JPS61212579A - チオフエン誘導体 - Google Patents
チオフエン誘導体Info
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- JPS61212579A JPS61212579A JP4429486A JP4429486A JPS61212579A JP S61212579 A JPS61212579 A JP S61212579A JP 4429486 A JP4429486 A JP 4429486A JP 4429486 A JP4429486 A JP 4429486A JP S61212579 A JPS61212579 A JP S61212579A
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- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料中間体として有用な一般式（式中又は弗
素原子、塩素原子、臭素原子、ＳＯ□Ｙ又は置換されて
いてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、ア
リール基、アミノ基、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基又は求電子性基により導入しうる基又は−ＣＨ＝
τで、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの残基であり
Ｒ１は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２
は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基であり、あるいはＲ１とＲ２は一緒に窒素と
共に飽和複素環を、あるいはＲ１とＲ２は一緒に残基チ
オフェン誘導体に関する。
素原子、塩素原子、臭素原子、ＳＯ□Ｙ又は置換されて
いてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、ア
リール基、アミノ基、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基又は求電子性基により導入しうる基又は−ＣＨ＝
τで、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの残基であり
Ｒ１は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、Ｒ２
は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基であり、あるいはＲ１とＲ２は一緒に窒素と
共に飽和複素環を、あるいはＲ１とＲ２は一緒に残基チ
オフェン誘導体に関する。
基Ｘは前記のもののほか、例えばアルコキシ基、シクロ
アルコキシ基、アルアルコキシ基又はアロキシ基、さら
に対応するメルカプト基である。個々の例は次のもので
ある。ＯＨ，０ＣＲ３、○Ｃ２Ｈ，、ＱＣ３Ｈ，、ＱＣ
，Ｈ，、○ＣＨ２ｃ、Ｈ５、○Ｃ６Ｈ１１、ＱＣ，Ｈ５
，０Ｃ６Ｈ４ＣＨｓ、ＱＣ’６Ｈ４Ｃ１、ＳＨ，ＳＣＨ
３，５Ｃ２Ｈ，、ＳＣ３Ｈ７、ＳＣ４Ｈｇ、５ＣＨ２Ｃ
ａｂｓ、３ Ｃ２Ｈ４０ＨｓＳＣ，Ｈ４ＣＨ３０ 基Ｙは例えば次のものである。ＣＨ３、Ｃ２Ｈ，、Ｃ３
Ｈ７ｓ Ｃ４Ｈ９ｓ ＣｅＨｔｓ ｓ ＣａＨ＋＋ ｓ
（４ＨＩ７％ Ｃ６Ｈ３−ＣＨｔ ｓＣ，Ｈ，−ＣＨ
２−ＣＨ２、Ｃ６Ｈ，、Ｃ１−Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ，−Ｃ
，Ｈ，、Ｃ１、ＯＨ，ＣＨ３０、Ｃ２Ｈ，０１Ｃ３Ｈ，
０１Ｃ４Ｈ，Ｏ，Ｃ６Ｈ，−ＣＨ２０゜Ｃ，Ｈ，−ＣＨ
２−ＣＨ２Ｏ、Ｃ，Ｈ，０１ＣＩＣ，Ｈ４０、ＣＨ３Ｃ
’、Ｈ４０、ＮＨ２、ＮＨＣＨ，、Ｎ （ＣＨ３）２、
ＮＨＣ，Ｈ，、Ｎ （Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ４Ｈ，、Ｎ
（Ｃ４Ｈ９）２、ＮＨＣ６Ｈ１１、ＮＨＣ６Ｈ４−ＣＨ
３、ＮＨＣ，Ｈ４Ｃ１又はＮＣＨ３Ｃ，Ｈ４゜求電子性
に導入される基Ｒは、例えばＣ１、Ｂｒ、Ｎｏ、Ｎｏ、
、Ｓｏ、Ｈ，ＣＨＯｌＣＮ又はアシル基で、このアシル
基は例えばＣＨ３Ｃｏ 、 Ｃ２Ｈ，Ｇｏ、Ｃ６Ｈ，Ｃ
ｏ 、 ＣＨ３５ｏ２、Ｃ２Ｈ，Ｓｏ２又はＣ，Ｈ２Ｓ
Ｏ，である。
アルコキシ基、アルアルコキシ基又はアロキシ基、さら
に対応するメルカプト基である。個々の例は次のもので
ある。ＯＨ，０ＣＲ３、○Ｃ２Ｈ，、ＱＣ３Ｈ，、ＱＣ
，Ｈ，、○ＣＨ２ｃ、Ｈ５、○Ｃ６Ｈ１１、ＱＣ，Ｈ５
，０Ｃ６Ｈ４ＣＨｓ、ＱＣ’６Ｈ４Ｃ１、ＳＨ，ＳＣＨ
３，５Ｃ２Ｈ，、ＳＣ３Ｈ７、ＳＣ４Ｈｇ、５ＣＨ２Ｃ
ａｂｓ、３ Ｃ２Ｈ４０ＨｓＳＣ，Ｈ４ＣＨ３０ 基Ｙは例えば次のものである。ＣＨ３、Ｃ２Ｈ，、Ｃ３
Ｈ７ｓ Ｃ４Ｈ９ｓ ＣｅＨｔｓ ｓ ＣａＨ＋＋ ｓ
（４ＨＩ７％ Ｃ６Ｈ３−ＣＨｔ ｓＣ，Ｈ，−ＣＨ
２−ＣＨ２、Ｃ６Ｈ，、Ｃ１−Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ，−Ｃ
，Ｈ，、Ｃ１、ＯＨ，ＣＨ３０、Ｃ２Ｈ，０１Ｃ３Ｈ，
０１Ｃ４Ｈ，Ｏ，Ｃ６Ｈ，−ＣＨ２０゜Ｃ，Ｈ，−ＣＨ
２−ＣＨ２Ｏ、Ｃ，Ｈ，０１ＣＩＣ，Ｈ４０、ＣＨ３Ｃ
’、Ｈ４０、ＮＨ２、ＮＨＣＨ，、Ｎ （ＣＨ３）２、
ＮＨＣ，Ｈ，、Ｎ （Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ４Ｈ，、Ｎ
（Ｃ４Ｈ９）２、ＮＨＣ６Ｈ１１、ＮＨＣ６Ｈ４−ＣＨ
３、ＮＨＣ，Ｈ４Ｃ１又はＮＣＨ３Ｃ，Ｈ４゜求電子性
に導入される基Ｒは、例えばＣ１、Ｂｒ、Ｎｏ、Ｎｏ、
、Ｓｏ、Ｈ，ＣＨＯｌＣＮ又はアシル基で、このアシル
基は例えばＣＨ３Ｃｏ 、 Ｃ２Ｈ，Ｇｏ、Ｃ６Ｈ，Ｃ
ｏ 、 ＣＨ３５ｏ２、Ｃ２Ｈ，Ｓｏ２又はＣ，Ｈ２Ｓ
Ｏ，である。
式Ｈ２Ｔのメチレン活性化合物は、例えば式の化合物（
２はシアン基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
ボキシル基、カルボンエステル基又は置換されていても
よいカルバモイル基である）、ならびに次式の化合物で
ある。
２はシアン基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
ボキシル基、カルボンエステル基又は置換されていても
よいカルバモイル基である）、ならびに次式の化合物で
ある。
ＯＨ３
ρロー ｍ、 ｌ−１゜金
物は例えば次のものである。
物は例えば次のものである。
アミン残基Ｔは、例えば” Ｎ Ｃ６Ｈ５、：’Ｎ
Ｃ６Ｈ４０Ｈａ又はアミンのシップ塩基の残基である。
Ｃ６Ｈ４０Ｈａ又はアミンのシップ塩基の残基である。
只のためのアルキル基としては、例えばＣＨ８、Ｃ２Ｈ
，、Ｃ，Ｈ，又はＣ４Ｈ，があげられる。
，、Ｃ，Ｈ，又はＣ４Ｈ，があげられる。
Ｒ１及びＲ２は水素原子のほか、一般定義の範囲内で、
例えば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、Ｃ８〜
Ｃ４−アルコキシ基、０１〜Ｃ６−アルカノイルオキシ
基、０１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル基、フェニル基
もしくはトリル基により置換されていてもよいＣ，−Ｃ
４−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル基又はＣ３〜
Ｃ１−シクロアルキル基である。
例えば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、Ｃ８〜
Ｃ４−アルコキシ基、０１〜Ｃ６−アルカノイルオキシ
基、０１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル基、フェニル基
もしくはトリル基により置換されていてもよいＣ，−Ｃ
４−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル基又はＣ３〜
Ｃ１−シクロアルキル基である。
個々の例としては次のものがあげられる。
ＣＨ８、Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ，、Ｃ４Ｈ，、Ｃ，Ｈ４０Ｈ
、Ｃ）（２ＣＨＯＨＣ’Ｈ３、Ｃ２Ｈ，ＣＭ、、 Ｃ２
Ｈ４０ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４０ＣｔＨｓ、Ｃ２Ｈ，ＱＣ，Ｈ
，、Ｃ，Ｉム０ＣＯＣＨ８、Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ２Ｈ！ｌ
、Ｃ２Ｈ４０Ｃ’ＯＣ’８Ｈ，？、Ｃ，Ｈ，Ｃ００ＣＨ
３、ＣｔＨ４ＣＯＯＣ２Ｈｓ、 Ｃ，Ｈ４Ｃ００Ｃ，Ｈ
，、Ｃ２Ｈ４Ｃ００Ｃ８Ｈ１） 、 ＣＨ２Ｃ，Ｈ，、
Ｃ，Ｈ４Ｃ０Ｈ５、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ，、Ｃ，Ｈ４Ｃ
，Ｈ，Ｃ）（、、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ア
リル又はメトアリル。
、Ｃ）（２ＣＨＯＨＣ’Ｈ３、Ｃ２Ｈ，ＣＭ、、 Ｃ２
Ｈ４０ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４０ＣｔＨｓ、Ｃ２Ｈ，ＱＣ，Ｈ
，、Ｃ，Ｉム０ＣＯＣＨ８、Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ２Ｈ！ｌ
、Ｃ２Ｈ４０Ｃ’ＯＣ’８Ｈ，？、Ｃ，Ｈ，Ｃ００ＣＨ
３、ＣｔＨ４ＣＯＯＣ２Ｈｓ、 Ｃ，Ｈ４Ｃ００Ｃ，Ｈ
，、Ｃ２Ｈ４Ｃ００Ｃ８Ｈ１） 、 ＣＨ２Ｃ，Ｈ，、
Ｃ，Ｈ４Ｃ０Ｈ５、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ，、Ｃ，Ｈ４Ｃ
，Ｈ，Ｃ）（、、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ア
リル又はメトアリル。
窒素原子と一緒にＲ１とＲ２は、例えばピロリジノ基、
ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はＮ−メ
チルピペラジノ基を形成し５る。
ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はＮ−メ
チルピペラジノ基を形成し５る。
ＲがＨ又はＣ０〜Ｃ４−アルキル基である式■の化合物
を製造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。
を製造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。
Ｒ＝Ｈの式ｌの化合物においては、求電子性置換により
基Ｒが常法により導入される。
基Ｒが常法により導入される。
さらにＲ＝ＨでＸ＝ＯＨである式■の化合物も、次式
％式％
の化合物をマロンジニトリルと反応させ、次いで硫化物
と反応させることによって製造できる。
と反応させることによって製造できる。
製造の詳細は実施例に示され、例中の部及び％は特に指
示のない限り重量に関する。
示のない限り重量に関する。
特開昭５９−４２３７６号公報には、メルカプト酢酸エ
ステルをマロンジニトリルと反応させることにより、式
Ｉの化合物が得られることが示されている。しかしＪ、
Ｏ，Ｃ，５８巻３６１６頁（１９７３年）及びジャーナ
ル・オプ争ヘテロサイクリック・ケミストリー１６巻１
５４１頁（１９７９年）に示されるように、この反応は
もっばらチアゾール誘導体が生成するので好ましいもの
でない。
ステルをマロンジニトリルと反応させることにより、式
Ｉの化合物が得られることが示されている。しかしＪ、
Ｏ，Ｃ，５８巻３６１６頁（１９７３年）及びジャーナ
ル・オプ争ヘテロサイクリック・ケミストリー１６巻１
５４１頁（１９７９年）に示されるように、この反応は
もっばらチアゾール誘導体が生成するので好ましいもの
でない。
式【の化合物は、ジアゾ成分のみでなく、カップリング
成分にも（ＲがＨである限り）適すジアゾ成分としては
、特に次の化合物が重要である。
成分にも（ＲがＨである限り）適すジアゾ成分としては
、特に次の化合物が重要である。
この式中ｘ１は塩素原子、水酸基、Ｃ，〜Ｃ４−アルコ
キシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基
、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フ
ェノキシ基又はフェニルチオ基、Ｂは水素原子、０１〜
Ｃ２−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基
、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である。
キシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基
、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フ
ェノキシ基又はフェニルチオ基、Ｂは水素原子、０１〜
Ｃ２−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基
、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である。
カップリング成分としては、特に次の化合物が重要であ
る。
る。
この式中Ｂ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、基
％ｃｌ〜Ｃ４−アルコキシカルボニルエチル基、Ｃ８〜
Ｃ４−アルカノイルオキシエチル基、アリル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシル基 Ｂ２は
水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル基、０２〜Ｃ８−ヒド
ロキシアルキル基、シアノエチに基、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシカルボニルエチル基、Ｃ８〜Ｃ４−アルカノイル
オキシエチル基又はアリル基であり、Ｘｌは式ｒａの場
合と同じ意味を有する。
％ｃｌ〜Ｃ４−アルコキシカルボニルエチル基、Ｃ８〜
Ｃ４−アルカノイルオキシエチル基、アリル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシル基 Ｂ２は
水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル基、０２〜Ｃ８−ヒド
ロキシアルキル基、シアノエチに基、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシカルボニルエチル基、Ｃ８〜Ｃ４−アルカノイル
オキシエチル基又はアリル基であり、Ｘｌは式ｒａの場
合と同じ意味を有する。
実施例１
２−シアノ−６−エトキシクロトン酸ニトリル１６６部
をＮ−メチルピロリドン２００部に溶解し、硫黄華５２
部を添加する。次いでトリエチルアミン２５部を注加す
ると、反応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄
が溶解する。５０℃に達したならｉｆ、、水浴で冷却し
て温度を４０〜５０℃に保つ。２時間後に透明溶液に水
１０００部を添加すると、反応生成物が結晶状で沈殿す
る。これを吸引ｆ過し、水洗したのち６０℃で真空乾燥
する。２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェ
ンが少し褐色ヲ帯びた結晶として１４２部得られ、これ
は放置すると濃い暗色になる。ドルオールから再結晶し
たものは１４５〜１４６℃の融点を有し、下記の分析値
を示す。
をＮ−メチルピロリドン２００部に溶解し、硫黄華５２
部を添加する。次いでトリエチルアミン２５部を注加す
ると、反応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄
が溶解する。５０℃に達したならｉｆ、、水浴で冷却し
て温度を４０〜５０℃に保つ。２時間後に透明溶液に水
１０００部を添加すると、反応生成物が結晶状で沈殿す
る。これを吸引ｆ過し、水洗したのち６０℃で真空乾燥
する。２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェ
ンが少し褐色ヲ帯びた結晶として１４２部得られ、これ
は放置すると濃い暗色になる。ドルオールから再結晶し
たものは１４５〜１４６℃の融点を有し、下記の分析値
を示す。
ＣｓＨ６Ｎ２Ｏ５（１６８）
ＨＮＯ３
計算値（１） ５０．０ ４．８ １６．７ ９．５
１９．０実測値（餉５０．０ ４．９ １６．８ ９
．８ １８．９ＩＲ−及びＮＭＲ−スペクトルは構造と
一致する。
１９．０実測値（餉５０．０ ４．９ １６．８ ９
．８ １８．９ＩＲ−及びＮＭＲ−スペクトルは構造と
一致する。
実施例２゛−
ジメチルホルムアミド６００部、トリエチルアミン４０
部及び硫黄華１２８部を、室温で攪拌し、これに２−シ
アノ−３−エトキシクロトン酸ニトリル５４４部を、反
応混合物の温度が加熱しないで４０〜４５℃に保たれる
よ諧加する。次いで４時間攪拌したのち、水４０００部
を添加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によって中性とな
し、以下実施例１と同様に処理する。２−アミノ−６−
ジアツー４−エトキシチオフエ／が６２６部（理論値の
９２．７％）得られる。
部及び硫黄華１２８部を、室温で攪拌し、これに２−シ
アノ−３−エトキシクロトン酸ニトリル５４４部を、反
応混合物の温度が加熱しないで４０〜４５℃に保たれる
よ諧加する。次いで４時間攪拌したのち、水４０００部
を添加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によって中性とな
し、以下実施例１と同様に処理する。２−アミノ−６−
ジアツー４−エトキシチオフエ／が６２６部（理論値の
９２．７％）得られる。
実施例６
２−アミノ−６−７アメー４−エトキシチオフェン１６
８部及びメタノール５００容量部からの沸騰混合物に、
水１００容量部中の濃塩酸２０容量部の溶液を滴加する
。さらに２時間還流加熱したのち、水４００容量部で希
釈し、吸引ｒ遇する。濾過物を水洗したのち乾燥すると
、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒドロキシチオフェン
が１６６部得られる。口・れな酢酸から再結晶したもの
は３００℃まで溶融することなく、下記の分析値を示す
。
８部及びメタノール５００容量部からの沸騰混合物に、
水１００容量部中の濃塩酸２０容量部の溶液を滴加する
。さらに２時間還流加熱したのち、水４００容量部で希
釈し、吸引ｒ遇する。濾過物を水洗したのち乾燥すると
、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒドロキシチオフェン
が１６６部得られる。口・れな酢酸から再結晶したもの
は３００℃まで溶融することなく、下記の分析値を示す
。
ＣｓＨ６Ｎ２Ｏ５（１４０）
実測値（％） ４３．０ ３．０ １９．７ １１．
８ ２２．５この生成物はＵＲ−スペクトルによれば、
実施例４の生成物と同一である。
８ ２２．５この生成物はＵＲ−スペクトルによれば、
実施例４の生成物と同一である。
実施例４
クロルアセチルクロリド１７８部、マロン酸ジニトリル
１０４部及びジメチルホルムアミド９００部の混合物に
、冷却しながらトリエチルアミン３５０部を滴加する。
１０４部及びジメチルホルムアミド９００部の混合物に
、冷却しながらトリエチルアミン３５０部を滴加する。
この溶液を室温で１時間攪拌したのち、４０％硫化アン
モニウム水溶液２９４．５部、氷１０００部及び水１０
００部の混合物中に添加し、反応混合物を室温で６時間
攪拌する。生成した沈殿を吸引ｆ過し、水洗したのち乾
燥すると、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−
チオフェンが１３７部（理論値の６２％）得られる。融
点３００°Ｃ以上（氷酢酸から）。
モニウム水溶液２９４．５部、氷１０００部及び水１０
００部の混合物中に添加し、反応混合物を室温で６時間
攪拌する。生成した沈殿を吸引ｆ過し、水洗したのち乾
燥すると、２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシ−
チオフェンが１３７部（理論値の６２％）得られる。融
点３００°Ｃ以上（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２６０．３０６１ （ＮＨ２）、２
２１９（ＣミＮ）１６６８．１６４１ｃｒｎ−’（Ｃ＝
Ｏ）。
２１９（ＣミＮ）１６６８．１６４１ｃｒｎ−’（Ｃ＝
Ｏ）。
実施例５
トリエチルオルトプロピオネート１９４部及びマロン酸
ジニトリ／Ｉ／６６部を、上昇冷却器を用いて１００℃
で１時間攪拌する。揮発性成分を除去するため、６０分
間真空中に置いたのち、放冷する。混合物をジメチルホ
ルムアミド１５０容量部中に移し、硫黄華６２部を添加
する。
ジニトリ／Ｉ／６６部を、上昇冷却器を用いて１００℃
で１時間攪拌する。揮発性成分を除去するため、６０分
間真空中に置いたのち、放冷する。混合物をジメチルホ
ルムアミド１５０容量部中に移し、硫黄華６２部を添加
する。
次いでトリエチルアミン１００容量部を滴加し、冷却に
より温度を６０℃以下に保つ。さらに５０℃で２時間攪
拌したのち、水５００部及び濃塩酸１５０部を添加し、
１時間煮沸する。次いで放冷し、吸引ｒ過し、水洗した
のち乾燥すると、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒドロ
キシ、。
より温度を６０℃以下に保つ。さらに５０℃で２時間攪
拌したのち、水５００部及び濃塩酸１５０部を添加し、
１時間煮沸する。次いで放冷し、吸引ｒ過し、水洗した
のち乾燥すると、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒドロ
キシ、。
−５−メチルチオフェンが１６１部得られる。
この化合物はアルカリ可溶で、ペンタノールから再結晶
したものは融点が２７５〜２７６℃で、下記の分析値を
示す。
したものは融点が２７５〜２７６℃で、下記の分析値を
示す。
Ｃ，ＨｓＮ２０Ｓ （１５４）
ＣＨＮ ＣＩ Ｓ計算値（％）
４６．８ ３．９ １８．２ １０．４ ２０．８実
測値（％） ４７．０ ４．２ １７．９ １０．３
２０．５実施例６ 無水酢酸５００部に室温で蟻酸２００部を滴加し、２時
間後に２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシチオフェ
ン１６８部を添加する。５０℃で４時間攪拌したのち、
水１０００部を熱時流入する。冷後吸引ｒ過し、水洗し
たのち乾燥すると、融点１９１〜１９２℃（ペンタノー
ルから）の２−ホルミルアミノ−６−ジアツー４−エト
キシチオフェンが１７４部得られる。
４６．８ ３．９ １８．２ １０．４ ２０．８実
測値（％） ４７．０ ４．２ １７．９ １０．３
２０．５実施例６ 無水酢酸５００部に室温で蟻酸２００部を滴加し、２時
間後に２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシチオフェ
ン１６８部を添加する。５０℃で４時間攪拌したのち、
水１０００部を熱時流入する。冷後吸引ｒ過し、水洗し
たのち乾燥すると、融点１９１〜１９２℃（ペンタノー
ルから）の２−ホルミルアミノ−６−ジアツー４−エト
キシチオフェンが１７４部得られる。
実施例７
無水酢酸ナトリウム１００部を無水酢酸４゜Ｏ容量部に
添加し、これに２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシ
チオフェン１６８部を添加し、４時間還流加熱する。次
いで水８００部を熱時滴加し、放冷し、吸引ｒ遇する。
添加し、これに２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシ
チオフェン１６８部を添加し、４時間還流加熱する。次
いで水８００部を熱時滴加し、放冷し、吸引ｒ遇する。
水洗したのち乾燥すると、融点２４２〜２４６℃（酢酸
から）の２−アセチルアミノ−３−シアノ−４−エトキ
シチオフェンが１９４部得られる。
から）の２−アセチルアミノ−３−シアノ−４−エトキ
シチオフェンが１９４部得られる。
ＣｏＨ＋ｏＮｔＯ２Ｓ （２１０）
ＨＮＯ
計算値（％） ５１．４ ４．８ １５，５ １５．
２ １５．３実測値（曖 ５１．２ ４．７ １３．３
１５．５ １５．２同様Ｋｌ、［、融点２２３〜２２
４°ｃ（ペンタノールかう）の２−プロピオニルアミノ
−３−シアノ−４−エトキシチオフェンが製造される。
２ １５．３実測値（曖 ５１．２ ４．７ １３．３
１５．５ １５．２同様Ｋｌ、［、融点２２３〜２２
４°ｃ（ペンタノールかう）の２−プロピオニルアミノ
−３−シアノ−４−エトキシチオフェンが製造される。
実施例８
２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェン１６
８部をジメチルホルムアミド５ｏ。
８部をジメチルホルムアミド５ｏ。
容量部に溶解し、これにトリエチルアミン１０１部を添
加し、５０℃でモノクロルアセチルクロリド１６０部を
滴加する。５０’Ｃで４時間攪拌したのち、反応混合物
を水２０００部に添加する。吸引ｆ過し、水洗したのち
乾燥すると、２−（クロルアセチルアミノ）−３−シア
ノ−４−エトキシチオフェンが２４０部得られる。
加し、５０℃でモノクロルアセチルクロリド１６０部を
滴加する。５０’Ｃで４時間攪拌したのち、反応混合物
を水２０００部に添加する。吸引ｆ過し、水洗したのち
乾燥すると、２−（クロルアセチルアミノ）−３−シア
ノ−４−エトキシチオフェンが２４０部得られる。
酢酸から再結晶したものは融点が２４３〜２４４℃で、
塩素含量は１４．１％（計算値１４．５％）である。
塩素含量は１４．１％（計算値１４．５％）である。
実施例９
酢酸１０００部に無水酢酸す） ＩＪウム９Ｄ部及び無
水フタル酸１６０部を溶解し、これに２−アミノ−３−
シアノ−４−エトキシチオフェン１６８部を添加し、６
時間還流加熱する。次いで水５００部で希釈し、放冷し
たのち吸引ｆ遇する。水洗したのち乾燥すると、融点１
７６〜１７４℃（酢酸から）の２−フタロイルイミノ−
６−ジアツー４−エトキシチオンエンカ２０３部得られ
る。
水フタル酸１６０部を溶解し、これに２−アミノ−３−
シアノ−４−エトキシチオフェン１６８部を添加し、６
時間還流加熱する。次いで水５００部で希釈し、放冷し
たのち吸引ｆ遇する。水洗したのち乾燥すると、融点１
７６〜１７４℃（酢酸から）の２−フタロイルイミノ−
６−ジアツー４−エトキシチオンエンカ２０３部得られ
る。
実施例１０
ドルオール２０００容量部中のジメチルホルムアミド２
００部の溶液に、冷却しながら１０〜２０℃でオキシ三
塩化燐６５０部を滴加する。
００部の溶液に、冷却しながら１０〜２０℃でオキシ三
塩化燐６５０部を滴加する。
次いで２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェ
ン１６８部を添加し、４０’Ｃで８時間攪拌する。今後
、析出した結晶を吸引濾過し、酢酸エチルで洗浄したの
ち３０’Ｃで真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が２７１部得６れる。塩素含量は
１９９％（計算値２０．２％）、融点は１５９〜１６０
℃である。
ン１６８部を添加し、４０’Ｃで８時間攪拌する。今後
、析出した結晶を吸引濾過し、酢酸エチルで洗浄したの
ち３０’Ｃで真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が２７１部得６れる。塩素含量は
１９９％（計算値２０．２％）、融点は１５９〜１６０
℃である。
実施例１１
クロロホルム１５００容量部及びジメチルホルムアミド
２５０部の混合物に、氷冷しなからオキシ三塩化燐４０
０部を滴加する。次いで２−アミ／ −５−７７ノー４
−エトキシチオフェン１６８部を添加し、４時間還流加
熱する。放冷すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エ
チルＳＯＯ容置部で希釈し、吸引濾過し、結晶を酢酸エ
チルで洗浄する。結晶性濾過物を氷水２０００部中に移
し、攪拌しながら苛性ソーダ液でｐＨを８にする。４時
間後に吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、２−ホル
ミルアミノ−３−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミル
ーチオフエ／が１７６部得６れる。ペンタノールから再
結晶したものは融点が２３０〜２６１℃で、下記の分析
値を示す。
２５０部の混合物に、氷冷しなからオキシ三塩化燐４０
０部を滴加する。次いで２−アミ／ −５−７７ノー４
−エトキシチオフェン１６８部を添加し、４時間還流加
熱する。放冷すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エ
チルＳＯＯ容置部で希釈し、吸引濾過し、結晶を酢酸エ
チルで洗浄する。結晶性濾過物を氷水２０００部中に移
し、攪拌しながら苛性ソーダ液でｐＨを８にする。４時
間後に吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、２−ホル
ミルアミノ−３−シアノ−４−エトキシ−５−ホルミル
ーチオフエ／が１７６部得６れる。ペンタノールから再
結晶したものは融点が２３０〜２６１℃で、下記の分析
値を示す。
ＣｇＨｇＮ２０３Ｓ （２２４）
ＨＮＯ３
計算値（餉 ４８．２ ３．６ １２．５ ２１．４
１４．３実測値（（６） ４Ｂ、３３．９ １２．７
２１．１ １４．５実施例１２ メタノール２０００容量部に１−ホルミルアミノ−２−
シアノ−３−エトキシ−４−ホルミルチオフェン２２４
部及び塩化ヒドロキシルアンモニウム１２０部を添加し
、室温で攪拌する。
１４．３実測値（（６） ４Ｂ、３３．９ １２．７
２１．１ １４．５実施例１２ メタノール２０００容量部に１−ホルミルアミノ−２−
シアノ−３−エトキシ−４−ホルミルチオフェン２２４
部及び塩化ヒドロキシルアンモニウム１２０部を添加し
、室温で攪拌する。
これに水３００部中の酢酸ナトリウム８０部の溶液を注
加し、６時間還流加熱する。今後、水１０００部で希釈
し、吸引濾過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で２６２部得５
れる。ペンタノールから再結晶したものは融点が２５５
〜２５６℃で、下記の分析値を示す。
加し、６時間還流加熱する。今後、水１０００部で希釈
し、吸引濾過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で２６２部得５
れる。ペンタノールから再結晶したものは融点が２５５
〜２５６℃で、下記の分析値を示す。
Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｏ，Ｓ （２３９）
ＨＮＯ３
計算値（％） ４５．２ ３．８ １７．６ ２０．
１ １３．４実測値（曽 ４５．２ ６．７ １７．４
２０．１ １３．３実施例１３ ジメチルホルムアミド６００部に、氷冷しなからオキシ
三塩化燐８７．２部を滴加する。混合物を５〜１０°Ｃ
で０．５時間攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−
４−ヒドロキシチオフェン６６．５部を添加し、この溶
液を７０℃に１時間加熱する。次いで反応混合物を氷水
２０００部中に加入し、濾過し、Ｆ液に攪拌しながら酢
酸ナトリウム６５０部を添加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−「−（４−クロル−６−シアツーチエニルー２）−ホ
ルムアミジ／が６９８部（理論値の６９％）得られる。
１ １３．４実測値（曽 ４５．２ ６．７ １７．４
２０．１ １３．３実施例１３ ジメチルホルムアミド６００部に、氷冷しなからオキシ
三塩化燐８７．２部を滴加する。混合物を５〜１０°Ｃ
で０．５時間攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−
４−ヒドロキシチオフェン６６．５部を添加し、この溶
液を７０℃に１時間加熱する。次いで反応混合物を氷水
２０００部中に加入し、濾過し、Ｆ液に攪拌しながら酢
酸ナトリウム６５０部を添加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−「−（４−クロル−６−シアツーチエニルー２）−ホ
ルムアミジ／が６９８部（理論値の６９％）得られる。
融点６７°Ｃ（ドルオール／ヘキサンから）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０９０（ＣＨ）、２２２２（ｃ：＝
Ｎ）、１６３６ｃｒｎ″（ＣＥＮ）。
Ｎ）、１６３６ｃｒｎ″（ＣＥＮ）。
実施例１４
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロル−３−シアノ−
チェニル−２）−ホルムアミジン４．５ 部を、蟻酸２
０部及び水２０部の混合物中で１時間沸騰加熱する。室
温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥す
ると、Ｎ−（４−クロル−６−シアツーチエニルー２）
−ホルムアミドが６部（理論値の７７％）得られる。
チェニル−２）−ホルムアミジン４．５ 部を、蟻酸２
０部及び水２０部の混合物中で１時間沸騰加熱する。室
温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥す
ると、Ｎ−（４−クロル−６−シアツーチエニルー２）
−ホルムアミドが６部（理論値の７７％）得られる。
融点２４１℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２２２ （ＣＥＮ）、１６７８．１
６４６ ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）。
６４６ ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）。
実施例１５
Ｎ、Ｎ−ジメチル−「−（４−クロル−６−シアツーチ
エニルー２）−ホルムアミジン１０．７部を、氷酢酸１
００部に溶解し、この溶液に臭素８部を滴加し、混合物
を３時間沸騰加熱する。
エニルー２）−ホルムアミジン１０．７部を、氷酢酸１
００部に溶解し、この溶液に臭素８部を滴加し、混合物
を３時間沸騰加熱する。
室温に冷却後、生成した沈殿を吸引濾過し、氷酢酸、亜
硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次洗浄したのち乾燥
すると、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（５−ブロム−４−ク
ロル−３−シアノ−チェニル−２）−ホルムアミジン臭
化水素酸塩が１３．４部（理論値の７２％）得られる。
硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次洗浄したのち乾燥
すると、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（５−ブロム−４−ク
ロル−３−シアノ−チェニル−２）−ホルムアミジン臭
化水素酸塩が１３．４部（理論値の７２％）得られる。
分解点２２３℃。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２２０ （ＣＥＮ）、１６９２
．１６６３ｃＦＩ（ＣＥＮ）。
．１６６３ｃＦＩ（ＣＥＮ）。
実施例１６
ジメチルホルムアミド７００部に氷冷しなからオキシ酸
塩化燐１９１部を滴加し、混合物を５〜１０℃で０．５
時間攪拌したのち、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒド
ロキシチオフェン７０部を添加する。溶液をさらに７０
℃で１時間攪拌したのち、水２０００部を添加する。生
成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−「−（４−クロル−６＝’／７／−５
−ホルミル−チェニル−２）−：＋ｊｔ＃ムアミジンが
１１６部（理論値の９６％）得られる。融点１８６°Ｃ
（ドルオールから）。
塩化燐１９１部を滴加し、混合物を５〜１０℃で０．５
時間攪拌したのち、２−アミノ−６−ジアツー４−ヒド
ロキシチオフェン７０部を添加する。溶液をさらに７０
℃で１時間攪拌したのち、水２０００部を添加する。生
成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−「−（４−クロル−６＝’／７／−５
−ホルミル−チェニル−２）−：＋ｊｔ＃ムアミジンが
１１６部（理論値の９６％）得られる。融点１８６°Ｃ
（ドルオールから）。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２２０ （ＣＥＮ）、１６５７．
１６２３グ１（Ｃ＝０、ＣＥＮ）。
１６２３グ１（Ｃ＝０、ＣＥＮ）。
実施例１７
Ｎ、Ｎ−ジメチル−シー（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン４８．３
部を、蟻酸２００部及び水２゜０部の混合物中で６時間
沸騰加熱する。室温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水
洗したのち乾燥すると％２−アミノー４−クロルー３−
シアノ−５−ホルミルチオフェンが３３．５部（理論値
の９０％）得られる。分解点２７０ ℃（氷酢酸から）
。
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン４８．３
部を、蟻酸２００部及び水２゜０部の混合物中で６時間
沸騰加熱する。室温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水
洗したのち乾燥すると％２−アミノー４−クロルー３−
シアノ−５−ホルミルチオフェンが３３．５部（理論値
の９０％）得られる。分解点２７０ ℃（氷酢酸から）
。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ５５７７．３２９８．３１５６
（ＮＨ，）、２２１６（ＣＥＮ）、１６２３ｚ−” （
Ｃ＝Ｏ）。
（ＮＨ，）、２２１６（ＣＥＮ）、１６２３ｚ−” （
Ｃ＝Ｏ）。
実施例１８
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン９．７部
、塩酸ヒドロキシルアミン２．８部・酢酸ナトリウム３
．３部及びジメチルホルムアミド５０部の混合物を、攪
拌しながら５０°Ｃに３時間加熱する。次いで溶液に水
２０部を添加し、沈殿を吸引濾過して乾燥すると、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−１０ルー３−シアノ−５−
（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイミジル）−チェニル−２）
−ホルムアミシンカｓ、 ｓ ｓ （理論値の８６％）
得られる。融点１９９°Ｃ（氷酢酸から）。
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン９．７部
、塩酸ヒドロキシルアミン２．８部・酢酸ナトリウム３
．３部及びジメチルホルムアミド５０部の混合物を、攪
拌しながら５０°Ｃに３時間加熱する。次いで溶液に水
２０部を添加し、沈殿を吸引濾過して乾燥すると、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−１０ルー３−シアノ−５−
（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイミジル）−チェニル−２）
−ホルムアミシンカｓ、 ｓ ｓ （理論値の８６％）
得られる。融点１９９°Ｃ（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ ） ： ２２２０ （Ｃ＝Ｎ）、１６５
９ｃｍ−” （Ｃ＝Ｎ）。
９ｃｍ−” （Ｃ＝Ｎ）。
実施例１９
ジメチルホルムアミド７０部に氷冷しながらオキシ三塩
化燐４．６部を添加し、混合物をさらに５〜１０℃で０
．５時間攪拌したのち、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−
クロル−３−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイ
ミジル）−チェニル−２）−ホルムアミジンスフ部を添
加する。
化燐４．６部を添加し、混合物をさらに５〜１０℃で０
．５時間攪拌したのち、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−
クロル−３−シアノ−５−（Ｎ−ヒドロキシ−ホルムイ
ミジル）−チェニル−２）−ホルムアミジンスフ部を添
加する。
溶液を室温で１時間攪拌したのち、水２００部に添加し
、生成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−、Ｎ’−（４−クロル−６，５
−ジシアノ−チェニル−２）−ホルムアミジンが６．１
部（理論値の８５％）得られる。融点２２６°Ｃ（氷酢
酸から）。
、生成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−、Ｎ’−（４−クロル−６，５
−ジシアノ−チェニル−２）−ホルムアミジンが６．１
部（理論値の８５％）得られる。融点２２６°Ｃ（氷酢
酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２３５．２２２５（Ｃ＝＝Ｎ）
、１６２８ｃｒｎ−’（Ｃ＝Ｎ）。
、１６２８ｃｒｎ−’（Ｃ＝Ｎ）。
実施例２Ｏ
Ｎ、Ｎ−ジメチル−シー（４−クロル−６，５−ジシア
ノ−チェニル−２）−ホルムアミジン５゜４部・エタノ
ール４０部及び濃塩酸４．５部の混合物を、２時間沸騰
加熱し、熱時テ過し、Ｆ液を水１００部中に加入する。
ノ−チェニル−２）−ホルムアミジン５゜４部・エタノ
ール４０部及び濃塩酸４．５部の混合物を、２時間沸騰
加熱し、熱時テ過し、Ｆ液を水１００部中に加入する。
沈殿を吸引濾過し。
水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル−６
，５−ジシアノーチオフエンカ３．８．９ （理論値の
９２％）得られる。融点２５９℃（氷酢酸から）。
，５−ジシアノーチオフエンカ３．８．９ （理論値の
９２％）得られる。融点２５９℃（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３４５５．３３６４．３２０６（
ＮＨｔ）、２２１０Ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｎ ）。
ＮＨｔ）、２２１０Ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｎ ）。
実施例２１
Ｎ、Ｎ−ジメチル−シー（４−クロル−６一シ混合物を
室温で１時間攪拌したのち氷水中に添−シアノ−５−二
トローチ二二ルー２）−ホルムアミジンが１８．８部（
理論値の７３％）得られる。分解点２５４℃（氷酢酸か
ら）。
室温で１時間攪拌したのち氷水中に添−シアノ−５−二
トローチ二二ルー２）−ホルムアミジンが１８．８部（
理論値の７３％）得られる。分解点２５４℃（氷酢酸か
ら）。
実施例２２
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−６−シ７／−５
−二トローチ二二ルー２）−ホルムアミジｙ ５．２
部、エタノール５０部及び濃塩酸５部の混合物を、６時
間沸騰加熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引濾過
し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル
−３−シアノ−５−二トロ°チオフエンカ３．２ 部（
Ｎ 論値の７９％）得られる。分解点２２７°Ｇ（０−
ジクロルペンゾールから）。
−二トローチ二二ルー２）−ホルムアミジｙ ５．２
部、エタノール５０部及び濃塩酸５部の混合物を、６時
間沸騰加熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引濾過
し、水洗したのち乾燥すると、２−アミノ−４−クロル
−３−シアノ−５−二トロ°チオフエンカ３．２ 部（
Ｎ 論値の７９％）得られる。分解点２２７°Ｇ（０−
ジクロルペンゾールから）。
実施例２３
ジメチルホルムアミド７００部に、冷却しなからオキシ
三塩化燐２００部を滴加する。次いで２−アミノ−６−
ジアツー４−エトキシチオフェン（実施例１）１６８部
を流入し、４０℃で４時間攪拌する。さらにメタノール
１００ｇを滴加し、無水酢酸ナトリウム２００部を添加
し１反応混合物を氷１０００部と共に攪拌し。
三塩化燐２００部を滴加する。次いで２−アミノ−６−
ジアツー４−エトキシチオフェン（実施例１）１６８部
を流入し、４０℃で４時間攪拌する。さらにメタノール
１００ｇを滴加し、無水酢酸ナトリウム２００部を添加
し１反応混合物を氷１０００部と共に攪拌し。
５０％水酸化ナトリウム溶液３００部を滴加する。−夜
攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、前
記構造の化合物が１８１部得られる。融点１６２〜１６
３℃。
攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、前
記構造の化合物が１８１部得られる。融点１６２〜１６
３℃。
ＣＩｌ Ｈ１３Ｎ３０２８（２５１）
ＣＨＮ Ｏ
計算値（殉 ５２．６ ５．２ １６．７ １２．８
１２．８実測値（％） ５２．７ ５．５ １６．７
１２．９ １２．５実施例２４ ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェン（実
施例１）１６８部をジメチルホルムアミド５００部に溶
解し、これに攪拌しなからオキシ三塩化燐２００部を滴
加する。反応は発熱反応で１反応混合物の温度が５０℃
を越えないように滴加速度を調整する。５０’Ｃで４時
間攪拌したのち、氷５０部を添加し、透明溶液が生じる
まで攪拌する。この溶液を１２．５％水酸化ナトリウム
溶液２０００部に流入し、温度を２０〜３０℃に保つ。
１２．８実測値（％） ５２．７ ５．５ １６．７
１２．９ １２．５実施例２４ ２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシチオフェン（実
施例１）１６８部をジメチルホルムアミド５００部に溶
解し、これに攪拌しなからオキシ三塩化燐２００部を滴
加する。反応は発熱反応で１反応混合物の温度が５０℃
を越えないように滴加速度を調整する。５０’Ｃで４時
間攪拌したのち、氷５０部を添加し、透明溶液が生じる
まで攪拌する。この溶液を１２．５％水酸化ナトリウム
溶液２０００部に流入し、温度を２０〜３０℃に保つ。
室温で８時間攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾
燥すると、２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシ−５
−ホルミルチオフェンが１８５部得られる。ペンタノー
ルから再結晶したものは、融点が２４５〜２４６℃で、
下記の分析値を示す。
燥すると、２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシ−５
−ホルミルチオフェンが１８５部得られる。ペンタノー
ルから再結晶したものは、融点が２４５〜２４６℃で、
下記の分析値を示す。
ＣＪａＮｚＯｔＳ （１９６’）
ＨＮＯ３
計算値さ） ４９．０ ４．１ １４．３ １６．６
１６．３実測値図） ４９．２ ４．２ １４，３
１６．６ １５．９実施例２５ ２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシチオフェン（実
施例１）１６８部をジメチルホルムアミド７５０部に溶
解し、冷却しながら２０〜３０℃でオキシ三塩化燐２０
０部を添加する。
１６．３実測値図） ４９．２ ４．２ １４，３
１６．６ １５．９実施例２５ ２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシチオフェン（実
施例１）１６８部をジメチルホルムアミド７５０部に溶
解し、冷却しながら２０〜３０℃でオキシ三塩化燐２０
０部を添加する。
８時間攪拌したのち、シアン酢酸エチルエステル１２０
部及び無水エタノール２５０部の混合物を滴加し、次い
で無水酢酸ナトリウム４００部を添加する。室温で一夜
攪拌したのち、水１５００部で希釈する。吸引濾過し、
水洗して乾燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として
２９４部得られる。エタノールから再結晶したものは融
点が１５３〜１５４℃で、下記の分析値を示す。
部及び無水エタノール２５０部の混合物を滴加し、次い
で無水酢酸ナトリウム４００部を添加する。室温で一夜
攪拌したのち、水１５００部で希釈する。吸引濾過し、
水洗して乾燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として
２９４部得られる。エタノールから再結晶したものは融
点が１５３〜１５４℃で、下記の分析値を示す。
Ｃ１ａＨ１６Ｎ４０３Ｓ （３４６）
ＣＨＮ Ｏ８
計算値ト） ５５．４ ５．２ １６．２ １３．９
９．４実測値（％） ５５．１ ５．２ １６．１
１４．０ ９．４シアン酢酸エチルエステルの代わり
に当量の操作によって次式の化合物が得られる。
９．４実測値（％） ５５．１ ５．２ １６．１
１４．０ ９．４シアン酢酸エチルエステルの代わり
に当量の操作によって次式の化合物が得られる。
−ＣＮ −ＣＮ 褐色結晶 ２２
１〜２２２°Ｃ（ジメチルホルム アミド） −ＣＮ −ＣＯＯＣＨ４Ｈ，黄褐色結晶 １２
６〜１２７°Ｃ（ト／ｌ弓か−ル） ムＨ３ 実施例２６ 無水エタノール１５００部に、シアン酢酸エチルエステ
ル１１５部及び実施例２３により得られた化合物２５１
部を添加し、２時間還流加熱する。今後、吸引濾過し、
５０℃で乾燥すると、褐゛色結晶が２７８部得られ、こ
の化合物は実施例２５により得られた化合物と同一であ
る。
１〜２２２°Ｃ（ジメチルホルム アミド） −ＣＮ −ＣＯＯＣＨ４Ｈ，黄褐色結晶 １２
６〜１２７°Ｃ（ト／ｌ弓か−ル） ムＨ３ 実施例２６ 無水エタノール１５００部に、シアン酢酸エチルエステ
ル１１５部及び実施例２３により得られた化合物２５１
部を添加し、２時間還流加熱する。今後、吸引濾過し、
５０℃で乾燥すると、褐゛色結晶が２７８部得られ、こ
の化合物は実施例２５により得られた化合物と同一であ
る。
実施例２７
Ｎ−メチルピロリドン５００部、水５００部及び濃、塩
酸２００部の混合物に、実施例２６により得られた化合
物３４６部を添加し、１００℃で４時間攪拌する。次い
で水５００部を添加し、放冷して吸引濾過する。水洗し
たのち乾燥すると、上記構造を有する黄色化合物が２８
４部得られる。融点２２２〜２２３°Ｃ（酢酸から）。
酸２００部の混合物に、実施例２６により得られた化合
物３４６部を添加し、１００℃で４時間攪拌する。次い
で水５００部を添加し、放冷して吸引濾過する。水洗し
たのち乾燥すると、上記構造を有する黄色化合物が２８
４部得られる。融点２２２〜２２３°Ｃ（酢酸から）。
ＣｘａＨｔｓＮｓＯｓＳ （２９１）
ＨＮＯ３
計算値（％）５６．６ ４．５ １４．４ １６．５
１１．０実測値（％） ５４．０ ４．８ １４．０
１６．５ １０・７実施例２８ ２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシニ５−ホルミル
チオフエン（実施例１４）１９６部及びシアン酢酸エチ
ルエステル１２５部を、Ｎ−メチルピロリドン８００部
に溶解し、酢酸ナトリウム飽和水溶液２０部を添加する
。２５℃で１２時間攪拌したのち、水２０００部で希釈
する。吸引濾過して乾燥すると、上記式の化合物が２５
９部得られ、これはＩＲスペクトルによると、実施例２
７により製造された化合物と同一である。
１１．０実測値（％） ５４．０ ４．８ １４．０
１６．５ １０・７実施例２８ ２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシニ５−ホルミル
チオフエン（実施例１４）１９６部及びシアン酢酸エチ
ルエステル１２５部を、Ｎ−メチルピロリドン８００部
に溶解し、酢酸ナトリウム飽和水溶液２０部を添加する
。２５℃で１２時間攪拌したのち、水２０００部で希釈
する。吸引濾過して乾燥すると、上記式の化合物が２５
９部得られ、これはＩＲスペクトルによると、実施例２
７により製造された化合物と同一である。
実施例２９
ジメチルホルムアミド１０００部に２−アセチルアミノ
−３−シアノ−４−エトキシチオフェン（実施例７）２
１０部を添加し、これに４時間かけてオキシ三塩化燐２
００部を滴加する。
−３−シアノ−４−エトキシチオフェン（実施例７）２
１０部を添加し、これに４時間かけてオキシ三塩化燐２
００部を滴加する。
６０℃で４時間攪拌したのち、生成した結晶かゆな氷６
００部の添加により溶解する。この溶液を１２．５％水
酸化ナトリウム水溶液２０００部に攪拌混合し、６時間
後に塩酸で酸性化する。
００部の添加により溶解する。この溶液を１２．５％水
酸化ナトリウム水溶液２０００部に攪拌混合し、６時間
後に塩酸で酸性化する。
沈殿した生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、２−アセチルアミノ−６−ジアツー４−エトキシ−５
−ホルミルチオフェンカワ０１部得られる。ジメチルホ
ルムアミドから再結晶したものは、融点が・２７６〜２
７７℃で、下記の分析値を示す。
、２−アセチルアミノ−６−ジアツー４−エトキシ−５
−ホルミルチオフェンカワ０１部得られる。ジメチルホ
ルムアミドから再結晶したものは、融点が・２７６〜２
７７℃で、下記の分析値を示す。
Ｃｌ０Ｒ１ＯＮ２０３Ｓ （２５８）
ＣＨＮ ＯＳ
計算値（％） ５０．４ ４．２ １ｔ８ ２０．１
１３．５実測値（％） ５０．５ ４．５ １１．
９ ２０．４ １３．２実施例３０ ジメチルホルムアミド１０００部、水１０００部、塩酸
ヒドロキシルアミン１００部、酢酸ナトリウム１００部
及び実施例２９により得られた化合物２６８部の混合物
を、１００℃で６時間攪拌する。今後、水１０００部で
希釈し。
１３．５実測値（％） ５０．５ ４．５ １１．
９ ２０．４ １３．２実施例３０ ジメチルホルムアミド１０００部、水１０００部、塩酸
ヒドロキシルアミン１００部、酢酸ナトリウム１００部
及び実施例２９により得られた化合物２６８部の混合物
を、１００℃で６時間攪拌する。今後、水１０００部で
希釈し。
吸引濾過し、１００℃で乾燥する。乾燥生成物を無水酢
酸９００部中で、４時間還流加熱したのち、水６０部を
滴加して無水酢酸を分解する。
酸９００部中で、４時間還流加熱したのち、水６０部を
滴加して無水酢酸を分解する。
今後、吸引濾過し、水洗して乾燥すると、２−アセチル
アミノ−３，５−ジシアノ−４−エトキシチオフェンが
帯褐色結晶として１８８部得６れる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が２６７〜２６８℃で、
下記の分析値を示チ。
アミノ−３，５−ジシアノ−４−エトキシチオフェンが
帯褐色結晶として１８８部得６れる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が２６７〜２６８℃で、
下記の分析値を示チ。
ＣｌｏＨｏＮ３０ｔＳ （２３５）
ＨＮＯ３
計算値（殉 ５１．１ ３．８ １７．９ １３．６
１３．６実測値％） ５１．０ ３．７ １７．６
１４．０ １３．４実施例６１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’ −（４−クロル−６−ジアツ
ー５−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン５４
．３部、マロン酸ジニトリル１４．９部、β−アラニン
１部及びジメチルホルムアミド２００部を、１００℃に
１時間加熱する。室温に冷却したのち、沈殿した橙色生
成物を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド及び水で順次
洗浄したのち乾燥すると、上記構造を有する全黄色の化
合物が５０部（理論値の７７％）得られる。融点２５７
°Ｃ（ジメチルホルムアミドから）（ＩＲ（ＫＢｒ）
： ２２ｓｏ、２２１８（ＣＥｉＥＮ）、１６２５．１
５６９ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ ）。
１３．６実測値％） ５１．０ ３．７ １７．６
１４．０ １３．４実施例６１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’ −（４−クロル−６−ジアツ
ー５−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン５４
．３部、マロン酸ジニトリル１４．９部、β−アラニン
１部及びジメチルホルムアミド２００部を、１００℃に
１時間加熱する。室温に冷却したのち、沈殿した橙色生
成物を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド及び水で順次
洗浄したのち乾燥すると、上記構造を有する全黄色の化
合物が５０部（理論値の７７％）得られる。融点２５７
°Ｃ（ジメチルホルムアミドから）（ＩＲ（ＫＢｒ）
： ２２ｓｏ、２２１８（ＣＥｉＥＮ）、１６２５．１
５６９ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ ）。
λｍａｘ （ＣＨ２Ｃｌ２ ） ： ４５８ ｎｍ１ε
＝４０８００゜Ｃ，２Ｈ，ＣｌＮ５Ｓ （２８９，５）
ＣＨＣＩ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．７ ２．８ １２．！ｌ ２
４．２ １１．１実測値（％） ４９．６ ２．７
１２．４ ２４．２ １１．０実施例６２ ２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチ
オフェン５６部、マロン酸ジニトリル１９８部、β−ア
ラニン１部及びジメチルホルムアミド２００部を、１０
０℃に３時間加熱したのち１反応混合物を氷水に加入す
る。黄色沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、上記
構造の化合物が６５．３部（理論値の９３％）得られる
。融点〉３００℃。
＝４０８００゜Ｃ，２Ｈ，ＣｌＮ５Ｓ （２８９，５）
ＣＨＣＩ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．７ ２．８ １２．！ｌ ２
４．２ １１．１実測値（％） ４９．６ ２．７
１２．４ ２４．２ １１．０実施例６２ ２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホルミルチ
オフェン５６部、マロン酸ジニトリル１９８部、β−ア
ラニン１部及びジメチルホルムアミド２００部を、１０
０℃に３時間加熱したのち１反応混合物を氷水に加入す
る。黄色沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、上記
構造の化合物が６５．３部（理論値の９３％）得られる
。融点〉３００℃。
１ 実施例３３
クロルアセチルクロリド２６部及びシアン酢酸チオモル
ホリド３９．１部を、ジメチルホルムアミド１４０部に
添加し、氷冷しながらトリエチルアミン４６．５部を滴
加する。室温で１時間攪拌したのち、溶液を水中に加入
し、沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、３−シア
ノ−４−ヒドロキシ−２−モルホリノチオフェンが３０
部（理論値の６２％）得られる。融点１９１℃（永酢酸
から）。
ホリド３９．１部を、ジメチルホルムアミド１４０部に
添加し、氷冷しながらトリエチルアミン４６．５部を滴
加する。室温で１時間攪拌したのち、溶液を水中に加入
し、沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、３−シア
ノ−４−ヒドロキシ−２−モルホリノチオフェンが３０
部（理論値の６２％）得られる。融点１９１℃（永酢酸
から）。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２０４（ｃ＝Ｎ）、１６４９（Ｃ
＝Ｃ）、１５６２ｃｒｎ−” （ｃ＝ｃ）。
＝Ｃ）、１５６２ｃｒｎ−” （ｃ＝ｃ）。
ＣｏＨｒｏＮ２０ｔＳ （２１０）
ＨＮＯ３
計算値（３）５１．４ ４．８ １ろ、３ １５．２
１５．５実測値（至）） ５１．６ ４．９ １５．
５ １５．３ １５．１実施例３４ ３−シアノ−４−ヒドロキシ−２−モルホリノ−チオフ
ェン１０．５部、トリエチルアミン５゜１部及びテトラ
ヒドロフラン５０部の混合物に。
１５．５実測値（至）） ５１．６ ４．９ １５．
５ １５．３ １５．１実施例３４ ３−シアノ−４−ヒドロキシ−２−モルホリノ−チオフ
ェン１０．５部、トリエチルアミン５゜１部及びテトラ
ヒドロフラン５０部の混合物に。
オキシ三塩化燐７７部を滴加し、１時間沸騰加熱する。
次いで混合物を水中に加入し、沈殿を吸引濾過し、水洗
して乾燥すると、４−クロル−３−シアノ−２−モルホ
リノ−チオフェンが９．７部（理論値の８５％）得られ
る。融点１２８℃（インプロパツールカラ）。
して乾燥すると、４−クロル−３−シアノ−２−モルホ
リノ−チオフェンが９．７部（理論値の８５％）得られ
る。融点１２８℃（インプロパツールカラ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ３１０９（ＣＨ）、２２１２ｃｒ
ｎ−” （Ｃ：＝Ｎ）。
ｎ−” （Ｃ：＝Ｎ）。
ＣＱＨ，Ｃ１，Ｎ、ＯＳ （２２８，５）ＣＨＣＩＮＯ
８ 計算値図） ４７．３ ４．０ １５．５ １２．３
７０ １４．０実測値■ ４７．０ ４．０ １５．
３ １２．０ ７．４ １３．９実施例６５ ２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフェン１
４部、ピリジンＺ９部及びテトラヒドロフラン７０部の
混合物に、オキシ三塩化燐１５．３部を添加し、１時間
沸騰加熱する。冷却後、混合物に水を添加し、−夜装置
したのち。
８ 計算値図） ４７．３ ４．０ １５．５ １２．３
７０ １４．０実測値■ ４７．０ ４．０ １５．
３ １２．０ ７．４ １３．９実施例６５ ２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフェン１
４部、ピリジンＺ９部及びテトラヒドロフラン７０部の
混合物に、オキシ三塩化燐１５．３部を添加し、１時間
沸騰加熱する。冷却後、混合物に水を添加し、−夜装置
したのち。
沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、２−アミノ−
４−クロ／ｌ／−３−シアノチオ７エ／カ９．４部゛（
理論値の６０％）得られる。融点２３０℃（氷酢酸から
）。
４−クロ／ｌ／−３−シアノチオ７エ／カ９．４部゛（
理論値の６０％）得られる。融点２３０℃（氷酢酸から
）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３４１８．６６２９．３２１０（
ＮＨ，）、５１１’８ （ＣＨ）、２２１５（Ｃ＝Ｎ）
、１６２７ｃｒｒ１−１゜ ｃ、Ｈ３ｃＩＮ、ｓ （１５８，５） ＣＨ（’ＩＮＳ 計算値（％Ｉ５７．９ １．９ ２２．４ １７．７
２０．２実測値（９’、） ３７．９ １，８ ２２
．１ １７，２ ２０．８実施例６６ 実施例４と同様に操作し、ただしクロルアセチルクロリ
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシτ５−メ
チルチオフェンが５０％の収率で得られる。このものは
融点及びＩＲスペクトルにより、実施例３で製造された
化合物と一致する。
ＮＨ，）、５１１’８ （ＣＨ）、２２１５（Ｃ＝Ｎ）
、１６２７ｃｒｒ１−１゜ ｃ、Ｈ３ｃＩＮ、ｓ （１５８，５） ＣＨ（’ＩＮＳ 計算値（％Ｉ５７．９ １．９ ２２．４ １７．７
２０．２実測値（９’、） ３７．９ １，８ ２２
．１ １７，２ ２０．８実施例６６ 実施例４と同様に操作し、ただしクロルアセチルクロリ
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシτ５−メ
チルチオフェンが５０％の収率で得られる。このものは
融点及びＩＲスペクトルにより、実施例３で製造された
化合物と一致する。
実施例６７
実施例１６と同様に操作し、オキシ三塩化燐１５部、ジ
メチルホルムアミド１００部及び２−アミノ−６−ジア
ツー４−ヒドロキン−５−メチルチオフェン１２．３部
から、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’ −（４−クロル−３−
シアノ−５−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン
が１４部（理論値の７７％）得られる。融点８４℃。
メチルホルムアミド１００部及び２−アミノ−６−ジア
ツー４−ヒドロキン−５−メチルチオフェン１２．３部
から、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’ −（４−クロル−３−
シアノ−５−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン
が１４部（理論値の７７％）得られる。融点８４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２１６（ＣミＮ）、１６２２ｃｍ
−’ （Ｃ＝Ｎ）。
−’ （Ｃ＝Ｎ）。
Ｃ＠ＨｔｏＣＩＮ３Ｓ （２２７，５）ＨＣｌＮ５
計算値（％＞ ４７．５ ４，４ １５．６ １８．
５ １４．１実測値外） ４７．５ ４．４ １５．
７ １８゜４ １４．０実施例３８ Ｎ、Ｎ−ジメチル−シー（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン６．８部、
蟻酸６０部及び水３０部を、１時間沸騰加熱し、沈殿し
た生成物を冷時吸引濾過し、水洗して乾燥すると、Ｎ−
（４−クロル−３−シアノ−５−メチル−チェニル−２
）−ホルムアミドが５．６部（理論値の９３％）得られ
る。融点２５８℃。
５ １４．１実測値外） ４７．５ ４．４ １５．
７ １８゜４ １４．０実施例３８ Ｎ、Ｎ−ジメチル−シー（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン６．８部、
蟻酸６０部及び水３０部を、１時間沸騰加熱し、沈殿し
た生成物を冷時吸引濾過し、水洗して乾燥すると、Ｎ−
（４−クロル−３−シアノ−５−メチル−チェニル−２
）−ホルムアミドが５．６部（理論値の９３％）得られ
る。融点２５８℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ３１７０（ＮＨ）、２２２４（Ｃ＝
＝Ｎ）。
＝Ｎ）。
１６８５．１６４４．１５８ Ｍ−’（Ｃ＝Ｏ）。
Ｃ，Ｈ５ＣＩＮ２０Ｓ （２００，５）ＣＨＣＩ
Ｎ ＯＳ 計算値（％） ４１．９ ２．５ １７．７ １４．
０ ８．０ １６．０実測値（％） ４２．０ ２．
６ １７．８ １３．９ ８．４ １５．８実施例３９ Ｎ、Ｎ−ジメチルーガ−（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン６．１部、
エタノール５０部及び濃塩酸２部の混合物を、１時間沸
騰加熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に
添加し、沈殿を吸引濾過し、乾燥すると、２−アミノ−
４−クロル−３−シアノ−５−メチルチオフェンが４部
（理論値の８６％）得られる。融点１５８℃。
Ｎ ＯＳ 計算値（％） ４１．９ ２．５ １７．７ １４．
０ ８．０ １６．０実測値（％） ４２．０ ２．
６ １７．８ １３．９ ８．４ １５．８実施例３９ Ｎ、Ｎ−ジメチルーガ−（４−クロル−３−シアノ−５
−メチル−チェニル−２）−ホルムアミジン６．１部、
エタノール５０部及び濃塩酸２部の混合物を、１時間沸
騰加熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に
添加し、沈殿を吸引濾過し、乾燥すると、２−アミノ−
４−クロル−３−シアノ−５−メチルチオフェンが４部
（理論値の８６％）得られる。融点１５８℃。
１Ｒ（ｘＢｒ）： ３４２ｏ、３３２３（ＮＨ２）、
２２１４１１ｍ−”（Ｃ＝Ｎ）。
２２１４１１ｍ−”（Ｃ＝Ｎ）。
Ｃ，Ｈ，ＣｌＮ５ （１７２，５）
ＣＨＣＩ Ｎ Ｓ
計算値（至）４１．７ ２．９ ２０．５ １６．２
１８．６実測値図）４２．０３．１ ２０．０ １６．
４ １８．０実施例４０ ジメチルホルムアミド７００部に、氷冷しなからオキシ
三臭化燐４００部を添加し、混合物を５〜゛１０℃で０
．５時間攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−
ヒドロキシ−チオフェン７８部を添加する。溶液を７０
℃で１時間攪拌したのち、氷水２０００部中に加入する
。沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ゴー（４−ブロム−３−シアノ−５−ホルミル
−チェニル−２）−ホルムアミジンが９４部（理論値の
５９％）得られる。融点２２０°Ｃ（氷酢酸から）。
１８．６実測値図）４２．０３．１ ２０．０ １６．
４ １８．０実施例４０ ジメチルホルムアミド７００部に、氷冷しなからオキシ
三臭化燐４００部を添加し、混合物を５〜゛１０℃で０
．５時間攪拌したのち、２−アミノ−３−シアノ−４−
ヒドロキシ−チオフェン７８部を添加する。溶液を７０
℃で１時間攪拌したのち、氷水２０００部中に加入する
。沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ゴー（４−ブロム−３−シアノ−５−ホルミル
−チェニル−２）−ホルムアミジンが９４部（理論値の
５９％）得られる。融点２２０°Ｃ（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２２２（Ｃ＝Ｎ）、 １６２０
ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｏ）。
ｃｒｎ−”（Ｃ＝Ｏ）。
ＣｇＨｇＢｒＮｓＯ３（２８６）
ＣＨＢｒ Ｎ ＯＳ
計算値（％） ３７．８ ２．８ ２７．９ １４．
７５．６ １１．２実測値（％） ３７．９ ３．３
２７．５ １４．６６．０ １１．１実施例４１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−６−ジアツー５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン１２．１
部、アニリン９３部及びメチルグリコール１００部の混
合物を、１時間沸騰加熱する。沈殿を吸引濾過し、メチ
ルグリコール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−１＆−（４−クロル−３−シアノ−５
−フェニルイミノメチル−チェニル−２）−ホルムアミ
ジンが１１．９部（理論値の７５％）得られる。融点１
７４°Ｃ（メチルグリコールから）。
７５．６ １１．２実測値（％） ３７．９ ３．３
２７．５ １４．６６．０ １１．１実施例４１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−６−ジアツー５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン１２．１
部、アニリン９３部及びメチルグリコール１００部の混
合物を、１時間沸騰加熱する。沈殿を吸引濾過し、メチ
ルグリコール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−１＆−（４−クロル−３−シアノ−５
−フェニルイミノメチル−チェニル−２）−ホルムアミ
ジンが１１．９部（理論値の７５％）得られる。融点１
７４°Ｃ（メチルグリコールから）。
ｘＲ（ｘＢｒ） ： ２２２０ （ｃ＝Ｎ）、 １６３
４ｃｒｎ−’（Ｃ＝Ｎ）。
４ｃｒｎ−’（Ｃ＝Ｎ）。
Ｃ，、Ｈｌ、ＣＩＮ、Ｓ、（３１６，５）ＣＨＣＩ
Ｎ Ｓ 計算値（３）５６．９ ４．１ １１．２ １７．７
１０．１実測値（％＞ ５６．８ ４．１ １１．２
１７．４ １０．０実施例４２ チオフェノール１１部、３０％メタノール性ナトリウム
メチラート溶液５．４部及びメタノール１００部の混合
物に、２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホル
ミルチオフェン１８゜７部を添加する。混合物を０．５
時間沸騰加熱したのち冷却し、沈殿した生成物を吸引Ｐ
ｉし、メタノール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると
、２−アミノ−６−ジアツー５−ホルミル−４−フェニ
ルチオ−チオフェンが２１部（理論値の８１％〕得られ
る。融点２３０℃（氷酢酸から）。
Ｎ Ｓ 計算値（３）５６．９ ４．１ １１．２ １７．７
１０．１実測値（％＞ ５６．８ ４．１ １１．２
１７．４ １０．０実施例４２ チオフェノール１１部、３０％メタノール性ナトリウム
メチラート溶液５．４部及びメタノール１００部の混合
物に、２−アミノ−４−クロル−３−シアノ−５−ホル
ミルチオフェン１８゜７部を添加する。混合物を０．５
時間沸騰加熱したのち冷却し、沈殿した生成物を吸引Ｐ
ｉし、メタノール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると
、２−アミノ−６−ジアツー５−ホルミル−４−フェニ
ルチオ−チオフェンが２１部（理論値の８１％〕得られ
る。融点２３０℃（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ６！＋６０．６２９２．３１４２
（ＮＨｚ）−２２２０（Ｃ＝Ｎ）、１６４３．１６２１
．１５８８ｃｙｎ−”Ｃｃ＝ｏ、 ｃ＝ｃ ）。
（ＮＨｚ）−２２２０（Ｃ＝Ｎ）、１６４３．１６２１
．１５８８ｃｙｎ−”Ｃｃ＝ｏ、 ｃ＝ｃ ）。
Ｃ１ｔＨ６Ｎ２０Ｓ２（２６０）
ＨＮＯ３
計算値（％） ５５．４ ｓ、１１ｏ、ｓ ６．
２ ２４．６実測値（％） ５５．３ ３．２ １０
．７ ６．６ ２４．０実施例４６ ２−アミノ−４−クロル−６−ジアツー５−ホルミルチ
オフェン９３． Ｓ 部、亜硫酸ソーダ１２６部及び水
３００部を、２時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃
塩酸２００部を添加し。
２ ２４．６実測値（％） ５５．３ ３．２ １０
．７ ６．６ ２４．０実施例４６ ２−アミノ−４−クロル−６−ジアツー５−ホルミルチ
オフェン９３． Ｓ 部、亜硫酸ソーダ１２６部及び水
３００部を、２時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃
塩酸２００部を添加し。
混合物を一夜放置する。次いで吸引濾過し、残留物を少
量の氷水で洗浄したのち乾燥すると。
量の氷水で洗浄したのち乾燥すると。
２−アミノ−６−ジアツー５−ホルミル−チオフェン−
４−スルホン酸ナトリウムが８５部（理論値の６７％）
得られる。融点〉３００℃。
４−スルホン酸ナトリウムが８５部（理論値の６７％）
得られる。融点〉３００℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ３ろ８５．３６０３．３１９１（
ＮＨ２）、２２３３（ｃ＝Ｎ）、１６０８Ｃｒｎ−’
（Ｃ＝Ｏ）。
ＮＨ２）、２２３３（ｃ＝Ｎ）、１６０８Ｃｒｎ−’
（Ｃ＝Ｏ）。
Ｃ６Ｈ３Ｎ２Ｎａ０４ Ｓ （２５４）ＣＨＮ
Ｎａ ＯＳ 計算値（殉 ２８．４ １２ ｊｊ、Ｄ ９．１
２５．２ ２５．２実測値（％） ２Ｂ、３ １．２
１０．９ ８．７ ２５．７ ２４．７実施例４４ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン１２．１
部、フェニルスルフィン酸ナトリウム８．２部及びメチ
ルグリコール７０部の混合物を、１時間沸騰加熱する。
Ｎａ ＯＳ 計算値（殉 ２８．４ １２ ｊｊ、Ｄ ９．１
２５．２ ２５．２実測値（％） ２Ｂ、３ １．２
１０．９ ８．７ ２５．７ ２４．７実施例４４ Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉ−（４−クロル−３−シアノ−５
−ホルミル−チェニル−２）−ホルムアミジン１２．１
部、フェニルスルフィン酸ナトリウム８．２部及びメチ
ルグリコール７０部の混合物を、１時間沸騰加熱する。
沈殿した生成物を冷時吸引涙過し、メチルグリコール及
び水で順次洗浄したのち乾燥すると、 Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−シー（３−シアノ−５−ホルミル−４−フェニルス
ルホニル−チェニル−２）−ホルムアミジンが９７部得
られる。融点２６２℃。
び水で順次洗浄したのち乾燥すると、 Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−シー（３−シアノ−５−ホルミル−４−フェニルス
ルホニル−チェニル−２）−ホルムアミジンが９７部得
られる。融点２６２℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２２ｓ（ｃ＝Ｎ）、１６４９．
１６２２ｃｍ −” （Ｃ＝＝Ｈ，Ｃ：Ｏ）。
１６２２ｃｍ −” （Ｃ＝＝Ｈ，Ｃ：Ｏ）。
Ｃｘ５Ｈ１ｓＮｓＯｓＳ （３４７）
ＨＮＯ３
計算値（％） ５１．９ ３．８１２．１ １３．８
１８．５実測値（％） ５２．０ ３．９１２．１
１４．０１８．６実施例４５ メチルグリコール５００部中の２−アミノ−４−クロル
−３−シアノ−５−ホルミル−チオフェン９３．３部の
混合物に、水５００部中の７、エニルスルフイン酸ナト
リウム８２部の溶液を添加し５反応混合物を６時間沸騰
加熱する。次いで溶液を熱時濾過し、Ｆ液を一夜放置す
る。
１８．５実測値（％） ５２．０ ３．９１２．１
１４．０１８．６実施例４５ メチルグリコール５００部中の２−アミノ−４−クロル
−３−シアノ−５−ホルミル−チオフェン９３．３部の
混合物に、水５００部中の７、エニルスルフイン酸ナト
リウム８２部の溶液を添加し５反応混合物を６時間沸騰
加熱する。次いで溶液を熱時濾過し、Ｆ液を一夜放置す
る。
沈殿した生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、２
−アミノ−３−シアノ−５−ホルミル−４−フェニルス
ルホニル−チオンエンカ１２１部（理論値の８６％）得
られる。分解点２６０℃（氷酢酸から）。
−アミノ−３−シアノ−５−ホルミル−４−フェニルス
ルホニル−チオンエンカ１２１部（理論値の８６％）得
られる。分解点２６０℃（氷酢酸から）。
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ！＋３１６．３２１７（ＮＨｚ）
、２２２０（ＣミＮ）、１６４８，１６２６．１６０９
ｔＭ−”。
、２２２０（ＣミＮ）、１６４８，１６２６．１６０９
ｔＭ−”。
次式
の本発明の化合物はジアゾ成分として好適であり５例え
ば氷酢酸／プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し。
ば氷酢酸／プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し。
次いでカップリング成分と反応させることができる。
製造例
２−アミ・ノー４−クロル−６−ジアツー５−ホルミル
チオフェン９３部を、２０℃以下で濃硫酸６０部に溶解
し、この溶液に０〜５℃でニトロシル硫酸（Ｎ、ｏ、
１１．５％）１６．６部を滴加する。次いで０〜５℃で
４時間攪拌し、得られたジアゾニウム塩溶液を０℃で、
フェノール４゜７部、水酸化ナトリウム３部、アミドス
ルホン酸０．５部、水２００部及び氷４００部の混合物
に徐々に流入する。カップリングの終了後、色素を中性
に洗浄して乾燥すると、上記式の黄色色素が１２．２部
（理論値の８４％）得られる。
チオフェン９３部を、２０℃以下で濃硫酸６０部に溶解
し、この溶液に０〜５℃でニトロシル硫酸（Ｎ、ｏ、
１１．５％）１６．６部を滴加する。次いで０〜５℃で
４時間攪拌し、得られたジアゾニウム塩溶液を０℃で、
フェノール４゜７部、水酸化ナトリウム３部、アミドス
ルホン酸０．５部、水２００部及び氷４００部の混合物
に徐々に流入する。カップリングの終了後、色素を中性
に洗浄して乾燥すると、上記式の黄色色素が１２．２部
（理論値の８４％）得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子、ＳＯ＿２Ｙ
又は置換されていてもよい水酸基又はメルカプト基、Ｙ
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
アルキル基、アリール基、塩素原子又は置換されていて
もよい水酸基又はアミノ基、Ｒは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
＿４−アルキル基又は求電子性基により導入しうる基又
は−ＣＨ＝Ｔで、Ｔはメチレン活性化合物又はアミンの
残基であり、Ｒ＾１は水素原子、アシル基又は置換され
ていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ＾２は水素原子又は置換されていてもよいア
ルキル基又はアルケニル基であり、あるいはＲ＾１とＲ
＾２は一緒に窒素と共に飽和複素環を、あるいはＲ＾１
とＲ＾２は一緒に残基▲数式、化学式、表等があります
▼を形成してもよい）で表わされるチオフェン誘導体。 ２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１は塩素原子、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
ルコキシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基
、フェノキシ基又はフェニルチオ基、Ｂは水素原子、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、
ニトロ基、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である
）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項に記
載の化合物。 ３、Ｘ＾１が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Ｂがホルミル基である特許請求の範囲第２項に記
載の化合物。 ４、Ｘ＾１が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Ｂがシアン基である特許請求の範囲第２項に記載
の化合物。 ５、Ｘ＾１が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Ｂがニトロ基である特許請求の範囲第２項に記載
の化合物。 ６、Ｘ＾１が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Ｂがヒドロキシスルホニル基である特許請求の範
囲第２項に記載の化合物。 ７、Ｘ＾１が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Ｂが基ＣＨ＝Ｔであり、そしてＴが基▲数式、化
学式、表等があります▼、Ｚが水素原子、シアン基、カ
ルボキシル基、カルボンエステル基、置換されていても
よいカルバモイル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオ
キサゾリル基又はベンゾチアゾリル基である特許請求の
範囲第２項に記載の化合物。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂ＾１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基
、Ｃ＿２〜Ｃ＿３−ヒドロキシアルキル基、シアノエチ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシカルボニルエチル基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルカノイルオキシエチル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシ
ル基、Ｂ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基
、Ｃ＿２〜Ｃ＿３−ヒドロキシアルキル基、シアノエチ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシカルボニルエチル基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルカノイルオキシエチル基又はア
リル基であり、あるいはＢ＾１とＢ＾２が一緒に窒素原
子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基又はＮ−β−ヒ
ドロキシエチルピペラジノ基を形成してもよく、Ｘ＾１
は塩素原子、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基も
しくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フェノキシ
基又はフェニルチオ基である）で表わされる基である特
許請求の範囲第１項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853507421 DE3507421A1 (de) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | Thiophenderivate |
| DE3507421.3 | 1985-03-02 | ||
| DE3535134.9 | 1985-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212579A true JPS61212579A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0720950B2 JPH0720950B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6264021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61044294A Expired - Lifetime JPH0720950B2 (ja) | 1985-03-02 | 1986-03-03 | チオフエン誘導体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720950B2 (ja) |
| DE (1) | DE3507421A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006115305A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
| DE3622297A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Disazothiophenfarbstoffe |
| DE3630070A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminothiophenderivaten |
| US7196106B2 (en) | 2002-11-05 | 2007-03-27 | Merck & Co., Inc | Cyanothiophene derivatives, compositions containing such compounds and methods of use |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4881851A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-01 | ||
| JPS5186460A (ja) * | 1974-12-05 | 1976-07-29 | Ici Ltd | Fukusokanshikikagobutsuno seiho |
| JPS5942376A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエン系化合物及びその製造法 |
-
1985
- 1985-03-02 DE DE19853507421 patent/DE3507421A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-03 JP JP61044294A patent/JPH0720950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4881851A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-01 | ||
| JPS4884122A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-08 | ||
| JPS5186460A (ja) * | 1974-12-05 | 1976-07-29 | Ici Ltd | Fukusokanshikikagobutsuno seiho |
| JPS5942376A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエン系化合物及びその製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006115305A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 |
| US8008425B2 (en) | 2005-08-18 | 2011-08-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Thiophene compound having sulfonyl group and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0720950B2 (ja) | 1995-03-08 |
| DE3507421A1 (de) | 1986-09-04 |
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