CN105950144B - 一种Dy3+、Eu3+掺杂的TiAlON荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料及其制备方法，其通式为Dy_2xEu_2yTi_2‑3(x+y)/2Al₄O₄N₄，其中，0.01≤x≤0.05、0.01≤y≤0.05，该荧光材料是以Ti₃N₄、AlN、Al₂O₃、Eu₂O₃和Dy₂O₃为原料，于硝酸中搅拌混合，干燥处理后经球磨得到素坯；再将所得素坯进行烧结，即得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。本发明所得TiAlON荧光材料具有优异的力学稳定性、热稳定性和发光性能，在363 nm LED激发下，可通过调节Dy³⁺与Eu³⁺的掺杂浓度比而产生红、黄、蓝等光，适于白光LED领域并有利于产业化。

Description

一种Dy3+、Eu3+掺杂的TiAlON荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光材料制备技术领域，具体涉及一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料及其制备方法。

背景技术

SiAlON是Si₃N₄中Si和N原子被Al和O置换形成的一大类固溶体的总称。由于大量的共价键存在使得该体系材料具有优异的力学性能、温度性能和光谱性能，而Re³⁺-SiAlON（Re³⁺=Eu³⁺,Tb³⁺,Dy³⁺…）荧光材料是稀土离子掺杂进入SiAlON的统称。相对于传统的荧光材料，氮化物基发光材料可以被更长波段激发从而发出多种需要波长的可见光，因此被广泛应用于白光LED领域。

迄今为止，关于SiAlON系的文献和专利较多，涵盖制备和应用多方面，但对于TiAlON荧光材料却没有相关报道。而Ti⁴⁺离子半径（0.53埃）比Si⁴⁺（0.24埃）大，使得稀土离子更容易掺杂，稳定性更高；因此，我们设计利用Ti⁴⁺离子取代Si⁴⁺，从而获得TiAlON系固溶体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料及其制备方法，该荧光材料具有优异的光谱性能，弥补了市场空白。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料，其通式为Dy_2xEu_2yTi_2-3(x+y)/2Al₄O₄N₄，其中，0.01≤x≤0.05、0.01≤y≤0.05。

所述Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法包括如下步骤：

1）选择纯度高、大小均匀度接近的Ti₃N₄，AlN，Al₂O₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃，将各原料按照如下方程式进行配比：[2/3-(x+y)/2]Ti₃N₄+[4/3+2(x+y)]AlN+[4/3-(x+y)]Al₂O₃+xDy₂O₃+yEu₂O₃→Dy_2xEu_2yTi_2-3(x+y)/2Al₄O₄N₄；

2）按配比将各原料放入硝酸中，料酸配比按5mL/g，常温下搅拌混合24h，经干燥后再放入球磨罐中干磨4-8h，得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON素坯；其中，球料比为1:1，转速为100-250r/min；

3）将步骤2）所得素坯装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于压力炉中，在1750℃、0.5-1.5MPa氮气气氛下烧结2h，然后冷却至室温，即得粉状Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。

所用Ti₃N₄的纯度为99.95%，细度为0.5-1μm；AlN的纯度为99.95%，细度为0.5μm；Al₂O₃的纯度为99.95%，细度为0.1-0.5μm；Eu₂O₃的纯度为99.95-99.99%，细度为0.5-1μm；Dy₂O₃的纯度为99.8%，细度为0.5-1μm。

本发明的优点在于：

由于Ti⁴⁺离子半径（0.53埃）比Si⁴⁺（0.24埃）大，因此稀土离子更容易掺杂进去，可以有更高的离子掺杂浓度。本发明利用Ti⁴⁺代替Si⁴⁺，并使Ti₃N₄的Ti和N原子被Al和O置换，合成TiAlON系固溶体材料，再在TiAlON系固溶体材料中掺杂Dy³⁺、Eu³⁺。所得Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料不仅具有优异的力学稳定性、热稳定性和发光性能，且在363 nm LED激发下，可通过调节Dy³⁺与Eu³⁺的掺杂浓度比而产生红、黄、蓝等光，适于白光LED领域并有利于产业化。

附图说明

图1为Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的粉末衍射图；

图2为Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料在高倍镜下的光学显微图谱；

图3为利用363nm LED光源入射实施例1-3所得Dy³⁺、Eu³⁺不同掺杂浓度比的TiAlON荧光材料的发光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用Ti₃N₄的纯度为99.95%，细度为0.5-1μm；AlN的纯度为99.95%，细度为0.5μm；Al₂O₃的纯度为99.95%，细度为0.1-0.5μm；Eu₂O₃的纯度为99.95-99.99%，细度为0.5-1μm；Dy₂O₃的纯度为99.8%，细度为0.5-1μm。

实施例1

一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1）选择纯度高、大小均匀度接近的Ti₃N₄，AlN，Al₂O₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃，将其按照如下方程式进行配比：[2/3-(x+y)/2]Ti₃N₄+[4/3+2(x+y)]AlN+[4/3-(x+y)]Al₂O₃+xDy₂O₃+yEu₂O₃→Dy_2xEu_2yTi_2-3(x+y)/2Al₄O₄N₄，其中x=0.05，y=0.01；

2）按配比将各原料放入硝酸中，料酸配比为5mL/g，常温下搅拌混合24h，经干燥后再放入球磨罐中干磨4h，得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON素坯；其中，球料比为1:1，转速为250r/min；

3）将步骤2）所得素坯装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于压力炉中，在1750℃、0.5MPa氮气气氛下烧结2h，然后冷却至室温，即得粉状Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。

实施例2

一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1）选择纯度高、大小均匀度接近的Ti₃N₄，AlN，Al₂O₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃，将其按照如下方程式进行配比：[2/3-(x+y)/2]Ti₃N₄+[4/3+2(x+y)]AlN+[4/3-(x+y)]Al₂O₃+xDy₂O₃+yEu₂O₃→Dy_2xEu_2yTi_2-3(x+y)/2Al₄O₄N₄，其中x=0.03，y=0.01；

2）按配比将各原料放入硝酸中，料酸配比按5mL/g，常温下搅拌混合24h，经干燥后再放入球磨罐中干磨6h，得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON素坯；其中，球料比为1:1，转速为200r/min；

3）将步骤2）所得素坯装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于压力炉中，在1750℃、1.0MPa氮气气氛下烧结2h，然后冷却至室温，即得粉状Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。

实施例3

一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1）选择纯度高、大小均匀度接近的Ti₃N₄，AlN，Al₂O₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃，将其按照如下方程式进行配比：[2/3-(x+y)/2]Ti₃N₄+[4/3+2(x+y)]AlN+[4/3-(x+y)]Al₂O₃+xDy₂O₃+yEu₂O₃→Dy_2xEu_2yTi_2-3(x+y)/2Al₄O₄N₄，其中x=0.02，y=0.03；

2）按配比将各原料放入硝酸中，料酸配比按5mL/g，常温下搅拌混合24h，经干燥后再放入球磨罐中干磨8h，得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON素坯；其中，球料比为1:1，转速为100r/min；

3）将步骤2）所得素坯装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于压力炉中，在1750℃、1.5MPa氮气气氛下烧结2h，然后冷却至室温，即得粉状Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。

图1为Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的粉末衍射图。图中，各个衍射峰与参考谱图（JCPDS#22-0488）相似。

图2为Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料在高倍镜下的光学显微图谱。从图中可以看出，所得颗粒的尺寸为50微米以上，在此尺度下，颗粒呈现透明状。

图3为利用363nm LED光源入射实施例1-3所得Dy³⁺、Eu³⁺不同掺杂浓度比的TiAlON荧光材料的发光谱图。从图中可以看出，在Dy³⁺/Eu³⁺浓度比为5：1时，荧光最强发射峰位于486nm蓝光位置；比例为3：1时，最强峰从486nm变为575nm；当浓度比为2：3时，最强峰位于612nm。由此可以看出，随着Dy³⁺/Eu³⁺浓度比的变化，该荧光颗粒发光颜色也随着变化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料，其特征在于：其通式为Dy_2xEu_2yTi_{2-3(x+y)/ 2}Al₄O₄N₄，其中，0.01≤x≤0.05、0.01≤y≤0.05。

2.一种如权利要求1所述Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）选择纯度高、大小均匀度接近的Ti₃N₄，AlN，Al₂O₃，Eu₂O₃和Dy₂O₃；

2）按配比将各原料放入硝酸中，料酸配比按5mL/g，常温下搅拌混合24h，经干燥后再放入球磨罐中干磨4-8h，得到Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON素坯；

3）将步骤2）所得素坯装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于压力炉中，在氮气气氛下烧结2h，然后冷却至室温，即得粉状Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料。

3.根据权利要求2所述Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其特征在于：各原料配比为Ti₃N₄:AlN:Al₂O₃:Eu₂O₃:Dy₂O₃=[2/3-(x+y)/2]:[4/3+2(x+y)]:[4/3-(x+y)]:x:y；

其中，所用Ti₃N₄的纯度为99.95%，细度为0.5-1μm；AlN的纯度为99.95%，细度为0.5μm；Al₂O₃的纯度为99.95%，细度为0.1-0.5μm；Eu₂O₃的纯度为99.95-99.99%，细度为0.5-1μm；Dy₂O₃的纯度为99.8%，细度为0.5-1μm。

4.根据权利要求2所述Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中干磨时的球料比为1:1，转速为100-250r/min。

5.根据权利要求2所述Dy³⁺、Eu³⁺掺杂的TiAlON荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中烧结温度为1750℃，压力为0.5-1.5MPa。