CN116272883B - 一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂和其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于抗氧化剂技术领域，具体涉及一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂和其制备方法及应用，该抗氧化剂包括以下制备步骤：1）取金属盐溶解于无水乙醇；2）取5‑苯基‑1,3,4‑噻二唑粉末加入到氢氧化钠溶液中进行反应，过滤后溶解于无水乙醇，再加入1,5‑环辛二烯溶解于无水乙醇；3）将金属溶液和配体溶液混合后加入1,3,5‑苯三羧酸，在65~75℃下进行搅拌反应10~14h，60~90℃蒸发溶剂后形成晶体；4）使用有机溶剂对晶体进行超声清洗后烘干至恒重获得抗氧化剂。该抗氧化剂不仅能够有效吸附氧气，还能在水分和二氧化碳含量较高的环境中发挥作用，且具有耐高温特性。
Description
技术领域
本申请属于抗氧化剂技术领域，具体涉及一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂和其制备方法及应用。
背景技术
现有油井开采过程一般分为两个阶段，第一阶段中利用地层自身的压力就可以使得石油喷涌上来，而第二阶段一般采用注水法，一边注水一边补充地层的压力，从而可以借助于外力将石油举升上来，这之后由于将石油举升至底面的技术难度增加以及开采成本的提升，即便地层深处仍旧残留大量未开采的石油，也不得不放弃开采成为废弃油藏。目前，能够提高石油采收率的各种方式被提出来，例如聚合物驱油、化学驱油、热力采油和微生物驱油等，其中利用微生物以原油为原料进行产氢则是目前备受关注的另一个利用废弃油藏的方式，废弃油藏经第二阶段的二次开采后，油井上层包括注入的水层以及水层下方丰富的油层，将这些微生物注入水层后，这些微生物就能够与油层接触并代谢烃类化合物从而产生氢气，而通过后续对油井混合气进行分离和提纯，就可以获得纯度较高的氢气。
虽然这些微生物多为厌氧菌，因此产氢的环境中氧气含量非常少，产生的氢气并不容易发生氧化，即便氢气发生氧化，氧化的速度也非常慢，然而在微生物制氢的过程中，往往会添加一些促进剂或采用电化学控制方法，来促进微生物的产氢过程，例如中国专利CN109680291B中通过电化学方法提高产氢相关酶的效率，其中的电极中包含金属铂，而氢气和氧气在金属铂的存在下，常温下就可以发生氧化反应，从而导致产氢的产量降低，由于在地底产氢过程中也会根据微生物菌群的特点控制氧化还原电位来调控微生物的产氢过程，而由于地下油藏制氢过程中制氢的效率相对要低一些，因此更有必要尽量避免产氢的氧化问题，为此需要针对废弃油藏制氢过程中的特点，提供一种抗氧化剂来高效吸附废弃油藏中的氧气以提高氢气产量。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂的制备方法，该方法制备获得的抗氧化剂不仅能够高效地吸附废弃油藏中存在的少量氧气，还能在水分和二氧化碳含量较高的环境中发挥作用，其中1,5-环辛二烯配体包含双键对氧气分子亲和力好而能阻止二氧化碳分子与抗氧化剂结合，1,3,5-苯三羧酸作为疏水基团包裹于配体外侧避免水分子结合过多而影响氧气吸收的效果，进一步还通过添加乙醇胺提高金属离子与配体之间的连接强度，使得该抗氧化剂具有较好的耐高温特性。
根据本申请的一个方面，提供了一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备金属溶液：取金属盐溶解于无水乙醇，获得所述金属溶液，所述金属盐选自硝酸钴、氯化锆、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硫酸矾中的一种或多种；
2）制备配体溶液：取5-苯基-1,3,4-噻二唑粉末加入到氢氧化钠溶液中进行反应，过滤后溶解于无水乙醇，再加入1,5-环辛二烯溶解于无水乙醇，获得所述配体溶液；
3）制备抗氧化剂前体：将所述金属溶液和配体溶液混合后一次加入1,3,5-苯三羧酸，在65~75℃下进行搅拌反应10~14h，60~90℃蒸发溶剂后形成晶体，获得所述抗氧化剂前体；
4）纯化抗氧化剂前体：使用有机溶剂对所述晶体进行超声清洗后烘干至恒重，即获得所述抗氧化剂。
可选的，所述步骤2）中加入1,5-环辛二烯溶解于无水乙醇后，还加入乙醇胺溶解于无水乙醇，获得所述配体溶液。
可选的，所述步骤2）中加入的5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.3~0.5：2~4。
可选的，所述步骤1）中金属盐为硝酸钴和氯化锆。
可选的，所述步骤1）中氯化锆和硝酸钴的摩尔比为4~6：1。
可选的，所述5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属盐和一次加入的1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：5~10：0.5~1。
可选的，所述步骤3）中搅拌反应10~14h后，二次加入1,3,5-苯三羧酸并在65~75℃进行二次超声波辅助搅拌反应20~30min的步骤。
可选的，所述搅拌反应10~14h一次加入的1,3,5-苯三羧酸与二次超声波辅助搅拌反应中二次加入的1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为3~5:1。
可选的，所述步骤4）中有机溶剂为丙酮或乙醇。
可选的，所述步骤4）中烘干温度为60~90℃。
根据本申请的另一个方面，提供了一种任一上述制备方法制备获得的地下油藏制氢工艺用抗氧化剂。
根据本申请的又一个方面，提供了一种任一上述制备方法制备获得的抗氧化剂在地下油藏制氢过程中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的抗氧化剂，金属离子附着于5-苯基-1,3,4-噻二唑和1,5-环辛二烯配体中，其中钴离子不仅可以与上述配体紧密结合，形成稳定性很高的抗氧化剂，使得抗氧化剂中的钴离子不容易逃逸，同时与氧气的反应灵敏度也非常高，能够吸附环境中浓度较低的氧气，而锆离子与配体的吸附性比较好，使得配体对锆离子的吸附量相较于钴离子大得多，因此锆离子可以在前期起到吸附大量氧气的作用，而后期浓度较低的氧气分子可以被钴离子吸附；上述配体在搅拌混合过程中可以形成具有特定孔径和表面积的多孔结构，而金属离子就吸附在多孔结构中，多孔结构带来较高的比表面积使得该抗氧化剂能够有效吸附地下油藏制氢过程中厌氧环境中存在的氧气，从而避免氢气分子与氧气发生氧化。
2．根据本申请的抗氧化剂，在地下油藏制氢的过程中，由于微生物发酵环境中存在较多的二氧化碳和水分子，通过添加包含较多双键的1,5-环辛二烯作为配体，双键的存在可以使得抗氧化剂表面的电子云密度增加，使其与氧气分子的作用力增强从而提高氧气吸附效果，而二氧化碳中的氧原子与碳原子之间的化学键只有单键，因此二氧化碳分子与抗氧化剂表面的相互作用非常弱，使得该抗氧化剂对氧气选择性吸附，而降低二氧化碳对抗氧化剂在吸附过程中产生的干扰。
3．根据本申请的抗氧化剂，由于地下油藏制氢环境中还包含较多的水分子，因此在抗氧化剂前体的制备过程中添加1,3,5-苯三羧酸，其中1,3,5-苯三羧酸位于抗氧化剂的外侧而将配体包裹在内部，1,3,5-苯三羧酸具有较好的疏水性，可以降低抗氧化剂对水分子的亲和力，从而提高其在潮湿环境中的稳定性，进一步地，还在配体溶液制备过程中添加乙醇胺，使得在金属溶液和配体溶液混合过程中，乙醇胺与金属离子和配体发生作用，形成氢键这种比较强的相互作用，从而可以提高该抗氧化剂的稳定性，即便有部分水分子穿过1,3,5-苯三羧酸憎水膜，也不容易对该抗氧化剂的氧气吸附效果产生影响。
4．根据本申请的抗氧化剂，在制备过程中，搅拌反应后还包括加入1,3,5-苯三羧酸并进行二次超声波辅助搅拌反应20~30min的步骤，二次超声波辅助搅拌反应过程中，1,3,5-苯三羧酸可以在超声波的作用下分散并进一步吸附在抗氧化剂前体的表面，从而提高1,3,5-苯三羧酸憎水膜的强度，而对于氧气分子的透过性影响不大，氧气分子还是能够容易地穿过1,3,5-苯三羧酸形成的憎水膜，从而被抗氧化剂成功吸附。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
1）制备金属溶液：在无水乙醇中溶解硝酸钴和氯化锆，并用无水乙酸调节溶液的酸度，获得金属溶液，其中氯化锆和硝酸钴的摩尔比为5:1；
2）制备配体溶液：将10g 5-苯基-1,3,4-噻二唑粉末加入到100ml 30%氢氧化钠溶液中进行反应，反应后经过滤后再溶解于无水乙醇中，再加入1,5-环辛二烯和乙醇胺溶解于无水乙醇，获得配体溶液，5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.4：3；
3）制备抗氧化剂前体：将金属溶液和配体溶液混合后加入1,3,5-苯三羧酸，在70℃下进行搅拌反应12h，之后置于高温烘箱中在惰性气体的氛围中，以80℃温度条件蒸发溶剂后形成晶体，获得抗氧化剂前体，其中5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属离子和1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：7：0.8；
4）纯化抗氧化剂前体：先使用乙醇对晶体进行三次超声清洗，再使用丙酮对晶体进行三次超声清洗，之后置于高温烘箱中以80℃温度条件烘干至恒重，惰性气体氛围中降温至室温后获得抗氧化剂。
实施例2
1）制备金属溶液：在无水乙醇中溶解硝酸钴和氯化锆，并用无水乙酸调节溶液的酸度，获得金属溶液，其中氯化锆和硝酸钴的摩尔比为4:1；
2）制备配体溶液：将10g 5-苯基-1,3,4-噻二唑粉末加入到100ml 30%氢氧化钠溶液中进行反应，反应后经过滤后再溶解于无水乙醇中，再加入1,5-环辛二烯和乙醇胺溶解于无水乙醇，获得配体溶液，5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.3：2；
3）制备抗氧化剂前体：将金属溶液和配体溶液混合后加入1,3,5-苯三羧酸，在65℃下进行搅拌反应14h，之后置于高温烘箱中在惰性气体的氛围中，以60℃温度条件蒸发溶剂后形成晶体，获得抗氧化剂前体，其中5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属离子和1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：5：0.5；
4）纯化抗氧化剂前体：先使用乙醇对晶体进行三次超声清洗，再使用丙酮对晶体进行三次超声清洗，之后置于高温烘箱中以80℃温度条件烘干至恒重，惰性气体氛围中降温至室温后获得抗氧化剂。
实施例3
1）制备金属溶液：在无水乙醇中溶解硝酸钴和氯化锆，并用无水乙酸调节溶液的酸度，获得金属溶液，其中氯化锆和硝酸钴的摩尔比为6:1；
2）制备配体溶液：将10g 5-苯基-1,3,4-噻二唑粉末加入到100ml 30%氢氧化钠溶液中进行反应，反应后经过滤后再溶解于无水乙醇中，再加入1,5-环辛二烯和乙醇胺溶解于无水乙醇，获得配体溶液，5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.5：4；
3）制备抗氧化剂前体：将金属溶液和配体溶液混合后加入1,3,5-苯三羧酸，在75℃下进行搅拌反应10h，之后置于高温烘箱中在惰性气体的氛围中，以90℃温度条件蒸发溶剂后形成晶体，获得抗氧化剂前体，其中5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属离子和1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：10：1；
4）纯化抗氧化剂前体：先使用乙醇对晶体进行三次超声清洗，再使用丙酮对晶体进行三次超声清洗，之后置于高温烘箱中以80℃温度条件烘干至恒重，惰性气体氛围中降温至室温后获得抗氧化剂。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）制备配体溶液中不含乙醇胺。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）中5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.1：3。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）中5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：1：3。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤1）中金属盐为氯化锆。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤1）中氯化锆和硝酸钴的摩尔比为1：1。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤3）中5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属离子和1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：7：0.5。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤3）中5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属离子和1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：7：1.5。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，搅拌反应12h后再加入1,3,5-苯三羧酸进行二次超声波辅助搅拌反应25min，搅拌反应12h和二次超声波辅助搅拌反应中添加的1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为4:1。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）制备配体溶液中不含1,5-环辛二烯。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤3）搅拌反应的温度为50℃。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤3）搅拌反应的时长为18h。
对比例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤3）制备抗氧化剂前体中不加入1,3,5-苯三羧酸。
对比例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）中5-苯基-1,3,4-噻二唑替换为4-羟基苯甲酸。
对比例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）中1,5-环辛二烯替换为1-3丁二烯。
对比例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2）中1,5-环辛二烯替换为1,3-环丁二烯。
测试例
对实施例1~11和对比例1~5制备获得的抗氧化剂的性能进行测试，包括耐高温测试、吸水性测试和氧气吸附测试，其中耐高温测试将测试样品置于70℃高温环境中，7天后取出对测试样品的形态进行观测和记录，吸水性测试在温度65℃、空气相对湿度60%的条件中，将测试样品放置24h后进行烘干至恒重，计算并记录烘干前后质量的差值作为吸水量的测定值，氧气吸附测试在温度65℃、空气相对湿度60%的环境中测试，气体环境中二氧化碳含量为20vol%、氧气含量为3vol%、氢气含量60vol%，分别测量并记录氧气含量降至1.5vol%、0.6vol%和0.3vol%所需要消耗的时间，结果如下表1所示。
表1
分析表1结果，实施例1和实施例4对比可知，添加乙醇胺后可以增加抗氧化剂结构的稳定性，因此耐高温性能更好，并且还能提高制备过程中金属离子与配体的结合量以及结合强度，因此使得抗氧化剂中金属离子对氧气的吸附效率也更好；实施例1、5、6和对比例1对比可知，添加1,5-环辛二烯与5-苯基-1,3,4-噻二唑共同作为配体，能够提高抗氧化剂对氧气的吸附效率，并且防止高浓度的二氧化碳对氧气的吸附产生阻碍，但是如果1,5-环辛二烯配体的含量占比过高，会由于其对金属离子的吸附性能相对5-苯基-1,3,4-噻二唑差，而导致抗氧化剂中结合的金属离子数量较少，从而影响抗氧化剂对氧气的吸附效果；实施例1、7和8对比可知，金属盐氯化锆和硝酸钴以特定比例配合使用时能够达到最好的氧气吸附效果，这是因为钴离子对氧气的吸附灵敏度比较高，即便空气中氧气含量很低也容易对氧气进行吸附，而锆离子虽然对氧气的吸附灵敏度没有钴离子高，但是锆离子与配体吸附效果好，吸附量比较大，两种离子以特定比例配合，既能够使锆离子在前期吸附氧气，又能使钴离子在氧气含量低的时候也能有效吸附氧气，从而可以达到比较好的氧气吸附效果。
实施例1、9、10、11和对比例4对比可知，添加1,3,5-苯三羧酸能够有效降低水分子对抗氧化剂的影响，从而提高抗氧化剂对氧气的吸附效率，根据实施例11的结果可知，在搅拌反应后再加入1,3,5-苯三羧酸进行二次超声波辅助搅拌反应，能够进一步提高抗氧化剂表层1,3,5-苯三羧酸分布的均匀性和密度，提高抗氧化剂对水分子的排斥效果。实施例1与对比例2和3对比可知，搅拌反应的温度过低或搅拌反应的时长不足，都会因金属离子与配体的结合程度不足而影响氧气吸附效率。实施例1与对比例5对比可知，4-羟基苯甲酸与1,5-环辛二烯配合作为配体，在乙醇胺的作用下，金属离子与配体的结合效果不好，并且形成的抗氧化剂多孔结构状态差，孔径不均匀，使得抗氧化剂的氧气吸附效果比较差。实施例1与对比例6、7对比可知，配体中添加1,5-环辛二烯与5-苯基-1,3,4-噻二唑配合时，对氧气的吸附效果最好，与氧气分子结合的角度分析，可能的原因是环状的二烯结构中存在氧气分子嵌合的位点，环状二烯相比于链状二烯更容易吸附氧气分子，而环状的大小对氧气分子的吸附效果有影响，其中1,5-环辛二烯中的碳环与氧气分子结合度较好，而1,3-环丁二烯因碳环过小导致与氧气分子的结合效果差，因而吸附氧气的能力比较差。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备金属盐溶液：取金属盐溶解于无水乙醇，获得所述金属盐溶液，所述金属盐为硝酸钴和氯化锆，所述氯化锆和硝酸钴的摩尔比为4~6：1；
2）制备配体溶液：取5-苯基-1,3,4-噻二唑粉末加入到氢氧化钠溶液中进行反应，过滤后溶解于无水乙醇，再加入1,5-环辛二烯溶解于无水乙醇，获得所述配体溶液；
3）制备抗氧化剂前体：将所述金属盐溶液和配体溶液混合后一次加入1,3,5-苯三羧酸，在65~75℃下进行搅拌反应10~14h，60~90℃蒸发溶剂后形成晶体，获得所述抗氧化剂前体；
4）纯化抗氧化剂前体：使用有机溶剂对所述晶体进行超声清洗后烘干至恒重，即获得所述抗氧化剂；
所述步骤2）中加入1,5-环辛二烯溶解于无水乙醇后，还加入乙醇胺溶解于无水乙醇，获得所述配体溶液，步骤2）中加入的5-苯基-1,3,4-噻二唑、1,5-环辛二烯与乙醇胺的摩尔比为1：0.3~0.5：2~4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-苯基-1,3,4-噻二唑、金属盐和一次加入的1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为1：5~10：0.5~1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中搅拌反应10~14h后，二次加入1,3,5-苯三羧酸并在65~75℃进行二次超声波辅助搅拌反应20~30min的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应10~14h一次加入的1,3,5-苯三羧酸与二次超声波辅助搅拌反应中二次加入的1,3,5-苯三羧酸的摩尔比为3~5:1。
5.权利要求1~4任一所述制备方法制备获得的地下油藏制氢工艺用抗氧化剂。
6.权利要求1~4任一所述制备方法制备获得地下油藏制氢工艺用抗氧化剂在地下油藏制氢过程中的应用。
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| CN202310530345.7A CN116272883B (zh) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | 一种地下油藏制氢工艺用抗氧化剂和其制备方法及应用 |
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- 2023-05-12 CN CN202310530345.7A patent/CN116272883B/zh active Active
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