CN113354832B - 一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种阳离子Ag(I)‑有机骨架材料及其制备方法和应用，所述阳离子Ag(I)‑有机骨架材料包括Ag(I)离子和1,2,4,5‑四(吡啶‑3‑基)苯配体，每个Ag(I)离子与四个1,2,4,5‑四(吡啶‑3‑基)苯配体连接，构成四面体几何形状，Ag(I)离子通过1,2,4,5‑四(吡啶‑3‑基)苯配体连接形成阳离子三维配位网络，所述阳离子Ag(I)‑有机骨架材料还包括四氟硼酸根阴离子。本发明的阳离子多孔材料具有足够的孔隙率，疏水阳离子空腔以及适当的开放窗口以捕获目标阴离子；引入软酸性开放金属位点或氢键供体将会促进主客体之间(吸附剂与阴离子)的强相互作用，吸附材料在复杂条件下将会提高对目标阴离子的识别和捕获。

Description

一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
受城市化和工业化影响，水污染成为了威胁人类生存发展的全球性紧迫问题，源头众多。比如多项工业制造业大量使用铬酸盐处理不当时，存在铬(VI)氧阴离子在生物体内积累后造成致突变和致癌的风险，像这样的重金属或其氧阴离子引起的污染已经成为了研究重点。此外，去除水系中放射性阴离子污染物也受到长期关注。239Pu或235U在核裂变过程中产生长半衰期放射性元素99Tc，由于TcO4 –在水中的高溶解度和Tc2O7的挥发性，将锝(VII)选择性地捕集到放射性废物中仍是尚未解决的挑战。同时发现铬(VI)氧阴离子会影响核废料的玻璃化过程，它会与废玻璃形成结晶尖晶石来削弱玻璃整体的完整性。
目前解决该问题的方法有光催化还原、离子交换、化学沉淀等。离子交换技术因其简单、安全等相对优势而由于其他处理方法。但阴离子交换吸附剂受大尺寸和低电荷密度的影响，存在容量较低、动力学较慢、选择性较差的局限性，因此合理设计阴离子交换材料以选择性消除水系阴离子污染物是具有极大的科学意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中阴离子交换材料存在的技术缺陷，而提供一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料。
本发明的另一个目的是提供阳离子Ag(I)-有机骨架材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供阳离子Ag(I)-有机骨架材料在去除水系污染物中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料，包括Ag(I)离子和1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体。
在上述技术方案中，每个Ag(I)离子与四个1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体连接，构成四面体几何形状，Ag(I)离子通过1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体连接形成阳离子三维配位网络。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料还包括四氟硼酸根阴离子。四氟硼酸根离子的尺寸、体积和银离子骨架需要的空间尺寸相吻合，形成最终的晶体。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料通过以下步骤制备：
将1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯的甲醇溶液分散到四氟硼酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下蒸发溶剂，直至得到无色块状晶体，即为所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料中，
Figure BDA0003137297730000021
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料的晶体学数据为：
Figure BDA0003137297730000031
本发明的另一方面，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在去除水系污染物中的应用。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附Cr2O7 2–和/或TcO4 –和/或ReO4 –中的应用。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附Cr2O7 2–时，通过静电相互作用粘附到材料的外表面。
在上述技术方案中，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附TcO4 –或ReO4 –时，TcO4 –或ReO4 –阴离子触发了晶体框架内的重建过程，并形成了Ag-O的配位键以锁定目标物TcO4 –或ReO4 –。
在上述技术方案中，在含有SO4 2–、PO4 3–、NO3 –、CH3COO–、CH3SO3 –和F–的溶液中，阳离子Ag(I)-有机骨架材料对TcO4 –或ReO4 –的去除率均可达到95％以上。
在上述技术方案中，将0.2毫摩所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料放入0.1毫摩Cr2O7 2–的水溶液中静置24小时后，吸附容量为65mg/g。
将0.2毫摩所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料放入0.2毫摩ReO4 –的水溶液中静置4小时后，材料中所有的四氟硼酸根阴离子均能被交换，吸附容量为334mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的阳离子多孔材料具有足够的孔隙率，疏水阳离子空腔以及适当的开放窗口以捕获目标阴离子；引入软酸性开放金属位点或氢键供体将会促进主客体之间(吸附剂与阴离子)的强相互作用，吸附材料在复杂条件下将会提高对目标阴离子的识别和捕获。
2.高铼酸盐具有与高锝酸盐相似的电荷密度和热力学参数，因此在实验室研究中以及以下实施例中以高铼酸盐作为高锝酸盐的非放射性替代品。故以下实施例中以高铼酸根与重铬酸根作为目标阴离子，当其对高铼酸根表现出良好的捕获性能和选择性时，其对高锝酸盐也会有良好的捕获性能和选择性。
3.阳离子Ag(I)-有机骨架材料结合了多种特性：在300倍NO3 -和2000倍SO4 2-大量过量的情况下，显示出优越的高铼酸盐捕获选择性，同理的，其也具有优越的高锝酸盐捕获选择性。
4.在Cr2O7 2–/ReO4 –混合物的阴离子交换实验中可以很好地阐明高度选择性的机理，即分离过程经历了两个连续的步骤，纳米筛分后在晶体吸附时进行重构，ReO4 –阴离子触发了晶体框架内的“重建过程”，并形成了Ag-O的配位键以锁定目标物ReO4 –。
附图说明
图1所示为Ag(I)与BF4 –的配位环境。
图2为Ag(I)-有机骨架材料的三维空间结构，在填充模型中显示了BF4 –。
图3所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料吸附Cr2O7 2–水溶液的紫外-可见光谱。
图4所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料吸附Cr2O7 2–的伪二级动力学曲线。
图5所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料吸附ReO4 –的伪二级动力学曲线。
图6所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料对ReO4 –的吸附等温线以及Langmuir模型拟合平衡吸附的线性回归直线。
图7所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料及吸附ReO4 –和Cr2O7 2–后的红外图谱。
图8所示为将阳离子Ag(I)-有机骨架材料及吸附ReO4 –和Cr2O7 2–后的映射图像。
图9所示为将阳离子Ag(I)-有机骨架材料浸泡在ReO4 –和Cr2O7 2–的混合水溶液后得到的映射图像。
图10所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料及吸附ReO4 –和Cr2O7 2–后的PXRD粉末衍射曲线。
图11所示为阳离子Ag(I)-有机骨架材料与ReO4 –配位结合后的晶体结构。
图12所示为在竞争阴离子存在下，阳离子Ag(I)-有机骨架材料对ReO4 –的去除百分比。
图13所示为在具有不同摩尔比的ReO4 –/NO3 –和ReO4 –/SO4 2–情况下，阳离子Ag(I)-有机骨架材料对ReO4 –的去除百分比。
以上附图中利用TNU-132表示阳离子Ag(I)-有机骨架材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯购自天津大地康和有限公司。所有金属盐均购自天津化工技术有限公司。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。
元素分析是在Vario EL III Elementar分析仪上进行的。FT-IR光谱通过BrukerAlPHA FT-IR光谱仪(带有KBr颗粒)测试，范围是4000-400cm–1。(如图7)。
单晶X射线衍射(SC-XRD)数据是在配备AtlasS2检测器和Cu K辐射
Figure BDA0003137297730000051
Figure BDA0003137297730000052
的Agilent SuperNova Dual衍射仪上收集的，使用SADABS程序进行多扫描吸收校正。结构采用直接法求解，所有非氢原子均采用全矩阵最小二乘法和SHELXTL软件包各向异性精修。从而得到键长键角等晶体数据和结构细节，如图1、2、11所示。在紫外-可见光谱仪(Varian Cary 6000i)通过监测352nm处的特征吸收峰来测量溶液中Cr2O7 2–的浓度(如图3所示)。在具有Rigaku D/teX超高速位置敏感检测器和Cu-KαX射线(40kV和100mA)的Rigaku模型Ultima IV衍射仪上以步进扫描模式拍摄粉末X射线衍射(PXRD)图扫描速度为2°/min，步长为0.02°，实验结果对应图10。在FEI Nova Nano 230扫描电子显微镜上以15或20keV的电子束能量进行扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)，如图8所示。在Thermo Fisher Scientific Talos F200X扫描电子显微镜上以200keV的电子束能量进行扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱学(EDS)，如图9所示。样品在HNO3中降解后，在Perkin-Elmer Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量分析，相应测试结果对应图示4、5、6、12、13。
实施例1
阳离子Ag(I)-有机骨架材料的合成：将0.05毫摩的1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯溶解在3毫升甲醇溶液中；将0.05毫摩的四氟硼酸银溶解在3毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中。小心地将1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯-甲醇溶液分散到四氟硼酸银-N,N-二甲基甲酰胺溶液中。在室温条件下缓慢蒸发溶剂，三天后得到无色块状晶体，即为所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料(产量约为24.2毫克)。晶体结构如图1、2所示。
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料中，
Figure BDA0003137297730000061
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料的晶体学数据为：
Figure BDA0003137297730000062
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的阳离子Ag(I)-有机骨架材料，并表现出与实施例1基本一致的性能。
对实施例1制备得到的阳离子Ag(I)-有机骨架材料进行分析。
元素分析C26H18AgN4BF4计算值：C,53.74；H,3.12；N,9.64％.实验结果：C,53.72；H,3.15；N,9.63％.
如图7所示，从红外图中可标出的特征峰位置有IR(cm–1):3027w,1669s,1573m,1467m,1413m,1382m,1337w,1286w,1255w,1194m,1097s,1059vs,924w,817m,710s,637w,523w.
实施例2
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料对Cr2O7 2–的吸附研究：
在常温环境条件(298K)下将0.2毫摩晶体样品阳离子Ag(I)-有机骨架材料简单地浸入10毫升0.1毫摩Cr2O7 2–的水溶液中来进行阴离子交换。在紫外-可见光谱法定期监测发现，Cr2O7 2–(352nm)的特征吸附峰强度仅在5分钟内降低了38.2％，在24小时后可以除去溶液中72.8％的Cr2O7 2–。图3、4分别为上述过程的紫外-可见光谱和伪二级动力学曲线。
实施例3
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料对ReO4 –的吸附研究：
在常温环境条件(298K)下将0.2毫摩晶体样品阳离子Ag(I)-有机骨架材料简单地浸入0.2毫摩ReO4 –的水溶液中来进行阴离子交换。该材料的动力学非常快，在10分钟内可达到318.6mg/g Re(VII)的吸附容量和99.3％的去除效率。几乎100％的ReO4 –可以在4小时内被捕获，吸附容量为334mg/g，四氟硼酸根与高铼酸根之间发生完全交换。图5、6分别为上述过程的伪二级动力学曲线、吸附等温线以及Langmuir模型拟合平衡吸附的线性回归直线。
实施例4
在常温环境条件(298K)下将2.5毫克晶体样品阳离子Ag(I)-有机骨架材料简单地浸入10毫升的含有300毫克每克ReO4 –与300毫克每克Cr2O7 2–的水溶液中，进行阴离子交换。
结合FT-IR(图7)、ICP-OES、SEM-EDS(图8)、STEM-EDS(图9)、PXRD(图10)等表征手段证明该材料捕获Cr(VI)时，四氟硼酸根与重铬酸根之间发生了不完全交换。下面进行详细解释：
如图7所示，932cm-1处为Cr2O7 2–的特征峰，同时，BF4 –在1058cm-1处仍出现强峰表明，在所得TNU-132(Cr)固体中，只有部分BF4 –被Cr2O7 2–交换。通过图8显示的SEM图像以及相应的Ag、B和Cr元素分布也可证明上述结论。Ag来自TNU-132框架，其分布在阴离子交换过程中不会改变。B和Cr均均匀分布在TNU-132(Cr)中，这也是BF4 –被Cr2O7 2–不完全阴离子交换的证明。
如上所述，TNU-132去除Cr2O7 2–的速率较慢，容量只有65mg/g，而在ReO4 –的阴离子交换中，TNU-132显示出了更高的吸附容量，为318.6mg g–1，几乎完全去除了99.3％的ReO4 –。为了更好地研究TNU-132对不同氧阴离子的不同去除能力，将TNU-132浸入到过量的ReO4 –和Cr2O7 2–混合物溶液中。如图9所示，TNU-132(Re/Cr)的STEM-EDS映射显示粒径约为3.5μm，Ag、C、N、O、Re等元素均匀分布在块状晶体上。然而对于Cr元素大部分明显存在于样品的边界处。这进一步说明了因TNU-132的纳米筛效应使Re(VII)与Cr(VI)分离。
由于Cr2O7 2–(0.32nm)的离子半径大于ReO4 –(0.26nm)，骨架的孔隙称为筛子或基质，仅允许ReO4 –进入。因此，Cr2O7 2–阴离子是通过静电相互作用沿着TNU-132固体边界粘附的。将浸入Cr2O7 2–或ReO4 –溶液来表征TNU-132结晶样品的变化。图10的PXRD曲线显示所得TNU-132(Cr)具有与TNU-132本身具有相似的骨架结构，但结晶度较差。而TNU-132(Re)的结构与TNU-132的结构显著不同，这应是ReO4 –和阳离子框架之间应该存在强相互作用导致的，其根本原因可以在分子尺度分析的基础上阐明。TNU-132(Re)的SC-XRD结果表明Ag-O(2.583和
Figure BDA0003137297730000081
)的配位键是新形成的(图11)。在TNU-132(Re)及其母体结构TNU-132之间很难发现晶胞尺寸的相似性，下表为TNU-132(Re)的晶体数据。
Figure BDA0003137297730000082
Figure BDA0003137297730000091
因此，当Cr2O7 2–和ReO4 –的混合物通过阳离子Ag(I)-有机骨架材料时，在多孔骨架的纳米筛作用下，Re(VII)与Cr(VI)分离。大部分Cr2O7 2–被排除在外，通过静电相互作用粘附到吸附剂的外表面。ReO4 –阴离子触发了晶体框架内的“重建过程”，并形成了Ag-O的配位键以锁定目标物ReO4 –。因此，水溶液中Re(VII)与Cr(VI)的分离可归因于吸附剂的纳米筛包括纳米筛孔、疏水性、阳离子腔和软酸性开放金属位点等多种因素之间相互作用的结果。
选择性交换：
与吸附容量和交换速率同等重要的是阴离子捕获的选择性，这是长期废水处理的吸附效率的决定因素。在含有SO4 2–、PO4 3–、NO3 –、CH3COO–、CH3SO3 –和F–的溶液中，对阳离子Ag(I)-有机骨架材料进行了不同竞争阴离子对ReO4 –的交换选择性测试，去除率均可达到95％以上(如图12所示)，即使在在300倍NO3 -和2000倍SO4 2-大量过量的情况下，依然显示出了优越的选择性(如图13所示)。
本项发明提出了一种新的阳离子金属有机骨架材料，具有良好的ReO4 –交换容量和优异的选择性。高铼酸根离子通过配位相互作用固定在阳离子Ag(I)-有机骨架材料(TNU-132)的孔中，此外，通过STEM和SC-XRD追踪Cr2O7 2–和ReO4 –混合物中的阴离子交换，表明ReO4 –从Cr2O7 2–的分离过程经历了两个连续步骤，即纳米筛分和晶体吸附剂中的重建过程。进而证明了吸附剂材料结构中发生了什么以及为什么在阴离子交换过程中会出现高选择性。本发明不仅可以广泛应用于说明从废熔炉回收流中去除99Tc的机制，还可以为用于污染的自修复阳离子骨架吸附剂设计策略提供有用的见解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阳离子Ag(I)-有机骨架材料，其特征在于，包括Ag(I)离子和1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体；
每个Ag(I)离子与四个1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体连接，构成四面体几何形状，Ag(I)离子通过1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯配体连接形成阳离子三维配位网络；
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料通过以下步骤制备：
将1,2,4,5-四(吡啶-3-基)苯的甲醇溶液分散到四氟硼酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下蒸发溶剂，直至得到无色块状晶体，即为所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的阳离子Ag(I)-有机骨架材料，其特征在于，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料还包括四氟硼酸根阴离子。
3.如权利要求1所述的阳离子Ag(I)-有机骨架材料，其特征在于，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料中，
Figure FDA0003973037810000011
所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料的晶体学数据为：
Figure FDA0003973037810000021
4.如权利要求1所述的阳离子Ag(I)-有机骨架材料在去除水系污染物中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附Cr2O7 2–和/或TcO4 –和/或ReO4 –中的应用。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附Cr2O7 2–时，通过静电相互作用粘附到材料的外表面。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳离子Ag(I)-有机骨架材料在吸附TcO4 –或ReO4 –时，TcO4 –或ReO4 –阴离子触发了晶体框架内的重建过程，并形成了Ag-O的配位键以锁定目标物TcO4 –或ReO4 –。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于，在含有SO4 2–、PO4 3–、NO3 –、CH3COO–、CH3SO3 –和F–的溶液中，阳离子Ag(I)-有机骨架材料对TcO4 –或ReO4 –的去除率均可达到95％以上。
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