CN107556489A - 一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于吡啶硫醚配体和硒氰酸根离子的二价铁压力控制的自旋交叉配位聚合物磁性材料，由[FeL₂(SeCN)₂]_n(L代表间苯二甲(双‑4‑吡啶基)硫醚)中性一维链构成。本发明的优点是：该配位聚合物随温度的变化呈现不完全高低自旋交叉现象和压力控制的完全高低自旋交叉现象，在分子热磁开关材料和压力控制磁性开关材料方面具有潜在的应用价值。该一维自旋交叉分子磁性材料的中性一维链分子结构见说明书附图图1。

Description

一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于分子基自旋交叉磁性材料的合成技术领域，具体涉及一种基于吡啶硫醚配体的二价铁一维自旋交叉配位聚合物磁性材料及其制备方法。

背景技术

近十几年来，分子基磁性材料得到了迅速发展。分子基磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(包括过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物。与传统磁性材料相比，分子基磁性材料具有密度小、透明度高、溶解性好、易于加工、可控性好等优点,并有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域得到应用,所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学、物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一。

目前，分子基磁性材料的研究热点主要集中在设计和合成纳米分子磁体（包括单分子和单链磁体）、高相变温度（Tc）磁材料、自旋交叉材料和光-磁、电-磁、磁-电、手性-磁、微孔-磁等多功能复合材料。这其中，作为目前研究得最为广泛和深入的分子双稳态现象之一，自旋交叉体系在信息存储材料、传感器材料、分子开关及信息记忆材料等领域均有广泛的潜在应用价值。通过研究孤立顺磁离子在配体场中的自旋状态, 人们可以实现高低自旋态之间的转变,并通过温度、压力、光照等外场实现可控调节; 通过研究自旋之间的协同行为,人们可以对磁耦合作用、磁有序温度等进行调节,从而得到各种具有不同体相磁性质的分子基磁性材料。基于d⁴-d⁷电子组态的过渡金属自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导致的滞回现象吸引了各国科学家的注意[Spin-crossover materials(Ed.: M. Halcrow), Wiley, Chichester, 2013, ISBN 9781119998679; J. Olguin, S.Brooker, Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 203-240; A. Bousseksou, G. Molnár, L.Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3313-3335；H. J. Shepherd, G.Molnár, W. Nicolazzi, L. Salmon, A. Bousseksou, Eur. J. Inorg. Chem. 2013,653-661; C. Bartual- Murgui, A. Akou, C. Thibault, G. Molnár, C. Vieu, L.Salmon, A. Bousseksou, J. Mater. Chem. C2015, 3, 1277-1285; A. C. Aragonés,D. Aravena, J. I. Cerdá, Z. Acís-Castillo, H. Li, J. A. Real, F. Sanz, J.Hihath, E. Ruiz, I. Díez-Pérez, Nano Lett. 2016, 16, 218-226]。具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下, 就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的作用。然而，设计和构筑这类具有特殊结构和性能的双稳性自旋交叉分子磁性材料仍然具有很大的挑战性。因此，对它的研究和探索，对于分子基磁性材料领域有着非常重要的意义，对开发新型双稳态分子磁性材料也会产生很大的影响。

发明内容

本发明提供了一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料，所述材料的分子式所述材料的分子式为C₃₈H₃₂FeN₆S₄Se₂; 化学式为：[FeL₂(SeCN)₂]_n (L代表间苯二甲(双-4-吡啶基)硫醚)。

所述磁性材料的晶体结构为：所述磁性材料的晶体结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)，晶胞参数为a = 10.4448(11) Å，b = 13.704(2) Å， c = 14.999(2) Å, α＝ 90°，β ＝99.568(10)°，γ＝ 90°。

所述磁性材料的制备方法为：

S1、材料制备是在常温常压下进行的。将配体L（64.8mg, 0.2mmol） 的甲醇溶液置于三臂H型管的中间，无水氯化亚铁(12.7mg, 0.1mmol)的甲醇溶液和硒氰酸钾(28.8mg,0.2mmol)的甲醇溶液分别置于两侧，H型管竖向立管分别用甲醇填充至满。

S2、将H型管置于暗处，大约10天后在横向连接部位析出黄色块状晶体；

S3、分离出步骤S2所得的晶体，先后用甲醇、乙醚洗涤，自然干燥，得成品。

本发明的优点是： 该配位聚合物随温度的变化呈现不完全高低自旋交叉现象和压力控制的完全高低自旋交叉现象， 在分子热磁开关材料和压力控制磁性开关材料方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例一种压力控制自旋交叉分子磁性材料的中性一维链分子结构。

图2为本发明实施例一种压力控制自旋交叉分子磁性材料的常压下变温磁化率图和10⁴HPa压力下的变温磁化率图。

图3为本发明实施例一种一维自旋交叉分子磁性材料经X-射线单晶衍射仪进行结构表征的晶体学结构参数图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料， 所述材料的分子式为C₃₈H₃₂FeN₆S₄Se₂; 化学式为：[FeL₂(SeCN)₂]_n (L 代表间苯二甲(双-4-吡啶基)硫醚)。

所述磁性材料的晶体结构为：所述磁性材料的晶体结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)，晶胞参数为a = 10.4448(11) Å，b = 13.704(2) Å， c = 14.999(2) Å, α＝ 90°，β ＝99.568(10)°，γ＝ 90°。

提供了一种压力控制的自旋交叉分子磁性材料的制备方法, 包括如下步骤：

S1、将配体L（64.8mg, 0.2mmol） 的甲醇溶液置于三臂H型管的中间，无水氯化亚铁(12.7mg, 0.1mmol)的甲醇溶液和硒氰酸钾(28.8mg, 0.2mmol)的甲醇溶液分别置于另一侧，H型管竖向立管分别用甲醇填充至满；

S2、将H型管置于暗处，大约10天后在横向连接部位析出黄色块状晶体；

S3、分离出步骤S2所得的晶体，先后用甲醇、乙醚洗涤，自然干燥，得成品。

将制备所得材料用磁化率仪进行磁学性质的测量，测量结果见图2；用X-射线单晶衍射仪进行结构表征，所得材料的晶体学结构参数见图3。

Claims (5)

1.一种基于吡啶硫醚配体的二价铁一维自旋交叉配位聚合物磁性材料，其特征在于，所述材料的分子式为C₃₈H₃₂FeN₆S₄Se₂; 化学式为：[FeL₂(SeCN)₂]_n (L 代表间苯二甲(双-4-吡啶基)硫醚)

所述磁性材料的晶体结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)，晶胞参数为a =10.4448(11) Å，b = 13.704(2) Å， c = 14.999(2) Å, α ＝ 90°，β ＝99.568(10)°，γ＝90°; 所述磁性材料的结构为：

。

2.如权利要求1所述的一种基于吡啶硫醚配体的二价铁一维自旋交叉配位聚合物磁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、材料制备是在常温常压下进行的，将配体L的甲醇溶液置于三臂H型管的中间，无水氯化亚铁的甲醇溶液和硒氰酸钾的甲醇溶液分别置于另一侧，H型管竖向立管分别用甲醇填充至满；

S2、将H型管置于暗处，几天后在横向连接部位析出黄色块状晶体；

S3、分离出步骤S2所得的晶体，先后用甲醇、乙醚洗涤，自然干燥，得成品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L代表间苯二甲(双-4-吡啶基)硫醚。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述配体L的物质的量为0.2mmol；所述无水氯化亚铁物质的量为0.1mmol；所述硒氰酸钾的物质的量为0.2mmol。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H型管置于暗处的时间为10天左右。