JP2006022286A - 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源 - Google Patents
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Abstract
【課題】
紫外から可視光に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、赤色等の範囲で半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体、および当該蛍光体を用いた、演色性に優れ白色を始めとする発光をおこなうLED並びに光源を提供することを目的とする。
【解決方法】
Ca3N2(2N)、CaO(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)の粉体原料を準備し、各元素のモル比がCa:Al:Si:Eu= 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を混合する。混合した原料を、不活性雰囲気中にて1000℃以上で3時間焼成した後、粉砕して上記課題を満たす蛍光体の１例であるCaAlSiN2.83O0.25:Euの組成を有する蛍光体を得る。さらに、当該蛍光体を、紫外〜可視光にて発光する適宜なLEDや光源と組み合わせることで、演色性に優れ白色を始めとする発光をおこなうLED並びに光源を得ることができる。
【選択図】なし
紫外から可視光に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、赤色等の範囲で半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体、および当該蛍光体を用いた、演色性に優れ白色を始めとする発光をおこなうLED並びに光源を提供することを目的とする。
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【選択図】なし
Description
本発明は、CRT、PDP、FED、ELなどのディスプレイ装置や、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体に関するものであり、特には、紫外〜可視光により励起され、可視光または白色光を発光する蛍光体および当該蛍光体を用いたLED並びに光源に関する。
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯、白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短い、といった諸問題を抱えている。ところが近年になって青色や紫外に発光するLEDが次々と開発され、そのLEDから発生する紫外〜青色の光と紫外〜青色の波長域に励起帯を持つ蛍光体とを組合せることにより、当該蛍光体を白色に発光させ、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。この白色LED照明は、熱の発生が少ないこと、半導体素子と蛍光体とから構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質が不要であることといった利点があり、理想的な照明装置である。
ここで、上述したLEDと蛍光体とを組合せて白色光を得るには、一般的に2つの方式が考えられている。一つは青色発光するLEDと、当該青色発光を受けて励起され黄色発光する蛍光体とを組み合わせ、この青色発光と黄色発光との組み合わせにより白色発光を得るものである。
もう一つは、近紫外・紫外発光するLEDと、当該近紫外・紫外発光を受けて励起され赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体、他とを組み合わせ、当該ＲＧＢ他の光により白色発光を得るものである。このＲＧＢ他の光により白色発光を得る方法は、ＲＧＢ他の蛍光体の組合せや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であり、照明装置としての応用範囲が広い。そして、当該用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn、(La、Mn、Sm)2O2S・Ga2O3：Euがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ZnS:Cu,Al、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu,Mnがあり、黄色蛍光体であれば、例えば、YAG:Ceがあり、青色蛍光体であれば、例えば、BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl:Euがある。そして、これらのＲＧＢ他の蛍光体を、近紫外・紫外発光するLEDなどの発光部と組合せることにより、白色または所望の発色をおこなうLEDを始めとした、光源や照明装置を得ることが試みられている。
しかし、青色LEDと黄色蛍光体（YAG:Ce）の組合せによる白色LED照明については、可視光領域の長波長側の発光が不足してしまうため、若干青みを帯びた白色の発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができない。
また、近紫外・紫外LEDとRGB他の蛍光体との組合せによる白色LED照明では、3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低いために、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光体が不足し高輝度の白色が得られない。更に、当該蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため得られる光の演色性が悪いといった問題がある。
そのため最近では、長波長側に良好な励起を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られるオキシ窒化物ガラス蛍光体（例えば、特許文献1参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献2、3参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体（例えば、特許文献4、5参照）が報告されている。そして、当該窒素を含有した蛍光体は、酸化物系蛍光体などに比べ共有結合の割合が多くなるため、波長400nm以上の光においても良好な励起帯を持つといった特徴があり、白色LED用蛍光体として注目を集めている。
また、近紫外・紫外LEDとRGB他の蛍光体との組合せによる白色LED照明では、3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低いために、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光体が不足し高輝度の白色が得られない。更に、当該蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため得られる光の演色性が悪いといった問題がある。
そのため最近では、長波長側に良好な励起を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られるオキシ窒化物ガラス蛍光体（例えば、特許文献1参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献2、3参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体（例えば、特許文献4、5参照）が報告されている。そして、当該窒素を含有した蛍光体は、酸化物系蛍光体などに比べ共有結合の割合が多くなるため、波長400nm以上の光においても良好な励起帯を持つといった特徴があり、白色LED用蛍光体として注目を集めている。
しかしながら本発明者らの検討によれば、近紫外・紫外LED等とRGB他の蛍光体との組合せによる白色光においても、未だに演色性が満足すべき水準にないという問題が見出された。さらには、今後、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLED等の光源が求められると考えられるが、従来の技術に係る赤色の蛍光体は、紫外光、または、紫外光から青色光に渡る波長域に励起帯を有するものが開発されているのみであった。
ここで本発明者らは上述の問題点への対処を研究した。その結果、紫外から可視光（例えば緑色光）に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、赤色等の範囲で半値幅の広い発光スペクトルを有する赤色等の蛍光体を得ることができれば、当該赤色等の蛍光体は、多様な他色の蛍光体や、多様な光源（例えば、紫外光から緑色光の光源）との組み合わせが可能となり、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光を得ることができることに想到した。
即ち、本発明は、紫外から緑色光に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、赤色等の範囲で半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体、および当該蛍光体を用いたLED並びに光源蛍を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するための第１の構成は、
波長２５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲における単色の励起光が照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルの強度が、最大となる励起波長における発光強度をＰＨ、発光強度が最小となる励起波長における発光強度をＰＬ、としたとき、ＰＨ／ＰＬ≦２であることを特徴とする蛍光体である。
波長２５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲における単色の励起光が照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルの強度が、最大となる励起波長における発光強度をＰＨ、発光強度が最小となる励起波長における発光強度をＰＬ、としたとき、ＰＨ／ＰＬ≦２であることを特徴とする蛍光体である。
第２の構成は、
第１の構成に記載の蛍光体であって、
前記発光するスペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下の範囲にあり、
前記発光するスペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体である。
第１の構成に記載の蛍光体であって、
前記発光するスペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下の範囲にあり、
前記発光するスペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体である。
第３の構成は、
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第４の構成は、
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第５の構成は、
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
組成式MmBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体である。
第６の構成は、
第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とするLEDである。
第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とするLEDである。
第７の構成は、
前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする第６の構成に記載のLEDである。
前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする第６の構成に記載のLEDである。
第８の構成は、
第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とする光源である。
第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とする光源である。
第９の構成は、
前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする第８の構成に記載の光源である。
前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする第８の構成に記載の光源である。
第１から第５の構成に係る蛍光体は、赤色等の範囲で半値幅の広い発光スペクトルを有し、紫外〜緑色光の範囲（波長域250nm〜550nm）に励起帯を有しているので、多様な他色の蛍光体や、多様な光源との組み合わせが可能となり、演色性に優れた白色を始めとする発光を得ることができる。
第６または第７の構成に係るLEDは、当該LEDの発光素子が発光する光と蛍光体が発光とが組合わさることにより、演色性に優れた白色を始めとする発光を得ることができる。
第８または第９の構成に係る光源は、当該光源の発光部が発光する光と蛍光体が発光とが組合わさることにより、演色性に優れた白色を始めとする発光を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態について、以下、実施例１〜３により説明する。
（実施例１）
ここで図面を参照しながら、本発明に係る、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体の特性について説明する。
ここで図面を参照しながら、本発明に係る、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体の特性について説明する。
まず図１を参照しながら、実施例１に係る赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図１は、実施例１に係る赤色の蛍光体の一例（CaAlSiN2.83O0.25:Eu）の励起スペクトルを示したグラフであり、縦軸に当該蛍光体の発光強度をとり、横軸に励起光の波長（ｎｍ）をとったものである。
当該蛍光体の励起スペクトルは、次のようにして求めた。
まず、当該蛍光体を、波長460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長の位置を求めたところ、波長647.2nmであった。次に、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射し、前記波長647.2nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットしたものである。
当該蛍光体の励起スペクトルは、次のようにして求めた。
まず、当該蛍光体を、波長460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長の位置を求めたところ、波長647.2nmであった。次に、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射し、前記波長647.2nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットしたものである。
図１より明らかなように、実施例１に係る赤色の蛍光体は、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示した。
次に、上述の実施例１に係る赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
実施例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、508.7nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表１に示す。
実施例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、508.7nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表１に示す。
表１に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が508.7nmのとき、発光のピーク波長は648.9ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が380.0ｎｍのとき、発光のピーク波長は645.8ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝７２．９％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝１．３７となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が３０%以内であることから、当該蛍光体は紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として十分有効に利用できることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、88nm以上あることも判明した。
即ち、実施例１に係る赤色の蛍光体は、紫外光から緑色光に渡るいずれかの発光をおこなう多様な光源を励起用の光源として使用できる。さらに他色を発光する他色の蛍光体と混合して使用する際、各々多様な励起スペクトルを有する他色の蛍光体と、広い範囲で柔軟に混合使用をおこなうこともできる。そして、これら多様な光源および他色の蛍光体と組み合わせることで、優れた演色性を有する白色光を始めとした多様な光を得ることができる。
次に、実施例１に係る蛍光体の構造について説明する。
実施例１に係る蛍光体は、組成式MmAaBbOoNn:Zと表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでM元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。Oは酸素であり、Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。
実施例１に係る蛍光体は、組成式MmAaBbOoNn:Zと表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでM元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。Oは酸素であり、Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。
そして、上述の蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとると、当該母体構造中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。そこで、蛍光体の母体構造に化学的に安定な構造をとらせるため、当該蛍光体の母体構造は、上述した組成式MmAaBbOoNn:Zzであって、n=2/3m+a+4/3b-2/3oと表記される構造であることが好ましい。
さらに、上述した組成式MmAaBbOoNn:Zの母体構造を有する蛍光体において、M元素が＋II価、A元素が＋III価、B元素が＋IV価の元素であり、酸素が−II価の元素、窒素が−III価の元素であることからm = a = b = 1となることで、蛍光体の母体構造はさらに安定な化合物となり好ましい。この場合、化合物中の窒素の含有量は、母体構造中の酸素の含有量により好ましい範囲が定まり、m = a = b = 1の場合であれば、n=3-2/3o、（但し、0≦o≦1）と表される。尤も、いずれの場合でも、母体構造の組成式からの若干の組成のずれは許容される。
実施例１に係る蛍光体試料の製造に際して、M元素（＋II価）、A元素（＋III価）、B元素（＋IV価）の原料として、それぞれの窒化物、酸化物、いずれの化合物を用いても良い。例えば、M元素の窒化物（M3N2）・酸化物(MO)、A元素、B元素の窒化物(AN,B3N4)を用いて混合してもよい。そして、この窒化物、酸化物、両者の配合比を制御することで、ｍの値を変えることなく試料中の酸素量、窒素量の制御をおこなうことができる。勿論、窒化物、酸化物とはいっても、酸素のみと化合した化合物、窒素のみと化合した化合物に限る意味ではなく、例えば、炭酸塩、蓚酸塩等のように焼成中に分解し、実質的に酸化物となる当該元素と酸素とを有する化合物のことであり、窒化物の場合も当該元素と窒素とを有する化合物ことである。但し、以下の説明においては便宜のため、当該元素と酸素とを有する化合物として、当該元素の酸化物、当該元素と窒素とを有する化合物として、当該元素の窒化物を例として説明する。
例えば、m = a = b = 1、酸素のモル比o=0.25の条件で秤量する場合であれば、各原料をモル比でM3N2 : MO : AN : B3N4 = 0.75 : 0.75 : 3 : 1で秤量すれば良いが、M3N2: AN :A2O3 : B3N4 = 1 : 2.5 : 0.25 : 1で秤量してもよい。さらに、このとき、付活剤のZ元素が例えばII価の元素の場合は、Z元素はM元素の一部を置換するため、この置換を考慮してMmAaBbOoNn:Zzと表記した際、(m+z) = a = b = 1とすることが好ましい。これにより、蛍光体試料の母体構造は化学的に安定な構造をとることができ、高効率・高輝度な蛍光体を得ることができる。
前記M元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hgから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましく、さらには、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。
前記A元素は、B（ホウ素）、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、BiなどＩＩＩ価の価数をとる元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましく、さらには、Alであることが好ましい。Alは、窒化物であるAlNが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
前記B元素は、C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、ZrなどＩＶ価の価数をとる元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましく、さらには、Siであることが好ましい。Siは、窒化物であるSi3N4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
前記Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましいが、例えば当該蛍光体を用いた白色光源や白色LEDに演色性を発揮させるためには、当該蛍光体の発光が半値幅の広いスペクトルであることが好ましい。そして、当該観点からはEu、Mn、Sm、Ceから選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。中でもEuを用いると、当該蛍光体は橙色から赤色にかけての強い発光を示すため発光効率および演色性が高く、白色照明、白色LED用の蛍光体の付活剤としてより好ましい。
尚、蛍光体の母体構造のM元素の一部を置換したＺ元素の種類によって、異なった波長の発光有する蛍光体を得ることができる。
尚、蛍光体の母体構造のM元素の一部を置換したＺ元素の種類によって、異なった波長の発光有する蛍光体を得ることができる。
前記M元素、A元素、B元素、Z元素が上記の構成をとることで、蛍光体の発光強度および輝度が高まる。
実施例１に係る蛍光体を粉体の形で用いる場合は、当該蛍光体粉体の平均粒径が20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、当該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が0.1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、実施例１に係る蛍光体粉体の平均粒径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。
以上、説明したように実施例１に係る蛍光体は、紫外〜緑色光（波長域250〜550nm）の広い範囲に良好な励起帯を有し、当該蛍光体の発光が半値幅の広いスペクトルであることから、当該紫外〜緑色の光を発する発光部と組合わせることにより、高輝度で演色性の良い単色または白色の光源およびLED、さらにはこれらを含む照明ユニットを得ることができる。
次に、実施例１に係る蛍光体の製造方法例について、CaAlSiN2.83O0.25:Eu（但し、z/(m+z) = 0.015）を例として説明する。
まず、M元素の酸化物原料、窒化物原料 、A元素の窒化物原料、B元素の窒化物原料を準備する。尚、所望によりA元素および／またはB元素の酸化物原料を用いても良い。
各酸化物原料、窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、さらに好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料、酸化物原料を準備すればよい。
まず、M元素の酸化物原料、窒化物原料 、A元素の窒化物原料、B元素の窒化物原料を準備する。尚、所望によりA元素および／またはB元素の酸化物原料を用いても良い。
各酸化物原料、窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、さらに好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料、酸化物原料を準備すればよい。
Z元素の原料も市販の酸化物原料で良いが、やはり純度は高い方が好ましく、好ましくは2N以上、さらに好ましくは3N以上のものを準備する。尚、Z元素の酸化物原料中に含まれる酸素も、蛍光体の母体組成中に供給されるので、上述したM元素原料、A元素原料、およびB元素原料配合検討の際、当該酸素供給量を考慮することが好ましい。
CaAlSiN2.83O0.25:Eu（但し、z/(m+z) = 0.015と設定）の製造であれば、例えばM元素の窒化物・酸化物の2種類、A元素、B元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、CaO(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備すればよい。Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備する。
これらの原料を、各元素のモル比がm : a : b : z = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように、各原料を秤量し混合する。
これらの原料を、各元素のモル比がm : a : b : z = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように、各原料を秤量し混合する。
当該秤量・混合は、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。これは、当該操作を大気中おこなうと、試料の酸化や分解により母体構成元素中に含まれる酸素濃度の比率が崩れ、発光特性が低下する可能性がある上、蛍光体の目的組成からずれてしまうという問題が発生することが考えられるためである。さらに、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
混合が完了した原料を、るつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、さらに好ましくは1500℃で3時間保持して焼成する。このとき、使用するるつぼの材質は、アルミナ、カーボン、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、SiC等の不活性雰囲気中で使用可能な材質であることが好ましく、且つ当該るつぼの純度は高純度であることが好ましい。例えば、高純度のBNるつぼが好ましい。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため、短く出来る。焼結温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼結時間を設定すればよい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式CaAlSiN2.83O0.25:Euの蛍光体を製造することができる。
（LEDや光源への適用方法）
粉末状となった実施例１に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例１に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。ＬＥＤに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
粉末状となった実施例１に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例１に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。ＬＥＤに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
（実施例２）
次に、図面を参照しながら、実施例２に係る組成式MmAaBbNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体について説明する。
次に、図面を参照しながら、実施例２に係る組成式MmAaBbNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体について説明する。
まず図２を参照しながら、実施例２に係る赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図２は、実施例１にて説明した励起スペクトルのグラフと同様のグラフで、実施例２に係る赤色の蛍光体の一例（CaAlSiN3:Eu）のものである。（但し、本実施例において、当該蛍光体を460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長は656.0nmであったので、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射した際、波長656.0nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットした。）
図２より明らかなように、実施例２に係る赤色の蛍光体も実施例１に係る蛍光体と同様に、波長250nmの紫外光から波長550nmの緑色光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示した。
次に、上述の実施例２に係る赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
実施例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、516.2nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表２に示す。
実施例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、516.2nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表２に示す。
表２に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が516.2nmのとき、発光のピーク波長は657.5ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が380.0ｎｍのとき、発光のピーク波長は656.5ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝７２．８％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝１．３７となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が３０%以内であることから、当該蛍光体は紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として十分有効に利用できることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、85nm以上あることも判明した。
即ち、実施例２に係る赤色の蛍光体も、実施例１に係る蛍光体と同様に、紫外光から緑色光に渡るいずれかの発光をおこなう多様な光源を励起用の光源として使用できることが判明した。さらに他色を発光する他色の蛍光体と混合して使用する際、各々多様な励起スペクトルを有する他色の蛍光体と、広い範囲で柔軟に混合使用をおこなうことができる。そして、これら多様な光源および他色の蛍光体と組み合わせることで、優れた演色性を有する白色光を始めとした多様な光を得ることができる。
次に、実施例２に係る蛍光体の構造について説明する。
実施例２に係る蛍光体は、一般式で表記すると組成式MmAaBbNn:Zと表記される４元系の母体構造を有する蛍光体である。前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。して、上述の蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとると、当該母体構造中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。そこで、蛍光体の母体構造に化学的に安定な構造をとらせるため、当該蛍光体の母体構造は、上述した組成式MmAaBbNn:Zであって、n=2/3m+a+4/3bと表記される構造であることが好ましい。
実施例２に係る蛍光体は、一般式で表記すると組成式MmAaBbNn:Zと表記される４元系の母体構造を有する蛍光体である。前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる少なくとも１種以上の元素である。Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。して、上述の蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとると、当該母体構造中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。そこで、蛍光体の母体構造に化学的に安定な構造をとらせるため、当該蛍光体の母体構造は、上述した組成式MmAaBbNn:Zであって、n=2/3m+a+4/3bと表記される構造であることが好ましい。
さらに、上述した組成式MmAaBbNn:Zの母体構造を有する蛍光体において、M元素が＋II価、A元素が＋III価、B元素が＋IV価の元素であり、窒素が−III価の元素であることからm = a = b = 1となること、かつ組成中に酸素が含まないことによって、より蛍光体の母体構造はさらに安定な化合物となり好ましい。ただし、母体構造の組成式からの若干の組成のずれは許容される。
実施例2に係る蛍光体試料の製造に際して、M元素（＋II価）、A元素（＋III価）、B元素（＋IV価）の原料として、それぞれの窒化物、金属元素、いずれを用いても良い。例えば、M元素またはM元素の窒化物（M3N2）、A元素、B元素の窒化物(AN,B3N4)を用いて混合してもよい。勿論、窒化物といっても、窒素のみと化合した化合物に限る意味ではなく、例えば、イミドのように焼成中に分解し、実質的に窒化物となる当該元素と窒素とを有する化合物のことである。但し、以下の説明においては便宜のため、当該元素と窒素とを有する化合物として、当該元素の窒化物を例として説明する。
たとえばCaAlSiN3：Euの製造であれば、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備すればよい。Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備すればよい。各窒化物は市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましく２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。Ｚ元素の原料は酸化物を準備すれば良く市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましく２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
各原料をモル比でM3N2 : AN : B3N4= 1 : 3 : 1で秤量すれば良い。さらに、このとき、付活剤のZ元素が例えばII価の元素の場合は、Z元素はM元素の一部を置換するため、この置換を考慮してMmAaBbNn:Zzと表記した際、 (m+z) = a = b = 1とすることが好ましい。これにより、蛍光体試料の母体構造は化学的に安定な構造をとることができ、高効率・高輝度な蛍光体を得ることができる。
各原料をモル比でM3N2 : AN : B3N4= 1 : 3 : 1で秤量すれば良い。さらに、このとき、付活剤のZ元素が例えばII価の元素の場合は、Z元素はM元素の一部を置換するため、この置換を考慮してMmAaBbNn:Zzと表記した際、 (m+z) = a = b = 1とすることが好ましい。これにより、蛍光体試料の母体構造は化学的に安定な構造をとることができ、高効率・高輝度な蛍光体を得ることができる。
前記M元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hgから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましく、さらには、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。例えばCa単独であっても良いし、Ca・Sr・・等の混合物であっても良い。
前記A元素は、B（ホウ素）、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、BiなどＩＩＩ価の価数をとる元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい、例えばAl単独であっても良いし、Al・Ga・・等の混合物であっても良い。さらに好ましくは、Alであることが好ましい。Alは、窒化物であるAlNが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
前記B元素は、C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、ZrなどＩＶ価の価数をとる元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましく、例えばSi単独であっても良いし、Si・Ge・・等の混合物であっても良い。さらに好ましくは、Siであることが好ましい。Siは、窒化物であるSi3N4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
前記Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましいが、例えば当該蛍光体を用いた白色光源や白色LEDに演色性を発揮させるためには、当該蛍光体の発光が半値幅の広いスペクトルであることが好ましい。そして、当該観点からはEu、Mn、Ceから選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。中でもEuを用いると、当該蛍光体は橙色から赤色にかけての強い発光を示すため発光効率および演色性が高く、白色照明、白色LED用の蛍光体の付活剤としてより好ましい。
尚、蛍光体の母体構造のM元素の一部を置換したＺ元素の種類によって、異なった波長の発光有する蛍光体を得ることができる。
尚、蛍光体の母体構造のM元素の一部を置換したＺ元素の種類によって、異なった波長の発光有する蛍光体を得ることができる。
前記M元素、A元素、B元素、Z元素が上記の構成をとることで、蛍光体の発光強度および輝度が高まる。
実施例２に係る蛍光体を粉体の形で用いる場合は、当該蛍光体粉体の平均粒径が20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、当該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が0.1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、実施例２に係る蛍光体粉体の平均粒径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。
以上、説明したように実施例２に係る蛍光体は、紫外〜緑色光（波長域250〜550nm）の広い範囲に良好な励起帯を有し、当該蛍光体の発光が半値幅の広いスペクトルであることから、当該紫外〜緑色の光を発する発光部と組合わせることにより、高輝度で演色性の良い単色または白色の光源およびLED、さらにはこれらを含む照明ユニットを得ることができる。
次に、実施例２に係る蛍光体CaAlSiN3:Euの製造方法例について説明する、CaAlSiN3:Eu（但し、z/(m+z) = 0.015と設定）の製造であれば、例えばM元素、A元素、B元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備すればよい。Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備する。
これらの原料を、各元素のモル比がm : a : b : z = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように、各原料を秤量し混合する。
これらの原料を、各元素のモル比がm : a : b : z = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように、各原料を秤量し混合する。
当該秤量・混合は、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。これは、当該操作を大気中おこなうと、試料の酸化や分解により母体構成元素中に含まれる酸素濃度の比率が崩れ、発光特性が低下する可能性がある上、蛍光体の目的組成からずれてしまうという問題が発生することが考えられるためである。さらに、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、さらに好ましくは1500℃で3時間保持して焼成する。このとき、使用するつぼの材質は、アルミナ、カーボン、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、SiC等の不活性雰囲気中で使用可能な材質であることが好ましく、且つ当該るつぼの純度は高純度であることが好ましい。例えば、高純度のBNるつぼが好ましい。
保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため、短く出来る。焼結温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼結時間を設定すればよい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式CaAlSiN3:Euの蛍光体を製造することができる。
保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため、短く出来る。焼結温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼結時間を設定すればよい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式CaAlSiN3:Euの蛍光体を製造することができる。
（LEDや光源への適用方法）
粉末状となった実施例２に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例２に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。ＬＥＤに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
粉末状となった実施例２に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例２に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。ＬＥＤに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
（実施例3）
次に、図面を参照しながら、本発明に係る組成式MmBbOoNn:Zz（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体について説明するが、実施例３においては、Ｍ元素としてCaを用いた場合、およびＭ元素としてSrを用いた場合との２種類の蛍光体について説明する。
次に、図面を参照しながら、本発明に係る組成式MmBbOoNn:Zz（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体について説明するが、実施例３においては、Ｍ元素としてCaを用いた場合、およびＭ元素としてSrを用いた場合との２種類の蛍光体について説明する。
まず図３を参照しながら、実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図３は、実施例１にて説明した励起スペクトルのグラフと同様のグラフで、実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた赤色の蛍光体の一例（Ca1.31Si3O1.18N4.58：Eu0.041）のものである。（但し、本実施例において、当該蛍光体を460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長は610.6nmであったので、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射した際、波長610.6nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットした。）
図３より明らかなように、実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた赤色の蛍光体も実施例１に係る蛍光体と同様に、波長250nmの紫外光から波長550nmの緑色光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示した。
次に、上述の実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、509.9nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表３に示す。
実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、509.9nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表３に示す。
表３に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が509.9nmのとき、発光のピーク波長は610.9ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が550ｎｍのとき、発光のピーク波長は614.5ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝６２．８％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝１．５９となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が４０%以内であることから、当該蛍光体は紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として十分有効に利用できることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、95nm以上あることも判明した。
即ち、実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた赤色の蛍光体も、実施例１、２に係る蛍光体と同様に、紫外光から緑色光に渡るいずれかの発光をおこなう多様な光源を励起用の光源として使用できることが判明した。さらに他色を発光する他色の蛍光体と混合して使用する際、各々多様な励起スペクトルを有する他色の蛍光体と、広い範囲で柔軟に混合使用をおこなうことができる。そして、これら多様な光源および他色の蛍光体と組み合わせることで、優れた演色性を有する白色光を始めとした多様な光を得ることができる。
さらに図４を参照しながら、実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図４は、実施例１にて説明した励起スペクトルのグラフと同様のグラフで実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた赤色の蛍光体の一例（Sr2.86Si3O4.17N3.28：Eu0.088）のものである。（但し、本実施例において、当該蛍光体を460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長は631.3nmであったので、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射した際、波長631.3nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットした。）
図４より明らかなように、実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた赤色の蛍光体は、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示した。
次に、上述の実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、514.8nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表４に示す。
実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、514.8nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、相対発光強度、および半値幅の値を表４に示す。
表４に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が514.8nmのとき、発光のピーク波長は631.2ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が380.0ｎｍのとき、発光のピーク波長は628.7ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝６５．１％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝１．５４となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が４０%以内であることから、当該蛍光体は紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として十分有効に利用できることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、93nm以上あることも判明した。
即ち、実施例３に係るＭ元素としてSrを用いた赤色の蛍光体は、実施例１、２および実施例３に係るＭ元素としてCaを用いた蛍光体と同様に、紫外光から緑色光に渡るいずれかの発光をおこなう多様な光源を励起用の光源として使用できる。さらに他色を発光する他色の蛍光体と混合して使用する際、各々多様な励起スペクトルを有する他色の蛍光体と、広い範囲で柔軟に混合使用をおこなうこともできる。そして、これら多様な光源および他色の蛍光体と組み合わせることで、優れた演色性を有する白色光を始めとした多様な光を得ることができる。
ここで、実施例３に係る蛍光体の構造について説明する。
実施例３に係る蛍光体は、一般式MmBbOoＮn：Zzと表記される母体構造を有する蛍光体である。
ここで、M元素は、前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素である。B元素はSiであり、Oは酸素であり、Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素である。そしてm＝a+p、b=3、o=a+q、n=4+rとしたとき、ａが0＜a≦10の範囲さらに好ましくは0＜a≦6の範囲にあり、pは-a/2＜p＜a/2であり、qは-a/2＜q＜2aであり、rは-2＜r＜2である。蛍光体が当該母体構造を有していると、高い発光率を有する蛍光体となった。
実施例３に係る蛍光体は、一般式MmBbOoＮn：Zzと表記される母体構造を有する蛍光体である。
ここで、M元素は、前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素である。B元素はSiであり、Oは酸素であり、Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素である。そしてm＝a+p、b=3、o=a+q、n=4+rとしたとき、ａが0＜a≦10の範囲さらに好ましくは0＜a≦6の範囲にあり、pは-a/2＜p＜a/2であり、qは-a/2＜q＜2aであり、rは-2＜r＜2である。蛍光体が当該母体構造を有していると、高い発光率を有する蛍光体となった。
前記M元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hgから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましく、さらには、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましい。例えばCa単独であっても良いし、Ca・Sr・・等の混合物であっても良い。
また、付活剤となる前記Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。前記Ｍ元素、Ｚ元素が上記構成をとることで、蛍光体の発光効率はさらに高まる。
また、付活剤となる前記Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。前記Ｍ元素、Ｚ元素が上記構成をとることで、蛍光体の発光効率はさらに高まる。
付活剤となるＺ元素が、Eu,Ce,Mnから選択される少なくとも１つ以上の元素であると当該蛍光体の発光効率がさらに高まり、さらに好ましい構成である。
加えて、Ｚ元素がＥｕであると、当該蛍光体の発光波長が橙色の波長を示すため、発光効率の効率の良い白色発光ユニット用の橙色系の蛍光体が得られ好ましい構成である。
ここで、Ｍ元素がCaおよび／またはSr、Z元素がEuであると、原料入手が容易な上、環境負荷が小さく、さらに当該蛍光体の発光波長が橙色の波長を示すため、発光効率の効率の良い白色発光を得ることが出来る橙色系の蛍光体が得られ好ましい構成である。
実施例３にかかる蛍光体において、Ｚ元素の添加量は、対応するM元素１モルに対して０．０００１モル以上、０．５モル以下の範囲にあることが好ましい。Ｚ元素の添加量が当該範囲にあると、付活剤の含有量の過剰なことに起因する濃度消光による発光効率低下を回避でき、他方、付活剤の含有量が過小なことに起因する発光寄与原子の過小による発光効率の低下も回避できる。添加する付活元素Ｚの種類により、Ｚ元素の添加の最適量は若干異なるが、さらに好ましくは0.0005モル以上、0.1モル以下の範囲内であると高い発光効率を得られた。
実施例３で得られた蛍光体は、２５０〜５５０ｎｍの広い範囲の励起範囲の光を受けて発光するため、紫外〜緑色にて発光する光源と組み合わせることにより、演色性に優れた白色を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することが出来る。
また、実施例３で得られた蛍光体は、２５０〜５５０ｎｍの広い範囲の励起範囲の光を受けて発光するため、紫外〜緑色にて発光するLED発光部と組み合わせることにより、演色性に優れた白色を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することが出来る。
実施例３に係る蛍光体の製造方法について、Ｍ元素がCa、Ｂ元素がSi、Ｚ元素がEuである蛍光体の製造を例として説明する。
Ｍ元素であるCaの原料としては、Caの酸化物、炭酸塩、水酸化物、窒化物などを用いることが出来る。Ｂ元素であるＳｉの原料としてはSi3N4やSiO2を好適に用いることが出来る。窒素の原料としてはSi3N4やＭ元素の窒化物（例えば、Caの窒化物）を好適に用いることが出来る。Z元素であるEuの原料としてはEu2O3を好適に用いることが出来る。各原料は、各々、市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましいことから、２Ｎ以上さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
Ｍ元素であるCaの原料としては、Caの酸化物、炭酸塩、水酸化物、窒化物などを用いることが出来る。Ｂ元素であるＳｉの原料としてはSi3N4やSiO2を好適に用いることが出来る。窒素の原料としてはSi3N4やＭ元素の窒化物（例えば、Caの窒化物）を好適に用いることが出来る。Z元素であるEuの原料としてはEu2O3を好適に用いることが出来る。各原料は、各々、市販の原料で良いが、純度は高い方が好ましいことから、２Ｎ以上さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
Ｍ元素がCaである蛍光体の製造であれば、Ｍ元素の原料として、CaO（3N）、CaCO3（3N）、Ca(OH)2（3N）等の化合物を準備すればよい。Ｚ元素としては、Eu2O3（3N）を準備すればよい。SiおよびN原料としてSi3N4（3N）を準備すればよい。
これらの原料配合において、例えば、モル比がCaO：Si3N4：Eu2O3＝1.2125：1：0.01875となるように各原料を秤量する。秤量された原料の混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良い。当該混合は大気中で行っても良いが、原料としてCaOやCa(OH)2を使用する場合は、大気中の水分や二酸化炭素と反応して形態変化を引き起こす可能性があり、また、原料のSi3N4が大気中の酸素により酸化する可能性があるため、水分を除去した不活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。例えば、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
これらの原料配合において、例えば、モル比がCaO：Si3N4：Eu2O3＝1.2125：1：0.01875となるように各原料を秤量する。秤量された原料の混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良い。当該混合は大気中で行っても良いが、原料としてCaOやCa(OH)2を使用する場合は、大気中の水分や二酸化炭素と反応して形態変化を引き起こす可能性があり、また、原料のSi3N4が大気中の酸素により酸化する可能性があるため、水分を除去した不活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。例えば、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、さらに好ましくは1600℃で24時間保持して焼成する。使用するるつぼの材質は、アルミナ、カーボン、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、SiC等の不活性雰囲気中で使用可能な材質であることが好ましく、且つ当該るつぼの純度は高純度であることが好ましい。例えば、高純度のBNるつぼが好ましい。
保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため、短く出来る。焼結温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼結時間を設定すればよい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径（好ましくは２０μｍ〜０．１μｍ）となるように粉砕して、M元素がCaである蛍光体を得た。製造された蛍光体について組成分析を実施した結果、Ca1.31Si3O1.18N4.58：Eu0.041であった。
保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため、短く出来る。焼結温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼結時間を設定すればよい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径（好ましくは２０μｍ〜０．１μｍ）となるように粉砕して、M元素がCaである蛍光体を得た。製造された蛍光体について組成分析を実施した結果、Ca1.31Si3O1.18N4.58：Eu0.041であった。
以上、説明した実施例３に係る蛍光体の製造方法について、焼成温度、昇降温速度を変更し、さらに、Ｍ元素をCa以外のSr等に代替し、Z元素をEu以外のMn等に代替しながら各種試料を調製し、Ｍ元素およびＺ元素を選択しながら蛍光体の母体構造における組成比のズレの許容範囲について検討した。
その結果、当該蛍光体の母体構造を一般式Ma+pSi3Oa+qN4+r:Zと表記したとき、ａが０＜ａ≦１０の範囲さらに好ましくは０＜ａ≦６の範囲にあり、ｐが−ａ／２＜ｐ＜ａ／２の範囲にあり、ｑが−ａ／２＜q＜２ａの範囲にあり、ｒが−２＜ｒ＜２の範囲にあれば、当該蛍光体は良好な発光効率を示すことが判明した。
その結果、当該蛍光体の母体構造を一般式Ma+pSi3Oa+qN4+r:Zと表記したとき、ａが０＜ａ≦１０の範囲さらに好ましくは０＜ａ≦６の範囲にあり、ｐが−ａ／２＜ｐ＜ａ／２の範囲にあり、ｑが−ａ／２＜q＜２ａの範囲にあり、ｒが−２＜ｒ＜２の範囲にあれば、当該蛍光体は良好な発光効率を示すことが判明した。
尚、ａ、ｐ、ｑ、ｒの値は、Ｍ元素の原料であるMの酸化物、炭酸塩、水酸化物、窒化物に含まれる酸素・窒素の量、Siの原料であるSi3N4、SiO2に含まれる酸素・窒素の量により制御できるので、製造目的である蛍光体の母体構造を念頭に置きながら各原料の配合を検討することで、所定の母体構造を有する蛍光体を製造することができる。
上述したように、製造された蛍光体はLED等の適宜な発光部と組み合わされて用いられる。そこで、当該蛍光体は、塗布または充填等の操作が容易な粉末形状であることが好ましい。ここで、実施例３に係る蛍光体は、母体構造の骨格となる構成部分に酸化作用を受け易いアルミニウムを含まず、且つ、酸素を含んでいるため耐酸化性に優れているので、雰囲気を不活性雰囲気等に制御することなく大気中でも容易に所定の粒径まで粉砕できる。ここで発光効率の観点からは、当該蛍光体の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が０．１μｍ以上であれば公知の粉砕方法で容易に粉砕可能である。
（LEDや光源への適用方法）
粉末状となった実施例３に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例３に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるBAM:Euと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。LEDに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
粉末状となった実施例３に係る蛍光体を用いて、例えば白色発光等をおこなう光源としてLEDを製造する場合、実施例３に係る蛍光体と、例えば市販の青色蛍光体であるBAM:Euと、例えば市販の緑色蛍光体であるZnS:Cu,Alとを所定比で混合する。当該所定比は、ねらいとする色温度を定め（例えば6500K）、各蛍光体の発光スペクトル波形の組み合わせシュミレーションをおこなって求めた配合比により、各蛍光体の混合試料を調製し、次に当該混合試料を発光させて、当該発光結果より混合比を再調整して求めればよい。紫外、紫外から青色、紫外から緑色、あるいは緑色LEDへの上記蛍光体混合物の充填は、公知の方法でおこなえばよい。このようにして、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLEDを製造することができる。LEDに代えて他の光源を用いた場合も、同様の操作をおこなうことで、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう光源を製造することができる。
（比較例１）
次に、図面を参照しながら、従来の技術に係る組成式Y2O2S:Euで表記される比較例１の蛍光体について説明する。
次に、図面を参照しながら、従来の技術に係る組成式Y2O2S:Euで表記される比較例１の蛍光体について説明する。
まず図５を参照しながら、比較例１に係る赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図５は、実施例１にて説明した励起スペクトルのグラフと同様のグラフである。（但し、本比較例において、当該蛍光体を460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長は626.2nmであったので、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射した際、波長626.2nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットした。）
図５より明らかなように、比較例１に係る赤色の蛍光体は、実施例１〜３の蛍光体と異なり、波長２５０ｎｍから波長３８０ｎｍの紫外光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示すが、波長３８０ｎｍ以上の可視光領域の励起光では殆ど励起されることがないことが判明した。
次に、上述の比較例１に係る赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
比較例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、500nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、発光強度、および半値幅の値を表５に示す。
比較例１に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、500nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、発光強度、および半値幅の値を表５に示す。
表５に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が254nmのとき、発光のピーク波長は626.6ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が500ｎｍのとき、発光のピーク波長は626.2ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝０．６０％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝１６７となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が１００%近い値であることから、当該蛍光体は紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として有効に利用することは、困難であることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、約5nmであることも判明した。
即ち、比較例１に係る赤色の蛍光体は、紫外光〜緑色光までの広い範囲の光を励起光として利用することは困難であることが判明した。
（比較例２）
次に、図面を参照しながら、特許文献５に記載の組成式Ca2Si5N8:Euで表記される比較例2の蛍光体について説明する。
次に、図面を参照しながら、特許文献５に記載の組成式Ca2Si5N8:Euで表記される比較例2の蛍光体について説明する。
まず図６を参照しながら、比較例２に係る赤色の蛍光体が用いることのできる励起光について説明する。図６は、実施例１にて説明した励起スペクトルのグラフと同様のグラフである。（但し、本実施例において、当該蛍光体を460nmの励起光で励起したときの発光波長のピーク波長は609.0nmであったので、単色の励起光を２５０ｎｍから６００ｎｍまで、順次、波長を変えながら当該蛍光体に照射した際、波長609.0nmにおける当該蛍光体の発光するスペクトルの強度を測定し、当該発光強度をプロットした。）
図６より明らかなように、比較例２に係る赤色の蛍光体は、実施例１〜３の蛍光体と異なり、波長２５０ｎｍのから波長５３０ｎｍの紫外光に渡る励起光に対し、ほぼ同発光強度の平坦な発光を示すが、波長５３０ｎｍ以上の緑色領域の励起光では発光強度が低下することが判明した。
次に、上述の比較例２に係る赤色の蛍光体を、波長２５０ｎｍの紫外光から波長５５０ｎｍの緑色光に渡る励起光で励起した場合の発光について説明する。
実施例３に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、500nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、発光強度、および半値幅の値を表６に示す。
実施例３に係る蛍光体を、波長254nm、300nm、380nm、405nm、460nm、500nm、550nmの光を励起光として励起したときの発光のピーク波長、発光強度、および半値幅の値を表６に示す。
表６に示す測定結果から明らかなように、当該蛍光体へ単色の励起光として波長250nmから550nmの光を、順次、照射したときの発光のピーク波長の最大のものの相対強度をＰＨ、最小のものの相対強度をＰＬ、としたとき、励起光の波長が300nmのとき、発光のピーク波長は607.6ｎｍとなり発光強度が最大値となった。そこで、このときの値をＰＨ＝１００％とした。一方、励起光の波長が550ｎｍのとき、発光のピーク波長は611.6ｎｍとなり発光強度が最小値となった。そして、このときの値はＰＬ＝４４．６％であった。従って、ＰＨ／ＰＬ＝２．２となり、当該蛍光体に最高の効率を与える励起光で使用する場合と、最低の効率を与える励起光で使用する場合とを比較すると、両者の効率の差が５０%以上の値であることから、当該蛍光体は緑色光の範囲の光を励起光として有効に利用することは、困難であることが判明した。さらに半値幅は、波長250nmから550nmの励起光に対し、97nm以上であることも判明した。
以上のことより、比較例２に係る赤色の蛍光体は、緑色光の範囲の光を励起光として利用することは困難であることが判明した。
Claims (9)
- 波長２５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲における単色の励起光が照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルの強度が、最大となる励起波長における発光強度をＰＨ、発光強度が最小となる励起波長における発光強度をＰＬ、としたとき、ＰＨ／ＰＬ≦２であることを特徴とする蛍光体。
- 請求項１に記載の蛍光体であって、
前記発光するスペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下の範囲にあり、
前記発光するスペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項１または２に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体。 - 請求項１または２に記載の蛍光体であって、
組成式MmAaBbNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体。 - 請求項１または２に記載の蛍光体であって、
組成式MmBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤である。）で表記される蛍光体。 - 請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とするLED。
- 前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする請求項６に記載のLED。
- 請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体と、紫外〜緑色のいずれかの光を発する発光部とを有し、前記紫外〜緑色のいずれかの光を励起源として、前記蛍光体を発光させることを特徴とする光源。
- 前記紫外〜緑色の光とは、波長250ｎｍ〜550ｎｍの光であることを特徴とする請求項８に記載の光源。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010525092A (ja) * | 2007-04-17 | 2010-07-22 | オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 赤色に放射する蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 |
| WO2013157524A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | 株式会社カネカ | 蛍光体及びその製造方法 |
| US9738829B2 (en) | 2003-11-26 | 2017-08-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting equipment using phosphor |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4568894B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-10-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 複合導体および超電導機器システム |
| JP3931239B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2007-06-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 発光素子及び照明器具 |
| JP4511849B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-07-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ |
| JP4524468B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2010-08-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体とその製造方法および当該蛍光体を用いた光源並びにｌｅｄ |
| JP4491585B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2010-06-30 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 金属ペーストの製造方法 |
| JP4414821B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-02-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ |
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| JP4422653B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2010-02-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに光源 |
| US7138756B2 (en) * | 2004-08-02 | 2006-11-21 | Dowa Mining Co., Ltd. | Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same |
| JP4933739B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2012-05-16 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 電子線励起用の蛍光体および蛍光体膜、並びにそれらを用いたカラー表示装置 |
| JP4524470B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2010-08-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源 |
| JP4543250B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-09-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| US7476338B2 (en) | 2004-08-27 | 2009-01-13 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method for the same, and light source |
| JP4543253B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2010-09-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| JP4892193B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2012-03-07 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| US7524437B2 (en) * | 2005-03-04 | 2009-04-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| CN101138278A (zh) * | 2005-03-09 | 2008-03-05 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 包括辐射源和荧光材料的照明系统 |
| EP1865564B1 (en) | 2005-03-18 | 2014-11-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Light-emitting device, white light-emitting device, illuminator, and image display |
| US7443094B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-10-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| US7445730B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-11-04 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| US7377893B2 (en) * | 2005-04-25 | 2008-05-27 | Fleetguard, Inc. | Hero-turbine centrifuge with flow-isolated collection chamber |
| JP4975269B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2012-07-11 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
| KR101324004B1 (ko) | 2005-05-24 | 2013-10-31 | 독립행정법인 물질·재료연구기구 | 형광체 및 그 이용 |
| US7859182B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-12-28 | Lumination Llc | Warm white LED-based lamp incoporating divalent EU-activated silicate yellow emitting phosphor |
| US7262439B2 (en) * | 2005-11-22 | 2007-08-28 | Lumination Llc | Charge compensated nitride phosphors for use in lighting applications |
| US20070075629A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | The Regents Of The University Of California | Nitride and oxy-nitride cerium based phosphor materials for solid-state lighting applications |
| KR20080106402A (ko) | 2006-01-05 | 2008-12-05 | 일루미텍스, 인크. | Ｌｅｄ로부터 광을 유도하기 위한 개별 광학 디바이스 |
| KR20090064474A (ko) | 2006-10-02 | 2009-06-18 | 일루미텍스, 인크. | Ｌｅｄ 시스템 및 방법 |
| EP2135920B1 (en) * | 2007-04-18 | 2016-12-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing inorganic compound, fluorescent material, fluorescent-material-containing composition, luminescent device, illuminator, and image display |
| CN101939849A (zh) | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 伊鲁米特克有限公司 | 用于发射器层成形的系统和方法 |
| TW201034256A (en) | 2008-12-11 | 2010-09-16 | Illumitex Inc | Systems and methods for packaging light-emitting diode devices |
| US8449128B2 (en) | 2009-08-20 | 2013-05-28 | Illumitex, Inc. | System and method for a lens and phosphor layer |
| US8585253B2 (en) | 2009-08-20 | 2013-11-19 | Illumitex, Inc. | System and method for color mixing lens array |
| KR101444085B1 (ko) * | 2010-05-14 | 2014-09-26 | 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들 |
| TWI464238B (zh) * | 2013-03-27 | 2014-12-11 | Chi Mei Corp | 螢光體與發光裝置 |
| DE102013105056A1 (de) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs, Leuchtstoff und optoelektronisches Bauelement |
| US9315725B2 (en) | 2014-08-28 | 2016-04-19 | Lightscape Materials, Inc. | Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor |
| US9200199B1 (en) | 2014-08-28 | 2015-12-01 | Lightscape Materials, Inc. | Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same |
| US9200198B1 (en) | 2014-08-28 | 2015-12-01 | Lightscape Materials, Inc. | Inorganic phosphor and light emitting devices comprising same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189996A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-07-08 | Nichia Chem Ind Ltd | オキシ窒化物蛍光体及びその製造方法 |
| JP2005235934A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute For Materials Science | 発光素子及び照明器具 |
| JP2006008948A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 複合窒化物蛍光体の製造方法 |
| JP2006016413A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と発光器具 |
Family Cites Families (96)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US18985A (en) | 1857-12-29 | Island | ||
| US2121275A (en) | 1935-05-03 | 1938-06-21 | Zober Benjamin | Colloid mill |
| US3527595A (en) | 1963-10-01 | 1970-09-08 | Arthur Adler | Homogeneous metal-containing solid mixtures |
| US3697301A (en) | 1971-04-05 | 1972-10-10 | Gte Sylvania Inc | Process of forming cathode ray tube screens to utilize the luminous efficiency of the phosphor material |
| JPS585222U (ja) | 1981-07-02 | 1983-01-13 | 三菱電機株式会社 | 超電導機器の電流中継装置 |
| US4576736A (en) | 1984-03-19 | 1986-03-18 | International Business Machines Corporation | Method of predicting and controlling the viscosity of conductive pastes |
| NL8501599A (nl) * | 1985-06-04 | 1987-01-02 | Philips Nv | Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm. |
| DE4017553C1 (ja) | 1990-05-31 | 1991-09-19 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De | |
| JPH0515655A (ja) | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Ace Denken:Kk | 遊技機用のｉｃカード |
| JP3142934B2 (ja) | 1992-01-20 | 2001-03-07 | 株式会社東芝 | 超電導電流リードの接続構造体 |
| US5290638A (en) | 1992-07-24 | 1994-03-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Superconducting joint with niobium-tin |
| US5447291A (en) | 1993-10-08 | 1995-09-05 | The Ohio State University | Processes for fabricating structural ceramic bodies and structural ceramic-bearing composite bodies |
| JP3425465B2 (ja) | 1994-03-03 | 2003-07-14 | 化成オプトニクス株式会社 | 緑色発光蛍光体及びそれを用いた陰極線管 |
| JP2001513828A (ja) | 1997-02-24 | 2001-09-04 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 酸素含有蛍光粉体、該蛍光粉体の製造方法、該蛍光粉体を利用してなる装置 |
| JPH11144938A (ja) | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Mitsubishi Electric Corp | 電流リード装置および冷凍機冷却型超電導マグネット |
| JPH11277527A (ja) | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Toshiba Chem Corp | 混練装置 |
| JP2000073053A (ja) | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Hitachi Ltd | 蛍光体及びこの蛍光体を用いた陰極線管 |
| JP3998353B2 (ja) | 1998-11-20 | 2007-10-24 | 大日本塗料株式会社 | コロイドミル |
| KR100342044B1 (ko) | 1999-04-14 | 2002-06-27 | 김순택 | 녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관 |
| EP1104799A1 (en) | 1999-11-30 | 2001-06-06 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Red emitting luminescent material |
| JP3763719B2 (ja) | 2000-02-02 | 2006-04-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体 |
| KR20020026276A (ko) | 2000-03-30 | 2002-04-09 | 이데이 노부유끼 | 기부 처리 시스템 |
| DE10036940A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Lumineszenz-Konversions-LED |
| JP2002076434A (ja) | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Toyoda Gosei Co Ltd | 発光装置 |
| WO2002056318A1 (fr) | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Nippon Steel Corporation | Conducteur de faible resistance, son procede de production et composant electrique utilisant ce conducteur |
| JP3668770B2 (ja) | 2001-06-07 | 2005-07-06 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体 |
| US6632379B2 (en) | 2001-06-07 | 2003-10-14 | National Institute For Materials Science | Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor |
| JP3726131B2 (ja) | 2002-05-23 | 2005-12-14 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | サイアロン系蛍光体 |
| JP2003013059A (ja) | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Hitachi Ltd | カラー陰極線管及びそれに用いる赤色蛍光体 |
| DE10133352A1 (de) | 2001-07-16 | 2003-02-06 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle |
| DE10146719A1 (de) | 2001-09-20 | 2003-04-17 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle |
| JP3643868B2 (ja) | 2001-09-21 | 2005-04-27 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | セリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体 |
| DE10147040A1 (de) | 2001-09-25 | 2003-04-24 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle |
| WO2003042327A1 (en) | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Sarnoff Corporation | Red photoluminescent phosphors |
| JP2003238953A (ja) | 2002-02-13 | 2003-08-27 | Tdk Corp | 蛍光体およびｅｌパネル |
| JP4009828B2 (ja) | 2002-03-22 | 2007-11-21 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体及びその製造方法 |
| EP1357603A3 (en) * | 2002-04-18 | 2004-01-14 | Innovative Silicon SA | Semiconductor device |
| JP4177172B2 (ja) | 2002-05-29 | 2008-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 色素増感型太陽電池 |
| JP4656816B2 (ja) | 2002-06-27 | 2011-03-23 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| US20040007494A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-15 | Popeil Ronald M. | Apparatus and method to more effectively vacuum package foods and other objects |
| JP4356915B2 (ja) | 2002-07-22 | 2009-11-04 | 東京エレクトロン株式会社 | プローブ装置及びプローブカードのチャンネル情報作成プログラム並びにプローブカードのチャンネル情報作成装置 |
| JP4207489B2 (ja) | 2002-08-06 | 2009-01-14 | 株式会社豊田中央研究所 | α−サイアロン蛍光体 |
| US6943426B2 (en) * | 2002-08-14 | 2005-09-13 | Advanced Analogic Technologies, Inc. | Complementary analog bipolar transistors with trench-constrained isolation diffusion |
| EP1413618A1 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-28 | Osram Opto Semiconductors GmbH | Luminescent material, especially for LED application |
| MY149573A (en) | 2002-10-16 | 2013-09-13 | Nichia Corp | Oxynitride phosphor and production process thereof, and light-emitting device using oxynitride phosphor |
| JP4415548B2 (ja) | 2002-10-16 | 2010-02-17 | 日亜化学工業株式会社 | オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置 |
| JP2004145718A (ja) | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 構造解析モデル生成装置及び方法 |
| JP2004166058A (ja) | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Seiko Epson Corp | スキャナの画像読取機構、スキャナ装置及び画像読取方法 |
| JP4072632B2 (ja) | 2002-11-29 | 2008-04-09 | 豊田合成株式会社 | 発光装置及び発光方法 |
| ATE357746T1 (de) | 2002-12-13 | 2007-04-15 | Koninkl Philips Electronics Nv | Beleuchtungsvorrichtung mit strahlungsquelle und fluoreszenzmaterial |
| JP2004207271A (ja) | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Nec Electronics Corp | Ｓｏｉ基板及び半導体集積回路装置 |
| US7074346B2 (en) | 2003-02-06 | 2006-07-11 | Ube Industries, Ltd. | Sialon-based oxynitride phosphor, process for its production, and use thereof |
| JP2004248405A (ja) | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Fuji Heavy Ind Ltd | 車両のバッテリ管理装置 |
| JP4244653B2 (ja) | 2003-02-17 | 2009-03-25 | 日亜化学工業株式会社 | シリコンナイトライド系蛍光体及びそれを用いた発光装置 |
| JP3706111B2 (ja) | 2003-02-19 | 2005-10-12 | トヨタ車体株式会社 | 車両のスライドドアの開閉装置 |
| JP2004253312A (ja) | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Hataya Seisakusho:Kk | コンセント |
| EP1605028B1 (en) | 2003-03-13 | 2016-12-07 | Nichia Corporation | Light emitting film, luminescent device, method for manufacturing light emitting film and method for manufacturing luminescent device |
| US7462983B2 (en) | 2003-06-27 | 2008-12-09 | Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. | White light emitting device |
| JP2005075854A (ja) | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2005103429A (ja) | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | 砒素含有汚泥処理システム及び砒素含有汚泥処理方法 |
| JP2005105126A (ja) | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Pentel Corp | 油性インキ組成物 |
| JP4834827B2 (ja) * | 2003-10-03 | 2011-12-14 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 酸窒化物蛍光体 |
| TWI359187B (en) * | 2003-11-19 | 2012-03-01 | Panasonic Corp | Method for preparing nitridosilicate-based compoun |
| JP3837588B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2006-10-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 |
| JP4568894B2 (ja) | 2003-11-28 | 2010-10-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 複合導体および超電導機器システム |
| JP2005192691A (ja) | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Symbolic Atorii:Kk | 側地袋着脱式寝具 |
| JP5016187B2 (ja) | 2004-07-14 | 2012-09-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、並びに上記窒化物蛍光体を用いた光源及びｌｅｄ |
| JP4511849B2 (ja) | 2004-02-27 | 2010-07-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ |
| TWI262609B (en) * | 2004-02-27 | 2006-09-21 | Dowa Mining Co | Phosphor and manufacturing method thereof, and light source, LED using said phosphor |
| CN100549129C (zh) * | 2004-03-22 | 2009-10-14 | 株式会社藤仓 | 发光器件及照明装置 |
| US7391060B2 (en) * | 2004-04-27 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Phosphor composition and method for producing the same, and light-emitting device using the same |
| JP4524468B2 (ja) | 2004-05-14 | 2010-08-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体とその製造方法および当該蛍光体を用いた光源並びにｌｅｄ |
| JP4491585B2 (ja) | 2004-05-28 | 2010-06-30 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 金属ペーストの製造方法 |
| JP4524469B2 (ja) | 2004-06-03 | 2010-08-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体粒子およびその製造方法並びにプラズマディスプレイパネル、照明装置およびｌｅｄ |
| JP4414821B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-02-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ |
| JP4511885B2 (ja) | 2004-07-09 | 2010-07-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源 |
| JP4422653B2 (ja) | 2004-07-28 | 2010-02-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに光源 |
| US7138756B2 (en) | 2004-08-02 | 2006-11-21 | Dowa Mining Co., Ltd. | Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same |
| JP4933739B2 (ja) | 2004-08-02 | 2012-05-16 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 電子線励起用の蛍光体および蛍光体膜、並びにそれらを用いたカラー表示装置 |
| JP4524470B2 (ja) | 2004-08-20 | 2010-08-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源 |
| JP2006282872A (ja) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dowa Mining Co Ltd | 窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体、及びその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
| US7476338B2 (en) | 2004-08-27 | 2009-01-13 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method for the same, and light source |
| JP4543250B2 (ja) | 2004-08-27 | 2010-09-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| JP2006063214A (ja) | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Dowa Mining Co Ltd | 蛍光体及びその製造方法並びに光源 |
| JP4729278B2 (ja) | 2004-08-30 | 2011-07-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体及び発光装置 |
| JP4543251B2 (ja) | 2004-08-31 | 2010-09-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体及び光源 |
| JP4543253B2 (ja) | 2004-10-28 | 2010-09-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| JP4798335B2 (ja) | 2004-12-20 | 2011-10-19 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体および蛍光体を用いた光源 |
| JP4892193B2 (ja) | 2005-03-01 | 2012-03-07 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 蛍光体混合物および発光装置 |
| US7554257B2 (en) * | 2005-03-02 | 2009-06-30 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Method to generate high efficient devices which emit high quality light for illumination |
| JP5145934B2 (ja) | 2005-03-04 | 2013-02-20 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
| US7524437B2 (en) | 2005-03-04 | 2009-04-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| US7443094B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-10-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| JP5036975B2 (ja) | 2005-03-31 | 2012-09-26 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、並びに発光装置 |
| US7445730B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-11-04 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| JP4975269B2 (ja) | 2005-04-28 | 2012-07-11 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
-
2004
- 2004-07-09 JP JP2004203893A patent/JP4511885B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-09-02 US US10/932,108 patent/US7432647B2/en active Active
-
2005
- 2005-07-06 EP EP05014678A patent/EP1614738A3/en not_active Withdrawn
- 2005-07-06 EP EP20140003641 patent/EP2853579A3/en not_active Withdrawn
- 2005-07-06 EP EP10010883A patent/EP2275511B1/en active Active
- 2005-07-06 EP EP14003642.7A patent/EP2857478A3/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-07-10 US US12/216,774 patent/US7884539B2/en active Active
-
2011
- 2011-01-03 US US12/929,134 patent/US8441180B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189996A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-07-08 | Nichia Chem Ind Ltd | オキシ窒化物蛍光体及びその製造方法 |
| JP2005235934A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute For Materials Science | 発光素子及び照明器具 |
| JP2006008948A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | National Institute For Materials Science | 複合窒化物蛍光体の製造方法 |
| JP2006016413A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | National Institute For Materials Science | 蛍光体と発光器具 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9738829B2 (en) | 2003-11-26 | 2017-08-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting equipment using phosphor |
| US10072207B2 (en) | 2003-11-26 | 2018-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting equipment using phosphor |
| US11084980B2 (en) | 2003-11-26 | 2021-08-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting equipment using phosphor |
| US11697765B2 (en) | 2003-11-26 | 2023-07-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting equipment using phosphor |
| JP2010525092A (ja) * | 2007-04-17 | 2010-07-22 | オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 赤色に放射する蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 |
| US8460579B2 (en) | 2007-04-17 | 2013-06-11 | Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Red-emitting luminophore and light source comprising such a luminophore |
| WO2013157524A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | 株式会社カネカ | 蛍光体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1614738A3 (en) | 2008-01-09 |
| US7884539B2 (en) | 2011-02-08 |
| EP2275511B1 (en) | 2012-10-24 |
| EP2275511A2 (en) | 2011-01-19 |
| EP2853579A3 (en) | 2015-04-22 |
| EP2857478A3 (en) | 2015-04-22 |
| JP4511885B2 (ja) | 2010-07-28 |
| US8441180B2 (en) | 2013-05-14 |
| US20080303412A1 (en) | 2008-12-11 |
| EP1614738A2 (en) | 2006-01-11 |
| EP2857478A2 (en) | 2015-04-08 |
| EP2275511A3 (en) | 2011-09-07 |
| EP2853579A2 (en) | 2015-04-01 |
| US20110115366A1 (en) | 2011-05-19 |
| US20060006782A1 (en) | 2006-01-12 |
| US7432647B2 (en) | 2008-10-07 |
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