JPS604852B2

JPS604852B2 - 新規なクマリン系の染料

Info

Publication number: JPS604852B2
Application number: JP51076108A
Authority: JP
Inventors: マンフレート・パーチユ; クリストス・バムバカリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1985-02-07
Also published as: FR2316293A1; CH629524A5; IT1062591B; CH629238A5; FR2316293B1; CH628080A5; JPS526732A; GB1543933A; US4055568A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式で表わされる新規なクマリン系の染料に関する。

この式中Ｚは場合により置換されたアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アルァルキル基もしくはフェニル基、ピリ
ジル基、フリル基又はチェニル基、あるいは式−ＯＢ、
ＳＢ、一Ｓ０２Ｂ又はの残基を意味し、Ｚ１、Ｚ、Ｚｑ
叉びＺ４は水素原子又は場合により置換されたァルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基もしくはフェニ
ル基を意味し、さらに匁はＣ，〜Ｃ４ーアルキルカルボ
ニル基、フェノキシアセチル基、２・４ージブチルート
リアジニルー【６｝基又は２ーィソブロピルー４ーフェ
ニルートリアジニルー【６｝基を意味してもよく、ＺＩ
とＺ又はＺ３とＺ４は窒素原子と一緒になって榎蓑環を
構成してもよく、さらにＺＩ及びＺ２は窒素原子と一緒
になって、窒素原子に対しオルト位において縮合した飽
和の場合により置換された５員又は６員の環を意味して
もよく、Ｂは場合により置換されたアルキル基、ァルケ
ニル基、シクロアルキル基、アルアルキル基もしくはフ
ェニル基を意味し、そしてＸは酸素原子又はィミノ基を
意味する。

本発明の染料のうち特に好ましいものは、一般式で表わ
される染料である。

この式中ＲはＣ，〜Ｃ６ーアルキル基（記号〜はないし
を意味する）、ベンジル基、Ｂーヒドロキシェチル基も
しくは−プロピル基、のージーＣ，〜Ｃ４−アルキルア
ミノェチル基もしくはープロピル基、８一Ｃ，〜Ｃ４−
アルコキシェチル基もしくはープロピル基、８−シアン
エチル基、８ーカルボ−Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシェチル
基、６一（８′ーエチルメルカプトーもしくはーエチル
スルホニルーヱトキシ）ーェチル基、８ーフェノキシェ
チル基、シクロヘキシル基、場合により塩素原子、臭素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、ェトキシ基も
しくはシアン基により置換されたフェニル基、ピリジル
基、フリル基又はチェニル基、あるいは式一ＯＲ、一Ｓ
Ｒ、一Ｓ０２Ｒ又はの残基を意味し、ＲＩ及びＲ３は水
素原子、Ｃ，〜Ｃ４ーアルキル基、あるいはシアン基、
Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、カル
ボキシル基、カルボーＣ，〜Ｃ４−アルコキシ基、カル
ボンァミド基もしくはアセトキシ基により置換されたＣ
，〜Ｃ４−アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
、フェニルヱチル基はフェニル基、Ｒ２及びＲ４は水素
原子、Ｃ，〜Ｃ４−アルキル基、あるいはシアン基、Ｃ
，〜Ｃ４−アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、カルボ
キシル基、カルボ−Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ基、カルボ
ンアミド基もしくはアセトキシ基により置換されたＣ．
〜Ｃ４ーアルキル基を意味し、ＲＩとＲ２又はＲ３とＲ
４は窒素原子と一緒になって５員又は６員の飽和の複秦
環の残基を意味してもよく、さらにＲ２は窒素原子と一
緒になって「窒素原子に対しオルト位において縮合した
式の残基を意味してもよく、そして×は酸素原子又はィ
ミノ基を意味する。

先に個々にあげた残基のほか、置換基としてたとえば次
ぎのものがあげられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のためにはメチル基、エチル
基、ｎ−もしくはィソプロピル基、ｎ−もしくはイソプ
チル基、８ーメトキシエチル基、８ーェトキシェチル基
、８ーアセトキシェチル基、８ークロルェチル基、８一
カルボメトキシェチル基、８一カルボェトキシェチル基
、ムーカルポプトキシェチル基、８−メトキシプロピル
基、８−ェトキシプロピル基、８ーメトキシーｙークロ
ルプロピル基又は３ーァセトキシプロピル基。ＲＩとＲ
２又はＲ３とＲ４は窒素原子と一緒になって、たとえば
ピロリジン、ピベリジン、モルホリン、ピベラジン又は
Ｎ−メチルピベラジンの残基を意味する。

工業上特に重要な染料は、一般式で表わされるものである。

この式中Ｒ５はＣ，〜Ｃ４−アルキル基、好ましくはメ
チル基又はエチル基を意味し、そしてＲ及びＸは前記の
意味を有する。

×のためには酸素原子が好ましく、そしてＲのためには
場合により置換されたフェニル基ならびに次式の残基が
好ましい。ＳＣＨ３、ＳＣ２日５、ＳＣ３日７、ＳＣ４
日９、ＳＣ６日，３、ＳＣＱＣ６日５、ＳＣＱＣ６日４
ＣＨ３、ＳＣＨ２Ｃ６ＡＣ１、ＳＣ比ＣＨ２０日、ＳＣ
Ｈ２Ｃ比Ｎ（ＣＨ３）２、ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２日５
）２又はＳ（Ｃ比）８Ｎ（ＣＨ３）２。新規な蟹光を発
する染料は光沢が高く、その色調は黄緑色の範囲にある
。新規染料はポリアミド、セルロースェステル、アクリ
ルニトリル重合物及び特にポリエステルからの繊維材料
の染色、ならびに可塑物の原料着色のために好適である
。容易に昇華する染料は転写にも適している。本発明に
よる染料はきわめて濃色であり（色濃度が高くかつ裕吸
尽性が高い）、そして良好な光堅牢性及び熱固着堅牢性
を有する染色を与える。その色彩的性質はきわめて良好
であり、たとえば母に依存しない。本発明による染料は
、昼光姿光顔料に用いられる樹脂の着色のためにも使用
できる。式１の化合物を製造するためには次ぎの反応を
行なうことができる。

｛ａ｝次式で表わされる化合物を次式（これらの式中Ｚ、ＺＩ及びＺ２は前記の意味を有し、
Ｙはシアン基、カルバモィル基又はカルポーＣ，〜Ｃ４
−アルコキシ基を意味する）で表わされる化合物と、ド
イツ特許１０９８１２５号又はドイツ特許出願公開２０
１１５００号各明細書に記載の方法に従って縮合させる
か、あるも、は｛ｂー次式（式中Ｚ、ＺＩ及びＺは前記の意味を有する）で表わさ
れる化合物を、ドイツ特許１１３４０８び号明細書に記
載の方法に従って閉環させるか、あるし、は‘ｃ｝次
式（式中Ｚ、Ｚ及びＺは前記の意味を有し、そして一方の
Ａは硫黄原子、他方のＡは酸素原子を意味する）で表わ
される化合物を、ドイツ特許１２４９８７３号明細書に
記載の方法に従って開環させる。

本発明の染料の製造に際しては公知方法と著しい相違が
なく、各反応は同様に進行する。

式Ｎの化合物は、たとえば式０の化合物と次式ＮＣ−Ｃ
Ｈ２ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−Ｚの（式中Ｚは前記
の意味を有する）で表わされる化合物との反応により得
られる。

式ｍの化合物は、たとえばへ−ミツシェ・ベリヒテ第９
申登１０５９頁（１９６３年）に記載の方法と同機にし
て得られる。

Ｚ＝−ＯＢ又は−ＳＢである式ｍの化合物の代わりに、
次式又はで表わされる予備生成物を用いることもでき、これらの化合物はたとえば
次ぎの反応により得られる。

これらの式中Ｂ及びｙは前記の意味を有し、Ｅはァニオ
ンとして分解放出しうる残基を意味する。

下記実施例中の部及び％は特に指示ない限り重量に関す
る。

実施例１ィソプロパノール５彼容量部中の４ージェチルアミノサ
リチルアルデヒド７部を、２−〔５′ーフェニルーチァ
ジアゾリル−（２′）〕一酢酸エチルェステル９部及び
ピロリジン２容量部と共に１５分間還流下に煮沸し、次
いで冷却し、そして吸引炉過すると、融点２７０〜２７
〆○（ジメチルホルムアミドから）の３一〔５′−フエ
ニルーチアジアゾリル−（２′）〕−７−ジェチルアミ
ノクマリン１碇部（理論値の７３％）が得られる。

実施例２４ージェチルアミノサリチルアルデヒドの代わりに４ー
ジメチルアミノサリチルアルデヒドを用い、その他は実
施例１と同様に操作すると、融点２８６〜２９０℃の３
一〔５′ーフエニルーチアジアゾリル−（２′）〕−７
ージメチルアミノクマリンが理論値の５５％の収率で得
られる。

実施例３４ージェチルアミノサリチルアルデヒド１９．３部及び
２ーシアンメチル−５−フェニルーチアジアゾール２０
．１部を、ィソプロパノール１０蟹容量部中でピロリジ
ン５容量部と共に１５分間還流下に煮沸する。

冷却及び吸引炉過したのち、融点２２８〜２３０℃の３
一〔５−フエニルーチアジアゾ１′ル−（２′）〕一７
−ジエチルアミノ−２ーイミノクマリンが７９％の収率
で得られる。このィミノクマリン４．６部を、エタノー
ル４咳容量部中で水１彼容量部及び濃塩酸１舷容量部と
共に１時間煮沸する。

冷却したのち吸引炉過し、炉過残査を水中に懸濁させ、
アンモニアを用いてアルカリ性となし、そして再び吸引
炉過すると、融点２７２〜２７５ｑ０の３−〔５′ーフ
エニルーチアジアゾリル−（２′）〕−７ージェチルア
ミノクマリン４部（理論値の８７％）が得られる。実施
例３と同様にして、第１表に示す化合物が得られる。

第１表実施例２９ピリジン６舷容量部中のＮ一〔７−ジェチルアミノクマ
ロイルー（３）〕−Ｎ′−ブチリルーヒドラジン７部に
、五硫化燐１３．３部を加え、１時間６０ｑｏに加熱し
、そしてさらに５時間還流下に加熱する。

冷却したのち反応混合物にェタノ−ル６咳容量部を加え
、そして氷水中に注意して蝿拝混入する。１時間後に沈
殿を吸引炉過すると、融点３００℃以上の３−〔５′−
プロピルーチアジアゾＩＪルー（２′）〕−７ージェチ
ルアミノクマリン６．５部（理論値の９５％）が得られ
る。

同様にして製造される他のクマリン化合物を第２表に示
す。

第２表実施例５２ピリジン５舷容量部中のＮ−〔７ージェチルアミノクマ
ロイルー（３）〕一Ｎ′ーイソニコチニル−ヒドラジン
１１．４部にピロリジン１筋容量部を加え、次いで室温
で五硫化燐２の部を加える。

続いて１時間６０℃で濃梓したのち、温度を徐々に１１
０℃に高める。さらに５時間この温度で燭拝し、次いで
冷却し、エタノール１０碇部を加え、そして反応混合を
氷水２００庇部中に注ぐ。２時間燈拝したのち沈殿を吸
引炉遇すると、融点２８０〜２８３℃（ジメチルホルム
アミドから）の３−〔５′−（ピリジル−４″）ーチア
ジアゾリルー（２′）〕一７ージエチルアミノクマリン
９．３部（理論値の８２％）が得られる。同様にして、
第３表に示す化合物が得られる。

第３表実施例５８ジメチルホルムアミド８蟹容量部中の４−ジェチルアミ
ノサリチルアルデヒド１９．３部及び５−フェニル−２
ーシアンメチルーチアジアゾール２０．１部の溶液に、
３２％塩酸２破き量部を加え、そして１時間１０ぴ○で
蝿拝する。

生成した結晶かゆを８０つ０で州苛性ソーダ溶液を用い
て４〜５のＰＨ価となし、次いで冷却し、吸引炉遇し、
水洗して乾燥すると、３−〔５′ーフエニルーチアジア
ゾリル−（２′）〕−７ージェチルアミノクマリン３の
部（理論値の７９．５％）が得られる。実施例５９７ージエチルアミノー３−〔５−アセチルアミノーチア
ジアゾリル−（２′）〕−クマリン：ィソプロパノール
７岬容量部中の４ージェチルアミノサリチルアルデヒド
７．８部及び２一〔５′ーアセチルアミノ−チアジアゾ
リルー（２′）〕−酢酸エチルェステル９．６部に、ピ
ロリジン２容量部を加え、そして３０分間還流下に煮沸
する。

冷却したのち反応生成物を吸引炉過し、ィソブロパノー
ルで洗浄すると、融点３００ｏｏ以上の前記の染料１１
．３部が得られる。実施例６０７ージエチルアミノ−３一〔５′ーアミノーチアジアゾ
リル−（２′）〕ークマリン：実施例５９により製造さ
れた染料７．森部を、エタノール７舷容量部中で塩酸を
導入しながら４時間還流下に煮沸する。

氷水中に注ぎ、酢酸ナトリウムを用いて緩衝化し、そし
て反応生成物を吸引炉過すると、融点２２８〜２３ぞ○
の前記の染料６部（理論値の９５％）が得られる。実施
例６１７−ジエチルアミノ−３一〔５′ーフヱニルアミノーチ
アジアゾリル−（Ｚ）〕ークマリン：４ージェチルアミ
ノサリチルアルヂヒド１３．５部及び２一〔５ーフエニ
ルアミノーチアジアゾリル−（２′）〕−酢酸エチルェ
ステル１８．８部を、ィソプロパノール２０畔容量部及
びピロリジン５容量部中で３粉ト間還流下に煮沸し、次
いで冷却し、反応生成物を吸引炉過すると、融点２６８
〜２７を０の前記の染料２４．１部が得られる。

実施例６２７ージエチルアミノ−３−〔５′−アセチルアミノフエ
ニルーチアジアゾリル−（２′）〕−クマリン：実施例
６１で得られた染料９．８部を、１滴の濃硫酸を含有す
る無水酢酸５戊容量部中で１時間軽微な還流下に煮沸す
る。

次いで反応混合物を氷上に注ぎ、３時間櫨拝し、そして
沈殿した反応生成物を吸引炉遇すると、融点２４５〜２
４８ｏＣの前記の染料１０．５部（理論値の９６．７％
）が得られる。実施例６３７ージエチルアミノ−３一
〔５′一Ｎーフエニル−Ｎ−（２″−イソプロピルアミ
ノ−４″ーフエニルトリアジニルー６″）ーアミノーチ
アジアゾリル−（２′）〕ークマリン：実施例６１によ
り製造された生成物１１．８部を、２−イソフ。

ロピルアミノ−４ーフエニル−６ークロルートリアジン
７．８部及びｏ−ジクロルベンゾール２畔容量部と共に
、塩化水素の発生が衰えるまで還流下に加熱する。反応
の終了後に約１４０℃に冷却し、そしてジメチルホルム
アミド３畔容量部を加えると、反応生成物は溶解する。
３０分間還流下に煮沸し、反応混合物を冷却し、そして
目的化合物を公知の手段により単離すると、融点２６７
〜２７０００の前記の染料１３．２部（理論値の７２．
８％）が得られる。

実施例６４７ーメチルアミノー３一〔５′ーアセチルアミノーチア
ジアゾリル−（２′）〕ークマリン：４−ジメチルアミ
ノサリチルアルデヒドを用い、その他は実施例５９と同
様に操作すると、前記の新規な染料が７５％の収率で得
られる。

実施例６５７ージメチルアミノー３−〔５′ーフエニルアミ／−チ
アジアゾリル（２）〕ークマリン：４ージメチルアミノ
サリチルアルデヒドを用い、その他は実施例６１と同様
に操作すると、前記の新規な染料が８５％の収率で得ら
れる。

実施例６６７ージエチルアミノ−３一〔５′ーメチルメルカプトー
チアジアゾリル−（Ｚ）〕ークマリン：ジチオカルバジ
ン酸メチルェステル１２．２郡及びィミノマロン酸ジェ
チルェステル塩酸塩１９．６部を、ィソプロパノール１
０破き量部中で１時間還流下に煮沸する。

次いで冷却した溶液に４ージェチルアミノサリチルアル
デヒド１＄都、ピロリジン１０容量部及びイソプロパノ
ール５筋容量部を加え、そして３び分間還流下に加熱す
る。冷却した反応混合物を吸引炉過し、ィソプロパノー
ル及び水で順次洗浄すると、融点２２２〜２２５ｑｏの
前記の染料２４．５部（理論値の７０％）が得られる。
実施例６７〜７０他のジチオカルバジン酸ェステルを用い、その他は実施
例６６と同様に操作すると、第４表に示す対応するアル
キル（又はアリール）ーメルカブトーチアジアゾリルー
クマリンが得られる。

第４表実施例７１７−ジエチルアミノー３−〔５−シクロヘキシルオキシ
ーチアジアゾリル−（２）〕ークマリン：４ージェチル
アミノサリチルアルデヒド７．７部及び２一〔５′−シ
クロヘキシルオキシーチアジアゾリルー（２′）〕−酢
酸エチルェステル１０．８部を、ィソプロパノール５破
き量部中でピベリジン５容量部と共に３０分間還流下に
煮沸する。

反応混合物を冷却し、そして沈殿を吸引炉過すると、融
点１７５〜１７７０の前記の染料１３部（理論値の８１
％）が得られる。実施例７２７−ジエチルアミノー３−〔５′一ｎ−ブチルオキシー
チアジアゾリルー（２′）〕ークマリン：２‐〔５′−
シクロヘキシルオキシーチアジアゾリルー（２′）〕一
酢酸エチルェステルの代わりに２一〔５′−ｎーブチル
オキシーチアジアゾＩＪルー（２′）〕一酢酸エチルェ
ステルを用い、その他は実施例７１と同様に操作すると
、融点１８７〜１９０ｑｏの前記の染料１１．＄部（理
論値の８０％）が得られる。

前記の実施例の方法と同様にして、第５表に置換基によ
り示す染料が製造される。第５表実施例８９７−ジエチルアミノー３−〔５′−メチルメルカプトー
チアジアゾリルー（２）〕ークマリン：ジメチルホルム
アミド５略奪量部中の次式のジチオカルバジド酸アンモ
ニウム塩９．６部に、硫酸ジメチル４．８容量部を室温
で滴加し、続いて１時間４０ｑＣで縄拝する。

次いで反応混合物に４−ジェチルアミノサリチルアルデ
ヒド９．７部及び濃塩酸２舷容量部を加え、そして１５
分間還流下に加熱する。冷却した反応混合物を吸引炉過
し、そしてィソプロパノールで洗浄すると、融点２１８
〜２２１℃の前記の染料９．４部が得られる。実施例
９０７ージエチルアミノ−３−〔５′−メチルスルホニルー
チアジアゾリル一（２′）〕−クマリン：氷酢酸５協賛
量部中の実施例６６又は８９からの染料１７．４部に、
還流加熱下に３０分以内に３０％週酸化水素１７容量部
を加える。

反応混合物をさらに３０分間沸騰加熱し、次いで冷却し
、そして氷水中に注ぐ。さらに１時間燈拝し、沈殿した
反応生成物を吸引炉遇し、そしてィソプロパノールで洗
浄すると、融点２０５〜２０９℃の前記の染料が得られ
る。実施例９１７ージエチルアミノー３−〔５′ーア
ルリルスルホニルーチアジアゾリルー（２′）〕−クマ
リン：実施例磯からの染料を用い、その他は実施例９０
と同様に操作すると、融点１５２〜１５９０の、基ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｃ比−Ｓ０２一を有する前記の対応する染料
が得られる。

前記の方法と同様にして、第６表に示す染料が製造でき
る。

実施例９２〜９８の染料はいずれも光沢ある黄色の色調
を有する。第６表

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シクロヘ
キシル基、アルアルキル基、もしくはフエニル基、ピリ
ジル基、フリル基又はチエニル基、あるいは式−ＯＢ、
−ＳＢ、−ＳＯ＿２Ｂ又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼の残基を意味し、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３及びＺ
＾４は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基もしくはフエニル基
を意味し、さらにＺ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルカ
ルボニル基、フエノキシアセチル基、２・４−ジブチル
−トリアジエル−（６）基又は２−イソプロピル−４−
フエニル−トリアジニル−（６）基を意味してもよく、
Ｚ＾１とＺ＾２又はＺ＾３とＺ＾４は窒素原子と一緒に
なって複素環を構成してもよく、さらＺ＾１及びＺ＾２
は窒素原子と一緒になって、窒素原子に対しオルト位に
おいて縮合した飽和の置換されていてもよい５員又は６
員の環を意味していてもよく、Ｂは置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
アルキル基もしくはフエニル基を意味し、そしてＸは酸
素原子又はイミノ基を意味する）で表わされるクマリン
系の染料。２一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、ベンジル基、
β−ヒドロキシエチル基もしくは−プロピル基、ω−ジ
−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノエチル基もしくは−
プロピル基、β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシエチル基
もしくは−プロピル基、β−シアンエチル基、β−カル
ボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシエチル基、β−（β′
−エチルメルカプト−もしくは−エチルスルホニル−エ
トキシ）−エチル基、β−フエノキシエチル基、シクロ
ヘキシル基、又は塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基もしくはシアン基により
置換されていてもよいフエニル基、ピリジル茎、フリル
基又はチエニル基、あるいは式−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ
＿２Ｒ又は▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を意味し、Ｒ＾１及びＲ＾３は水素原子、Ｃ＿１
〜Ｃ＿４−アルキル基、あるいはシアン基、Ｃ＿１〜Ｃ
＿４−アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、カルボキシ
ル基、カルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、カルボ
ンアミド基もしくはアセトキシ基により置換されたＣ＿
１〜Ｃ＿４−アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フエニルエチル基又はフエニル基、Ｒ＾２及びＲ＾
４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、又はシア
ン基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、塩素原子、臭素
原子、カルボキシル基、カルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
コキシ基、カルボンアミド基もしくはアセトキシ基によ
り置換されたＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を意味し、Ｒ
＾１とＲ＾２又はＲ＾３とＲ＾４は窒素原子と一緒にな
って５員又は６員の飽和の複素環の残基を意味してもよ
く、さらにＲ＾２は窒素原子と一緒になって、窒素原子
に対しオルト位において縮合した式▲数式、化学式、表
等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を意味してもよく、そしてＸは酸素原子又はイミ
ノ基を意味する）で表わされる、特許請求の範囲第１項
に記載の染料。３一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、ベンジル基、
β−ヒドロキシエチル基もしくは−プロピル基、ω−ジ
−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノエチル基もしくは−
プロピル基、β−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシエチル基
もしくは−プロピル基、β−シアンエチル基、β−カル
ボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシエチル基、β−（β′
−エチルメルカプト−もしくは−エチルスルホニル−エ
トキシ）−エチル基、β−フエノキシエチル基、シクロ
ヘキシル基、又は塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基もしくはシアン基により
置換されていてもよいフエニル基、ピリジル基、フリル
基又はチエニル基、あるいは式−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ
＿２Ｒ又は▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を意味し、Ｒ＾３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、又はシアン基、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、
カルボキシル基、カルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ
基、カルボンアミド基又はアセトキシ基により置換され
たＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フエニルエチル基又はフエニル基、Ｒ＾４は
水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、又はシアン基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、塩素原子、臭素原子
、カルボキシル基、カルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキ
シ基、カルボンアミド基もしくはアセトキシ基により置
換されたＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｒ＾５はＣ＿１
〜Ｃ＿４−アルキル基、そしてＸは酸素原子又はイミノ
基を意味する）で表わされる、特許請求の範囲第１項に
記載の染料。４一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中Ｚ、Ｚ＾１及びＺ＾２は後記の意味を有
し、Ｙはシアン基、カルバモイル基又はカルボ−Ｃ＿１
〜Ｃ＿４−アルコキシ基を意味する）で表わされる化合
物と縮合させるか、あるいは一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中Ｚ、Ｚ＾１及びＺ＾２は後記の意味を有する）で
表わされる化合物を閉環させるか、あるいは一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（式中Ｚ、Ｚ＾１及びＺ
＾２は後記の意味を有し、そして一方のＡは硫黄原子、
他方のＡは酸素原子を意味する）で表わされる化合物を
閉環させることを特徴とする、一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シクロヘ
キシル基、アルアルキル基、もしくはフエニル基、ピリ
ジル基、フリル基又はチエニル基、あるいは式−ＯＢ、
−ＳＢ、−ＳＯ＿２Ｂ又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼の残基を意味し、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３及びＺ
＾４は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基もしくはフエニル基
を意味し、さらにＺ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルカ
ルボニル基、フエノキシアセチル基、２・４−ジブチル
−トリアジニル−（６）基又は２−イソプロピル−４−
フエニル−トリアジニル−（６）基を意味してもよく、
Ｚ＾１とＺ＾２又はＺ＾３とＺ＾４は窒素原子と一緒に
なって複素環を構成してもよく、さらにＺ＾１及びＺ＾
２は窒素原子と一緒になって、窒素原子に対しオルト位
において縮合した飽和の置換されていてもよい５員又は
６員の環を意味してもよく、Ｂは置換されていてもよい
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基もしくはフエニル基を意味し、そしてＸは酸素
原子又はイミノ基を意味する）で表わされるクマリン系
の染料の製法。５一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シクロヘ
キシル基、アルアルキル基、もしくはフエニル基、ピリ
ジル基、フリル基又はチエニル基、あるいは式−ＯＢ、
−ＳＢ、−ＳＯ＿２Ｂ又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼の残基を意味し、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３及びＺ
＾４は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基もしくはフエニル基
を意味し、さらにＺ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルカ
ルボニル基、フエノキシアセチル基、２・４−ジブチル
−トリアジニル−（６）基又は２−イソプロピル−４−
フエニル−トリアジニル−（６）基を意味してもよく、
Ｚ＾１とＺ＾２はＺ＾３とＺ＾４は窒素原子と一緒にな
って複素環を構成してもよく、さらにＺ＾１及びＺ＾２
は窒素原子と一緒になって、窒素原子に対しオルト位に
おいて縮合した飽和の置換されていてもよい５員又は６
員の環を意味してもよく、Ｂは置換されていてもよいア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルアル
キル基もしくはフエニル基を意味し、そしてＸは酸素原
子又はイミノ基を意味する）で表わされるクマリン系の
染料を、合成繊維及び半合成繊維の染色、可塑物の原料
着色又は転写に使用する方法。