JP6099002B2 - ケイ酸塩系青色蛍光体の製造方法 - Google Patents

ケイ酸塩系青色蛍光体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、特に蛍光灯の青色発光源として有用なケイ酸塩系青色発光蛍光体と、そのケイ酸塩系青色発光蛍光体を製造するのに有利な方法に関する。
蛍光灯などの水銀蒸気の放電により生成する紫外線（波長：２５４ｎｍ）により蛍光体を励起させて可視光を発光させる発光装置において、青色光の発光源には（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3の一般式で表されるアルミン酸塩系のＢＡＭ青色発光蛍光体が広く利用されている。しかし、ＢＡＭ青色発光蛍光体は、経時的な発光強度の低下が大きいという問題がある。
一方、経時的な発光強度の低下が小さい青色発光蛍光体として、３（Ｍｅ，Ｅｕ）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＳｉＯ2（但し、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる一種以上のアルカリ土類金属、ａは０．９〜１．１の範囲の数、ｂは１．８〜２．２の範囲の数）の一般式で表されるケイ酸塩系の青色発光蛍光体が知られている。しかしながら、ケイ酸塩系青色発光蛍光体は一般に発光強度がアルミン酸塩系のＢＡＭ青色発光蛍光体よりも低いとされている。
特許文献１には、母体中にＣｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどの元素を添加元素として含有させたケイ酸塩系青色発光蛍光体は、波長１４７ｎｍの真空紫外線で励起させたときの発光強度が高くなる旨の記載がある。なお、この特許文献１の実施例では、ＭｅＯ源にＳｒＣＯ3を、ＭｇＯ源にＭｇＣＯ3を、ＳｉＯ2源にＳｉＯ2を、ＥｕＯ源にＥｕ2Ｏ3を、そして熔融助剤（フラックス）にＮＨ4Ｂｒを用いた粉末混合物を焼成することによってケイ酸塩系青色発光蛍光体を製造している。
特許文献２には、Ｍｇの一部を、５族及び６族の元素からなる群より選ばれる金属に置換したケイ酸塩系青色発光蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外線を１時間及び２４時間照射したときの発光強度が向上する旨の記載がある。なお、この特許文献２の実施例では、ＭｅＯ源に炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムを、ＭｇＯ源に塩基性炭酸マグネシウムを、ＳｉＯ2源に二酸化ケイ素を、ＥｕＯ源に酸化ユウロピウムを用いた粉末混合物を焼成することによってケイ酸塩系青色発光蛍光体を製造している。
特開２００６−７０１８７号公報 特開２００７−３１４６４４号公報
上述の通り、ケイ酸塩系青色発光蛍光体の発光強度の向上を目的として種々の検討がなされているが、本発明者の検討によると、これまでに知られているケイ酸塩系青色発光蛍光体は、特に波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの発光強度が、ＢＡＭ青色発光蛍光体と比較すると、充分に高いレベルにあるとは言えない。
従って、本発明の目的は、波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの青色光の発光強度が向上したケイ酸塩系青色発光蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、ＭｅＯ源粉末、ＥｕＯ源粉末、ＭｇＯ源粉末及びＳｉＯ2源粉末を含む粉末混合物を焼成してケイ酸塩系青色発光蛍光体を製造するに際して、ＭｇＯ源に金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させて、金属マグネシウム蒸気を酸化させる方法により得られた、高純度で微細な酸化マグネシウム粉末を用いるか、あるいはＭｇＯ源に高純度で微細な塩基性炭酸マグネシウム粉末を用いて、更に粉末混合物にフラックスとして塩素化合物を所定の量にて添加することによって、得られるケイ酸塩系青色発光蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの発光強度が向上すること、特にはアルミン酸塩系のＢＡＭ青色発光蛍光体よりも波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの発光強度が１．１倍以上である新規なケイ酸塩系青色発光蛍光体を得ることが可能となることを見出して本発明を完成させた。
従って、本発明は、純度が９９．９質量％以上であって、ＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ2／ｇの範囲にある、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させて、金属マグネシウム蒸気を酸化させる方法により得られた酸化マグネシウム粉末、ＭｅＯ源粉末、ＥｕＯ源粉末及びＳｉＯ2源粉末を含む粉末混合物を焼成することを特徴とする下記式（Ｉ）の組成式で表されるケイ酸塩系青色発光蛍光体の製造方法にある。
３（Ｍｅ1-x，Ｅｕx）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＳｉＯ2 ・・・（Ｉ）
（但し、式中、ＭｅはＳｒ、もしくはＣａ及びＢａのうちの一方又は両方とＳｒとの混合物、ｘは０．００１〜０．１１０の範囲の数、ａは０．９〜１．１の範囲の数、ｂは１．８〜２．２の範囲の数である。）
上記本発明の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）粉末混合物が、粉末混合物中のマグネシウム量を１モルとしたときに、塩素量に換算して０．０２〜０．５モルの範囲の量となるように塩素化合物を含有する。
（２）粉末混合物が、粉末混合物中のマグネシウム量を１モルとしたときに、塩素量に換算して０．０２〜０．５モルの範囲の量となるように塩化ストロンチウムを含有する。
本発明は更に、下記式（Ｉ）の組成式で表されるケイ酸塩系青色発光蛍光体であって、
３（Ｍｅ1-x，Ｅｕx）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＳｉＯ2 ・・・（Ｉ）
（但し、式中、ＭｅはＳｒ、もしくはＣａ及びＢａのうちの一方又は両方とＳｒとの混合物、ｘは０．００１〜０．１１０の範囲の数、ａは０．９〜１．１の範囲の数、ｂは１．８〜２．２の範囲の数である）
波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光する４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の最大発光強度が、（Ｂａ0.976，Ｅｕ0.024）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される平均粒子径が６．５μｍの青色発光蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光する４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の最大発光強度に対して１．１倍以上であるケイ酸塩系青色発光蛍光体にもある。
上記本発明のケイ酸塩系青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）前記式（Ｉ）中のＭｅがＳｒである。
（２）平均粒子径が１．０〜２０μｍの範囲にある。
（３）上記本発明の製造方法により得られたものである。
本発明の製造方法を利用することによって、波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの青色光の発光強度が顕著に向上したケイ酸塩系青色発光蛍光体を工業的に有利に製造することができる。
本発明のケイ酸塩系青色発光蛍光体は、波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときの青色光の発光強度が高いので、蛍光灯の青色光の発光源として有利に使用することができる。
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩系青色発光蛍光体は、下記式（Ｉ）の組成式で表される。
３（Ｍｅ1-x，Ｅｕx）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＳｉＯ2 ・・・（Ｉ）
但し、式中、ＭｅはＳｒ、もしくはＣａ及びＢａのうちの一方又は両方とＳｒとの混合物、ｘは０．００１〜０．１１０の範囲の数、ａは０．９〜１．１の範囲の数、ｂは１．８〜２．２の範囲の数である。
Ｍｅは、Ｓｒであるか、ＢａとＳｒの混合物であることが好ましく、Ｓｒであることが特に好ましい。ＢａとＳｒの混合物はＢａの含有量を１モルとしたときにＳｒの含有量が３〜６モルの範囲にあることが好ましい。
ｘは、０．０１０〜０．０７０の範囲の数であることが好ましい。ａは０．９７〜１．０３の範囲の数であることが好ましい。ｂは１．９７〜２．０３の範囲の数であることが好ましい。
本発明のケイ酸塩系青色発光蛍光体の製造方法には、ケイ酸塩系青色発光蛍光体のＭｇＯ源粉末に酸化マグネシウム粉末を用いる方法と、塩基性炭酸マグネシウム粉末を用いる方法とがある。先ず、ＭｇＯ源粉末に酸化マグネシウム粉末を用いる方法について説明する。
ＭｇＯ源粉末として用いる酸化マグネシウム粉末は、純度が９９．９質量％以上で、ＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ2／ｇの範囲にある、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させて、金属マグネシウム蒸気を酸化させる方法（気相法）で得られた酸化マグネシウム粉末である。すなわち高純度で、かつ下記の計算式により求められるＢＥＴ径が０．０２８〜０．５６μｍの範囲にある微細な酸化マグネシウム粉末である。酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、５〜４５ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、５〜２０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。
ＢＥＴ径（μｍ）＝６／［ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）×３．５８（ｇ／ｃｍ3）］
上記計算式において、６は表面形状係数であり、３．５８ｇ／ｃｍ3は酸化マグネシウム粉末の真密度である。
気相法により得られた酸化マグネシウム粉末は、一次粒子の形状が立方体状で、凝集粒子を形成しにくい。このため、ＭｇＯ源粉末に気相法により得られた酸化マグネシウム粉末を用いることによって、均一に酸化マグネシウム粉末が分散した組成の均一性が高い粉末混合物とすることができ、その組成の均一性が高い粉末混合物を焼成することによって、組成が均一で発光強度の高いケイ酸塩系青色発光蛍光体を得ることができる。
ＭｇＯ源粉末以外の原料粉末、すなわちＭｅＯ源粉末、ＥｕＯ源粉末及びＳｉＯ2源粉末は、酸化物の粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩及びシュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。これらの原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。また、平均粒子径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定した値である。
粉末混合物には、得られるケイ酸塩系青色発光蛍光体の最大発光強度を更に高めるために、Ｗ、Ｐｂ、Ｐなどの元素を添加していてもよい。これらの元素の添加量は、ＭｇＯ源中のマグネシウム量を１モルとしたときに０．０１〜０．２モルの範囲の量にあることが好ましい。
粉末混合物は、平均粒子径が１０〜８０μｍの範囲にある粒状体とした後、焼成することが好ましい。粉末混合物の粒状体は、各原料粉末を水中で混合して、粉末混合物のスラリーとした後、スラリーを噴霧乾燥する方法を用いて製造することができる。
粉末混合物は、フラックスが添加されていることが好ましい。フラックスは塩素化合物であることが好ましい。塩素化合物の添加量は粉末混合物中のマグネシウム量を１モルとしたときに、塩素量に換算して０．０２〜０．５モルの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５モルの範囲にあることがより好ましく、０．２〜０．５モルの範囲にあることが特に好ましい。
塩素化合物は、ケイ酸塩系青色発光蛍光体を構成する金属（Ｍｅ、Ｅｕ、Ｍｇ）の塩化物であることが好ましい。塩素化合物の例としては、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化ユウロピウムを挙げることができる。塩素化合物は塩化ストロンチウムであることが好ましい。
粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下にて行なうことが好ましい。還元性ガスの例としては、０．５〜５．０体積％の水素ガスと９９．５〜９５．０体積％の不活性ガスの混合ガスを挙げることができる。不活性ガスの例としては、アルゴンガス及び窒素ガスを挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲、好ましくは１０５０〜１２５０℃の範囲、特に好ましくは１１００〜１２３０℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。
原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。
焼成により得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
次に、ＭｇＯ源粉末に塩基性炭酸マグネシウム粉末を用いる方法について説明する。
ＭｇＯ源粉末として用いる塩基性炭酸マグネシウム粉末は、純度が９９質量％以上であって、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲にある。ＭｇＯ源粉末に塩基性炭酸マグネシウム粉末を用いる場合にはフラックスに塩素化合物を用い、原料粉末の粉末混合物に塩素化合物を、マグネシウム量を１モルとしたときに、塩素量に換算して０．２〜０．５モルの範囲となる量にて添加することが好ましい。これ以外の点は、ＭｇＯ源粉末に酸化マグネシウム粉末を用いる場合と同様である。
上記の製造方法を用いることによって、アルミン酸塩のＢＡＭ青色発光蛍光体よりも波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光強度が大きいケイ酸塩系青色発光蛍光体、特には、波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光する４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の最大発光強度が、（Ｂａ0.976，Ｅｕ0.024）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される平均粒子径が６．５μｍのＢＡＭ青色発光蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光する４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の最大発光強度に対して１．１倍以上である新規なケイ酸塩系青色発光蛍光体を得ることが可能となる。このケイ酸塩系青色発光蛍光体のＢＡＭ青色発光蛍光体に対する最大発光強度の倍率は、好ましくは１．３倍以上であり、通常は２．０倍以下、特には１．８倍以下である。なお、本明細書において、最大発光強度は、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の発光ピークのうちで最も高い発光ピークの高さを意味する。
上記ケイ酸塩系青色発光蛍光体は、平均粒子径（レーザー回折散乱法により測定した値）が１．０〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。なお、実施例及び比較例において、最大発光強度は、（Ｂａ0.976，Ｅｕ0.024）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される平均粒子径が６．５μｍのアルミン酸塩系のＢＡＭ青色発光蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起させたときに発光する４３０〜４９０ｎｍの波長範囲にある可視光の最大発光強度に対する倍率である。
［実施例１］
炭酸ストロンチウム粉末［ＳｒＣＯ3：純度９９．９９質量％、平均粒子径２．７３μｍ］、塩化ストロンチウム粉末［ＳｒＣｌ2：純度９９．９９質量％］、酸化マグネシウム粉末［ＭｇＯ：気相法により製造したもの、純度９９．９８質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ（ＢＥＴ径０．２０μｍ）］、酸化ケイ素粉末［ＳｉＯ2：純度９９．９質量％、平均粒子径３．８７μｍ］、酸化ユウロピウム粉末［Ｅｕ2Ｏ3：純度９９．９質量％、平均粒子径２．７１μｍ］の各原料粉末を、モル比で２．８６０：０．１２５：１．０００：２．０００：０．０１５０（＝ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3）の割合となるように秤量した。
秤量した各原料粉末を純水と共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの粉末混合物粒状体を得た。得られた粉末混合物粒状体をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間仮焼し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの還元性ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成して、組成式が３（Ｓｒ2.995，Ｅｕ0.005）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2で表されるケイ酸塩系青色発光蛍光体を得た。得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体を、目開き２０μｍのポリアミド製篩にて湿式で篩分けし、粗大粒子を除去した後、乾燥した。粗大粒子を除去した後のケイ酸塩系青色発光蛍光体の平均粒子径は７μｍであった。
得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体を層状に形成して、このケイ酸塩系青色発光蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大ピークの波長が４６０ｎｍの青色光の発光を示し、その最大ピークから求めた最大発光強度は１．３５倍であった。
［実施例２］
粉末混合物粒状体の還元性ガス雰囲気下での焼成温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩系青色発光蛍光体を得た。得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体は平均粒子径が４μｍであった。このケイ酸塩系青色発光蛍光体に実施例１と同様にして波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光ピークの波長が４６０ｎｍの青色光の発光を示し、その最大ピークから求めた最大発光強度は１．３２倍であった。
［実施例３］
粉末混合物粒状体の還元性ガス雰囲気下での焼成温度を１２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩系青色発光蛍光体を得た。得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体は平均粒子径が９μｍであった。このケイ酸塩系青色発光蛍光体に実施例１と同様にして波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光ピークの波長が４６０ｎｍの青色光の発光を示し、その最大ピークから求めた最大発光強度は１．３４倍であった。
［実施例４］
酸化マグネシウム粉末の代わりに、塩基性炭酸マグネシウム［４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：アルドリッチ社製、純度：９９質量％、平均粒子径：１３．５μｍ］を用いて、炭酸ストロンチウム粉末、塩化ストロンチウム粉末、塩基性炭酸マグネシウム粉末、酸化ケイ素粉末及び酸化ユウロピウム粉末の各原料粉末を、モル比で２．８６０：０．１２５：１．００：０．２０：０．０１５０（＝ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2：４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3）としたこと以外は、実施例１と同様にしてケイ酸塩系青色発光蛍光体を得た。得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体は平均粒子径が９μｍであった。このケイ酸塩系青色発光蛍光体に実施例１と同様にして波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光ピークの波長が４６０ｎｍの青色光の発光を示し、その最大ピークから求めた最大発光強度は１．１５倍であった。
［比較例１］
炭酸ストロンチウム粉末、塩基性炭酸マグネシウム粉末、酸化ケイ素粉末及び酸化ユウロピウム粉末の各粉末の混合量を、モル比で２．９８５：１．００：２．００：０．０１５（＝ＳｒＣＯ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3）とし、塩化ストロンチウム粉末を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ケイ酸塩系青色発光蛍光体を得た。得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体は平均粒子径が８μｍであった。このケイ酸塩系青色発光蛍光体に実施例１と同様にして波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光ピークの波長が４６０ｎｍの青色光の発光を示したが、その最大ピークから求めた最大発光強度は０．９倍であり、基準のＢＡＭ青色発光蛍光体よりも低い値であった。

Claims (2)

  1. 酸化マグネシウム粉末、ＭｅＯ源粉末、ＥｕＯ源粉末及びＳｉＯ 2 源粉末を含む粉末混合物を焼成する工程を含む下記式（Ｉ）の組成式で表されるケイ酸塩系青色発光蛍光体の製造方法であって：
    ３（Ｍｅ1-x，Ｅｕx）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＳｉＯ2 ・・・（Ｉ）
    （但し、式中、ＭｅはＳｒ、もしくはＣａ及びＢａのうちの一方又は両方とＳｒとの混合物、ｘは０．００１〜０．１１０の範囲の数、ａは０．９〜１．１の範囲の数、ｂは１．８〜２．２の範囲の数である。）、
    酸化マグネシウム粉末が、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させて金属マグネシウム蒸気を酸化させる方法により得られた純度が９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ 2 ／ｇの範囲にある酸化マグネシウム粉末であり、
    ＭｅＯ源粉末が、炭酸ストロンチウム粉末と塩化ストロンチウム粉末との混合物を含み、
    そして
    粉末混合物の焼成が還元性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする方法。
  2. 上記粉末混合物が、粉末混合物中のマグネシウム量を１モルとしたときに、塩素量に換算して０．０２〜０．５モルの範囲の量となるように塩化ストロンチウム粉末を含有する請求項１に記載のケイ酸塩系青色発光蛍光体の製造方法。
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