zugehörige Cumarin- Derivat übergeführt werden kann.
4-substituierte Salicylaldehyde der Formel (II) sind bekannt und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man entsprechende 3-Amino-phenole nach Vilsmeier mit DMF/POCl3 umsetzt, z. B.
(Houben-Weyl, Bd. VII/1, S. 29-36 (1954).
2-Trifluormethyl-thiadiazol-5-yl-essigsäure-Derivate der Formel (III) sind neu und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man das lit. bekannte 2-Methyl­ sulfonyl-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol (DE-OS 18 17 069) z. B. mit Malonester kondensiert und anschlie­ ßend zu Thiadiazolylessigester spaltet, z. B.
Die Erfindung betrifft daher auch die Zwischenprodukte der Formel
in der
R7 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeutet und
R8 für H oder COOR9 steht, wobei R9 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeutet.
Bei der beschriebenen Herstellung der Cumarin-Derivate erhält man zunächst die Form, in der R1 = H ist. Solche Cumarin-Derivate können jedoch in 4-Position durch Um­ setzung mit Cyanidionen und anschließender Oxidation mit einer Cyanogruppe versehen werden. Dies ergibt eine bathochrome Verschiebung der Wellenlänge der Lichtab­ sorption der Cumarin-Derivate. Diese Umsetzung mit Cya­ nidionen kann sowohl an den Cumarin-Derivaten der Formel (I), in denen R1 = H ist, als auch an dem Imino-Zwi­ schenprodukt der Formel (IV) vorgenommen werden. Die Umsetzung nimmt man beispielsweise in einem für das Cu­ marin-Derivat oder das Imino-Zwischenprodukt geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid vor. Die Cyanidionen werden beispielsweise in Form einer wäßrigen Natrium-oder Kaliumcyanidlösung zugesetzt. Die nachfol­ gende Oxidation kann beispielsweise mit Bleitetraacetat, Wasserstoffperoxid, Brom, Persulfaten oder anderen dem Fachmann bekannten Oxidationsmitteln vorgenommen wer­ den.
Die Cumarin-Derivate der Formel (I) sind durch ihre aus­ geprägte Fluoreszenz gekennzeichnet. Die Cumarin-Deri­ vate eignen sich besonders zum Massefärben von durch­ sichtigen oder durchscheinenden Kunststoffen. Die Er­ findung betrifft daher weiterhin auch diese Verwendung.
Als Kunststoffe kommen beispielsweise Acrylate, Polycar­ bonate, Celluloseester, Polystyrol, ABS-Kunststoffe und Polyolefine in Frage. Eine gute Verträglichkeit der Cumarin-Derivate besteht demnach auch mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen. Zur Einfärbung kommen Mengen von 0,1 bis 1.000 ppm in Frage. Hiervon ist der Bereich zwischen 10 und 1.000 ppm zur Erzeugung einer deutlich erkennbaren Fluoreszenz, beispielsweise für dekorative Verpackungszwecke, geeignet. Für den Fall, daß lediglich eine Markierung der Kunststoffe vorgesehen ist, die vom Betrachter mit bloßem Auge kaum erkennbar ist, eignen sich bereits Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 5 ppm. Die ppm-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des einzufärbenden Kunststoffes.
Beispiele Beispiel 1
70 g (0,36 Mol) 4-Diethylaminosalicylaldehyd wurden in 400 ml Ethanol zusammen mit 77 g (0,36 Mol) 2-Trifluor­ methyl-thiadiazol-5-yl-essigsäuremethylester vorgelegt. Man versetzte mit 5 ml Piperidin und 3 ml Essigsäure und erwärmte anschließend das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach 8 Stunden wurde abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus 400 ml Chlorbenzol erhielt man 100 g (75, 3 der Theorie) 3-(2-Trifluormethyl-thiadiazol-5-yl)-7-diethyl­ aminocumarin vom Schmp.: 220-221°C.
Beispiele 2-6
In analoger Weise wurden weitere Cumarin-Derivate der Formel (I) hergestellt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 erhal­ tenen Cumarin-Derivate sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
Herstellung des Trifluormethyl-thiadiazolylessigester:
  • a) Eine Mischung aus 171,6 g (1,30 Mol) Malonsäure­ dimethylester und 1 Liter 1,2-Dimethoxyethan wurde unter Rühren und Kühlung bei 15°C portionsweise mit 87,4 g (1,56 Mol) gepulvertem Kaliumhyuroxid ver­ setzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 15°C wurden unter Rühren und Kühlung bei 15°C 150,8 g (0,65 Mol) 2-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-1,3,4-thia­ diazol portionsweise zugegeben. Nach etwa vierzig­ stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde in eine Mischung aus 7 Liter Wasser und 165 g konzen­ trierte wäßrige Salzsäure gegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Rohausbeute 163,3 g (88,5% der Theorie). Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung für die Folgereaktion verwendet.
  • b) 163 g (0,574 Mol) des in der ersten Stufe erhalte­ nen rohen Malonesterderivats wurden in 750 ml reiner Essigsäure 13 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Anschließend wurde im Wasserstrahlvakuum bei 60°C eingeengt. Rohausbeute 139,5 g. GC-Gehalt 85,4%. Fraktionierte Destillation an einer Vigreux-Kolonne lieferte im Bereich von 138 bis 145°C/22 mbar 87,9 g Thiadiazolylessigester mit einer GC-Reinheit von 96,7%. Die Verbindung er­ starrte beim Abkühlen zu Kristallen vom Schmelz­ punkt 47,5 bis 49°C.

Claims (6)

1. Cumarin-Derivate der Formel in der
R1 für H oder CN steht und
Y eine der Gruppen bedeutet, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig von­ einander geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeuten und R4 und R5 zusätzlich und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C6-C12-Aryl bedeuten können.
2. Verfahren zur Herstellung von Cumarin-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-substituierte Salicylaldehyde der Formel in der Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem 2-Trifluormethyl-thiadiazol-5-yl-essig­ säurederivat der Formel in der
R6 für Carboxyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht,
umsetzt, wobei im Falle von R6 = CN zunächst ein Imino-Zwischenprodukt der Formel entsteht, welches unter Abspaltung der Iminogruppe hydrolysiert wird, und wobei im Falle von R1 = CN das Cumarin-Derivat, in dem zunächst R1 die Bedeu­ tung H hat, mit Cyanidionen unter Bildung des Zwi­ schenproduktes worin Y die obige Bedeutung hat,
umgesetzt wird und (V) bzw. (VI) zum 4-CN-Cumarin- Derivat oxidiert und im Falle von (V) zusätzlich hydrolysiert wird.
3. Verwendung der Cumarin-Derivate nach Anspruch 1 zum Einfärben von durchsichtigen oder durchscheinenden Kunststoffen.
4. Cumarin-Derivate nach Anspruch 1, in denen anstelle von R1 der Rest R11 mit der Bedeutung CN steht.
5. Cumarin-Derivate nach Anspruch 1, in denen anstelle von Y der Substituent Y1 steht, der eine der Grup­ pen bedeutet, in denen
R12 und R13 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten und
R14 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
6. Zwischenprodukte der Formel in der
R7 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeutet und
R8 für H oder COOR9 steht, wobei R9 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeutet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2546253A1 (de) 2006-10-26 2013-01-16 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte dihydropyrazolone zur behandlung kardiovaskulärer und hämatologischer erkrankungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2553239A1 (de) * 1974-11-28 1976-08-12 Shinetsu Chemical Co Verfahren zur herstellung von niedrig substituierten zelluloseaethern
DE2529434A1 (de) * 1975-07-02 1977-01-13 Basf Ag Farbstoffe der cumarinreihe
DE2925546A1 (de) * 1979-06-25 1981-01-15 Bayer Ag Cumarinverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als farbstoffe
DE2937422A1 (de) * 1979-09-15 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Heterocyclische verbindungen
EP0101897A1 (de) * 1982-08-05 1984-03-07 Bayer Ag Heterocyclische Verbindungen
DE3329394A1 (de) * 1983-08-13 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Chromogene und fluorogene carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung sowie verfahren und mittel zum nachweis und zur bestimmung von hydrolasen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2553239A1 (de) * 1974-11-28 1976-08-12 Shinetsu Chemical Co Verfahren zur herstellung von niedrig substituierten zelluloseaethern
DE2529434A1 (de) * 1975-07-02 1977-01-13 Basf Ag Farbstoffe der cumarinreihe
DE2925546A1 (de) * 1979-06-25 1981-01-15 Bayer Ag Cumarinverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als farbstoffe
DE2937422A1 (de) * 1979-09-15 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Heterocyclische verbindungen
EP0101897A1 (de) * 1982-08-05 1984-03-07 Bayer Ag Heterocyclische Verbindungen
DE3329394A1 (de) * 1983-08-13 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Chromogene und fluorogene carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung sowie verfahren und mittel zum nachweis und zur bestimmung von hydrolasen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2546253A1 (de) 2006-10-26 2013-01-16 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte dihydropyrazolone zur behandlung kardiovaskulärer und hämatologischer erkrankungen

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