JP2009024038A - 蛍光体と発光器具 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐久性に優れ高い輝度を有する緑色の蛍光体を提供する。
【解決手段】
Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＥｕが固溶したものを含み、波長４２０ｎｍから５７０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体を提供する。また、このような蛍光体を製造する方法を提供する。さらに、このような蛍光体を含む照明器具および画像表示装置を提供する。
【選択図】無し

Description

本発明は、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を持つ無機結晶を母体結晶とする蛍光体と、その用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ^２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ^２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。

酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。

窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。

電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ_２ＳｉＯ_５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。

Ｂａを含む酸窒化ケイ素であるＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶の組成と構造が非特許文献１に報告されている。

特許第３６６８７７０号明細書 特開昭６０−２０６８８９号公報 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット 特開２００５−１１２９２２号公報 特許第３８３７５８８号明細書 特開２００３−５５６５７号公報 特開２００４−２８５３６３号公報 Ｆ．Ｓｔａｄｌｅｒ，他、「Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｌａｙｅｒ−Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４ ａｎｄ Ｅｕ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４結晶」、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ、６３２巻、９４９〜９５４ページ、２００６年。

紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体として、赤色、黄色の他にも、紫色、青色や緑色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホストとする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低く、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。

電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。

本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる蛍光体であり、中でも緑色の蛍光体粉体を提供しようというものである。さらに、電子線で効率よく発光する緑色の蛍光体粉体を提供しようというものである。

本発明者においては、かかる状況の下で、鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体と優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。

（発明１）：Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を持つ無機結晶に、少なくともＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶されていることを特徴とする蛍光体。
（発明２）：前記無機結晶が、Ｓｉの一部をＡｌで置換した無機結晶であることを特徴とする発明１に記載の蛍光体。
（発明３）：前記無機結晶が、Ｂａ_３Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_９＋ｚＮ_４−ｚただし（０＜ｚ＜２）であることを特徴とする発明２に記載の蛍光体。
（発明４）：前記Ａ元素がＥｕであることを特徴とする発明１に記載の蛍光体。
（発明５）：前記無機結晶は（Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４で示され、パラメータｘは、０．０００１≦ ｘ ≦０．５の条件を満たすことを特徴とする発明４に記載の蛍光体。
（発明６）：１５０〜４８０ｎｍの波長の光を発する発光光源と、これを励起光とする蛍光体から構成されている照明器具であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１から５のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする照明器具。
（発明７）：前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであり、前記発明１から５のいずれかに記載の蛍光体は、３００〜４８０ｎｍの励起光により５００ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発することを特徴とする発明６に記載の照明器具。
（発明８）蛍光体とこれを励起する励起源とから構成された画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１から５のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする画像表示装置。
（発明９）前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする発明８に記載の画像表示装置。
（発明１０）前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする発明９に記載の画像表示装置。

本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶したＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を持つ無機物質を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて発光強度が高く、白色ＬＥＤの用途の緑色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、電子線で効率よく発光するため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。

本発明は、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶に着目し、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を持つ無機結晶に、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる元素を固溶させた無機結晶について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、高輝度の蛍光体となることを見いだした。なかでも、Ｅｕが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の緑色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした点にある。

非特許文献１によれば、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶の結晶構造や組成は明らかになっているが、この結晶にＥｕを添加した蛍光体に関する記述はなく、未踏の部分として研究した結果、上記発明を得るに至ったものである。

以下、本発明の実施例について詳しく説明する。

本発明の蛍光体は、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶を主成分とする。Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶は、非特許文献１に記載されている様に、層状構造を持つ酸窒化物結晶である。この結晶は、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３を混合して１３５０℃で焼成することにより合成される。また、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶とは、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶に加えて、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４の結晶構造を保ったまま酸素／窒素比あるいはＳｉ／Ａｌ比が変化した結晶、他の元素が添加された結晶を意図する。他の元素の添加としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉを含むものなどを挙げることができる。これらの元素添加により結晶構造を保った固溶体となる。

本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、非特許文献１に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４結晶の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。

本発明では、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶として、これに光学活性Ａ元素（Ａ元素は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから少なくとも１種選ばれる元素）が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。

本発明の蛍光体の組成のひとつとして、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４におけるＳｉの一部をＡｌで置換した無機結晶を母体結晶とする蛍光体がある。Ａｌの添加により、発光イオン周りの環境が変化して励起および発光スペクトルが変化するので、用途にあった組成を選ぶことができる。

Ａｌが固溶した組成のひとつに、Ｂａ_３Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_９＋ｚＮ_４−ｚただし（０＜ｚ＜２）で示される無機結晶がある。この組成をとることにより、結晶が安定化するため多くのＡｌを固溶することができ、励起および発光スペクトルの変化が大きくなるので、用途にあった組成を選ぶことができる。

光学活性なＡ元素としてＥｕを含むものは、特に緑色の発光強度が高い。なかでも、（Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４で示され、パラメータｘが、０．０００１≦ ｘ ≦０．５の条件を満たす組成の蛍光体は、特に発光強度が高い。ｘが０．０００１より小さいと十分な発光が得られず、また、０．５より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

本発明の蛍光体は、１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、照明用途に好ましい。特に、紫外ＬＥＤが放つ３６０ｎｍ〜４００ｎｍの光、紫ＬＥＤが放つ４０５ｎｍの光、青色ＬＥＤが放つ４５０ｎｍの光を照射すると効率よく発光するので、ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤあるいは有色ＬＥＤの用途に適している。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。

本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長５００ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、添加元素により異なる。

励起源としては、紫外線、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線で励起する場合は、特に１５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。

本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶とそれ以外の結晶相についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶とそれ以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。

他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。

本発明の蛍光体は緑色に発色するが、青色、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶をホストとするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶をホストとする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕの緑色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。

本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。

本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。

Ｂａを含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、Ａ元素（Ａ元素は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから少なくとも１種選ばれる元素）を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、ケイ素を含む原料と、アルミニウムを含む原料を準備する。これらの原料の混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素を含有する雰囲気中において、１２×１０^２℃以上２２×１０^２℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくとも、Ａ元素が固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１２×１０^２℃以上２２×１０^２℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１２×１０^２℃より低いと、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２×１０^２℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。

ケイ素源の出発原料としては、金属ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体、などを用いることができるが、一般的には窒化ケイ素を用いることができる。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。

アルミニウム源の出発原料としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができるが、通常は窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。

焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１重量部に対して、１×１０^−３重量部以上１×１０⁻¹重量部以下で、特に効果が大きい。１×１０^−３重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１×１０⁻¹重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。

窒素雰囲気は５×１０^−２ＭＰａ以上１×１０^２ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、１×１０^−１ＭＰａ以上１×１０^１ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１×１０^−１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。５×１０^−１ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１×１０^２ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。また、必要に応じて窒素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスとすることにより、比較的低い温度域での原料の化学的安定性が向上するため、良質な生成物が得られる。

粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を相対嵩密度４０％（２／５）以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％（１／５）以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％（２／５）以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５×１０^２μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５×１０^２μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。

嵩密度を４０％（２／５）以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％（１／５）以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％（２／５）を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５×１０^２μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。

次に、充填率４０％（２／５）以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。

さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。

以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０×１０^２℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０×１０^２℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。

これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、４５０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて６５０ｎｍ波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては特許第３８３７５８８号明細書に記載のＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ^２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、緑、赤の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。

別の手法として、３３０〜４００ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ^２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）_２（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋を、このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ^２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の４色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。

ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜７＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産社製のＥ１０グレード）を、純度９９．９％の炭酸バリウム粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９％の二酸化ケイ素粉末（高純度化学製試薬級）、および純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。

つぎに、Ｅｕを含む蛍光体を合成した。表１には、実施例１〜７の設計組成をまとめる。表１に示すパラメータｘで表される設計組成を得るべく、表１に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を幅１０ｍｍ高さ１０ｍｍ長さ１００ｍｍの大きさの窒化ホウ素製ボートに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。つぎに、ボートをアルミナ製の炉芯管を有する管状電気炉にセットした。焼成操作は、まず、真空ポンプにより炉芯管内の雰囲気を真空とし、次に９５体積％窒素−５体積％水素の混合ガスを毎分０．０１リットル流しながら、室温から１３５０℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、１３５０℃で３時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶が確認された。組成によってはＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶以外の相が検出されたが、主ピークの高さの比より、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を有する無機結晶の生成比は９０％以上と判断された。

この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。図１に実施例１、図２に実施例２、図３に実施例３、図４に実施例４、図５に実施例５、図６に実施例６、図７に実施例７のホトルミネッセンス測定結果を示す。これらの粉末は３００〜４８０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、５００〜５７０ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。

実施例１について、電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価したところ、この蛍光体は電子線で励起されて緑色発光を示すことが確認された。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図８に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４４０ｎｍの青ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１の緑色蛍光体と、Ｃａ_０．７５Ｅｕ_０．２５Ｓｉ_{８．６２５}Ａ１_{３．３７５}Ｏ_{１．１２５}Ｎ_{１４．８７５}の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４４０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、黄色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色、黄色、および赤色の光を発し、これらとＬＥＤチップ２からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。

図９は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の青色蛍光体が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、緑色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例４の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例５の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例６の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例７の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。 本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図。

符号の説明

１ 本発明の緑色蛍光体と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２ ＬＥＤチップ
３、４ 導電性端子
５ ワイヤーボンド
６ 樹脂層
７ 容器
５１ ガラス
５２ 陰極
５３ 陽極
５４ ゲート
５５ エミッタ
５６ 蛍光体
５７ 電子

Claims (10)

1. Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４と同一の結晶構造を持つ無機結晶に、少なくともＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶されていることを特徴とする蛍光体。
2. 前記無機結晶が、Ｓｉの一部をＡｌで置換した無機結晶であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記無機結晶が、Ｂａ_３Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_９＋ｚＮ_４−ｚただし（０＜ｚ＜２）であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
4. 前記Ａ元素がＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
5. 前記無機結晶は（Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４で示され、パラメータｘは、０．０００１≦ ｘ ≦０．５の条件を満たすことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
6. １５０〜４８０ｎｍの波長の光を発する発光光源と、これを励起光とする蛍光体から構成されている照明器具であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする照明器具。
7. 前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであり、前記請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体は、３００〜４８０ｎｍの励起光により５００ｎｍ〜５７０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発することを特徴とする請求項６に記載の照明器具。
8. 蛍光体とこれを励起する励起源とから構成された画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする画像表示装置。
9. 前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする請求項８に記載の画像表示装置。
10. 前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の画像表示装置。