CN116536092A - 一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂及制备方法，以富含碳的有机物溶液为碳源，通过水热反应得到纳米级碳球；将碳球和三水硝酸铜与N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合，持续搅拌加热进行预处理后得到碳球表面载有铜离子的混合溶液，冷却后将含有2‑氨基对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液缓慢滴入并加热进行反应；待反应结束后将产物过滤、洗涤并干燥得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。本发明的制备方法简单，成本低廉且制备周期短，当原油中添加0.5％wt的碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂后，在30N载荷下与原油相比金属对偶的摩擦系数由0.196降低至0.124，降低了36.7％，使原油的润滑效果得到很大提升。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂及制备方法。
背景技术
摩擦和磨损是能量消耗和机械故障的主因，添加润滑剂是节约能源和减少机械故障的重要手段，其具有减摩抗磨、修复填充摩擦副表面的作用。近年来，碳纳米材料作为极压剂、抗磨和减摩添加剂用于改性润滑剂成为研究的热点。作为零维碳纳米材料的碳球由于其球形结构，在摩擦副中充当微轴承，从而将滑动摩擦转变成滚动摩擦，发挥出优异的减摩抗磨效果。
金属有机框架(MOFs)广泛应用于气体吸附、储存、分离和催化领域，MOFs材料可变的金属中心及有机配体使它具有结构和功能的多样性，较大的比表面积和良好的吸附性使其成为有潜力的润滑剂添加剂。二维MOFs材料受到剪切力时容易发生相对滑动，有利于降低摩擦系数，提高润滑性能。若将二维金属有机框架与碳球复合，发挥碳球优异的力学性能及金属有机框架良好吸附性能的协同作用，可望大幅度改善复合润滑剂的摩擦学性能。
文献1“公开号为CN 108219895 A的中国专利”公开了一种硅酸镁/碳复合纳米润滑剂的制备方法。将天然滑石粉和碳球混合，进行球磨后得到酸镁/碳复合纳米润滑剂。但其制备的碳微球在800nm左右，尺寸较大且不均匀，在摩擦过程中不易进入摩擦接触区域，润滑作用不明显。
文献2“公开号为CN113980718A的中国专利”公开了一种碳球/二维共价有机聚合物纳米颗粒的制备方法。将功能化碳球分散到N,N-二甲基甲酰胺中，而后配制三聚氰胺、三聚氯氰与三乙胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后加热反应，得到碳球/二维共价有机聚合物纳米颗粒。其将共价有机聚合物复合至碳球表面从而发挥出良好的润滑性能，但共价有机聚合物在长时间的摩擦载荷下减摩抗磨性能下降，润滑作用降低。
文献3“公开号为CN110628158A的中国专利”公开了一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法。将干燥后的改性碳微球、甲基丙烯酸甲酯和十二烷基磺酸钠在氮气的条件下冷凝回流，得到具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料。该复合材料与基础油混合后发挥出优异的减摩抗磨性能，但是随着摩擦载荷的增加，该复合材料的减摩性能明显降低，原因可能是随着载荷的增加，高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯发生变形甚至表面结构被破坏。
由于MOFs具有可构筑性，开发新型三维、二维、一维MOFs仍是目前研究的热点，二维材料独特的层间结构使其拥有出色的润滑性能，对于摩擦学而言，纳米颗粒的尺寸、分散性、油溶性也是影响摩擦学性能的关键因素。因此，本发明开发一种MOFs修饰碳球复合纳米颗粒的制备方法，改善碳球的油溶性，将不同维度的材料结合起来，有效提升纳米润滑剂的润滑性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂及制备方法。首先制备单分散碳球，然后通过一步溶剂热法制备一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂，所制备的润滑剂具有优异的减磨性能和修复作用。
技术方案
一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂，其特征在于：通过化学法将铜基金属包覆在纳米级碳球表面，形成包覆在碳球表面的铜基金属有机框架。
所述碳球直径为400～600nm，在摩擦过程中进入摩擦区域作为微轴承，将滑动摩擦转化为滚动摩擦。
一种制备所述碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将富含碳的有机物如单糖、双糖、纤维素等配置成溶液，一步水热反应后得到目标纳米级碳球，而后过滤、洗涤、干燥后得到单分散碳球；
所述碳球直径为400～600nm；
步骤2：将干燥后的单分散碳球、三水硝酸铜和N,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液，记为溶液A，持续加热搅拌进行预处理；
所述溶液A所含碳球的浓度为1.6～2.0mg/mL；每100ml N,N-二甲基甲酰胺加入0.12～0.24g三水硝酸铜；
所述预处理加热温度为30～50℃，时间为6～12h；
步骤3：降温至室温后将含有2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢滴入，搅拌混合均匀，记为溶液B；
所述三水硝酸铜和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
步骤4：将溶液B加热进行反应，待反应结束，将产物过滤、洗涤、干燥，得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂；
所述反应的温度为80～120℃，时间为24～28h。
所述步骤1中富含碳的有机物包括但不限于单糖、双糖或纤维素。
所述富含碳的有机物溶液浓度为0.3～0.5mol/L。
所述步骤1中反应的温度为180～200℃，时间为10～12h。
所述步骤3中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.005～0.01mol/L。
所述步骤3的室温为15～20℃。
所述步骤4的干燥的方式为真空干燥，温度为60～80℃，时间为12～24h。
一种所述碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的使用方法，其特征在于：将碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂添加在润滑油中，提升原始润滑油的润滑效果。
有益效果
本发明提出的一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂及制备方法，以富含碳的有机物溶液为碳源，通过水热反应得到纳米级碳球；将碳球和三水硝酸铜与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，持续搅拌加热进行预处理后得到碳球表面载有铜离子的混合溶液，冷却后将含有2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴入并加热进行反应；待反应结束后将产物过滤、洗涤并干燥得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。
本发明通过化学法将铜基金属有机框架包覆在碳球表面，当原油中添加0.5％wt的碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂后，在30N载荷下与原油相比金属对偶的摩擦系数由0.196降低至0.124，降低了36.7％，使原油的润滑效果得到很大提升。原因是金属对偶在摩擦过程中摩擦区域表面会形成深浅不一的磨痕，而碳球在此过程中能作为微轴承，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，并且能够填充到磨痕中，修复金属对偶表面的损伤，从而大幅度提升润滑效果。二维金属有机框架在剪切力的作用下发生相对滑移，减少摩擦阻力，并且可以吸附在摩擦副表面形成摩擦膜，从而避免摩擦副直接接触。因此复合纳米润滑剂能够协同发挥多种润滑机制，所以两种不同维度的润滑材料复合，润滑效果更优异。
本发明的制备方法简单，成本低廉且制备周期短，以富含碳的有机物溶液为碳源作为碳源使用一锅水热法反应10h后成功制备出纳米级单分散碳球。单分散小尺寸碳球更容易进入到摩擦作用区域，发挥出优异的润滑性能。由于金属铜具有良好的延展性和一定的润滑性能，并且在长时间的摩擦载荷下依然能稳定发挥润滑作用，故本发明选取Cu(NO3)2·3H2O、2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸作为铜基金属有机框架的金属源和配体，在水热条件下反应24h合成铜基金属有机框架，与碳球复合协同提升复合润滑剂的性能。
本申请采用碳源和所得产物尺寸与现有技术不同，以富含碳的有机物溶液为碳源，所制备出的碳球直径在500nm左右，而现有专利“CN105347328A”公布的(一种以蔗糖为碳源制备单分散碳微球的方法)以蔗糖为碳源在不同的条件下得到的碳球在1-6μm。因此聚丙烯酸钠在水热合成过程中不止起到分散剂的作用，在适量的浓度范围下能起到减小碳球尺寸的作用，这种效果不是仅仅改变浓度、反应条件就可以达到的。在摩擦学应用中，纳米粒子的尺寸越小越容易进入摩擦区域，使润滑效果更明显。为了避免误导审查人员容易想到该发明是通过结合对比文件1和对比文件3得到的技术方案，已对技术交底书相关内容进行调整，将本发明重点放至碳球和铜基金属有机框架复合纳米润滑剂。
本申请所用配体和和技术路线与现有技术不同，本发明首先采用加热搅拌的方式，将溶液中的铜离子与碳球进行交联，使铜离子转移至碳球表面，而后以碳球为铜源与2-氨基对苯二甲酸进行高压水热反应得到Cu(BDC)。而现有专利“CN110270333A”(一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用)是直接在常压下使用金属源和对苯二甲酸合成Cu(BDC)。并且Cu(BDC)在有附着点生长时，其结构和形貌会产生巨大差异，本发明不是通过将碳球和Cu(BDC)物理混合而来，而是通过化学反应将其结合起来。
本发明所复合的、与现有专利公布的“CN113980718A”(一种碳球/二维共价有机聚合物纳米颗粒的制备方法)，所复合的完全是两种不同的物质。金属有机框架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔骨架材料。共价有机框架材料(COFs)则是一类新型的基于共价键连接的晶态有机多孔聚合物，而共价有机聚合物则属于COFs的一种，并不是仅仅将“三聚氰胺、三聚氯氰、三乙胺”替换为了“三水硝酸铜”就可以得到，其键合方式及性质有很大的区别。对比文件3中反应使用的碳球为硅烷偶联剂改性后的碳球，本发明则通过加热搅拌的方式使得碳球先携带铜离子从而变成金属源，无需改性，因此制备工艺更简单，成本更低廉。水热反应是制备金属有机框架材料和共价有机框架材料常用的方法，因其所需反应温度不高，该两种材料在水热反应条件上有相似的地方，共价有机聚合物在使用溶剂热合成时，常用温度为85℃～120℃。目前大多数报道合成金属有机框架的温度在160℃左右，如对比文件2中高压水热反应温度为150℃，但是120℃和80℃也值得关注。金属有机框架二维结构的合成目前仍有很多研究人员探索，因此本发明选用的合成温度并非大多数报道的160℃左右，因为其合成的金属有机框架大多为块状，需要用超声辅助剥离或者外界干预才可得到二维层状结构，因此本发明意在探索较低温度下通过一步水热得到的金属有机框架的微观结构。
附图说明
图1为实施例1样品的SEM图；
图2为实施例1中样品的XRD图谱；
图3为实施例1中样品摩擦系数随时间变化图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以富含碳的有机物，包括但不限于单糖、双糖或纤维素为碳源，溶解至去离子水中搅拌均匀后，将溶液转移至反应釜中进行加热反应，温度为180℃，时间为10h，待反应结束后收集产物，过滤后用去离子水洗涤3～5次，烘箱干燥，温度为60～80℃，烘干后得到碳球；
2)称取烘干后的碳球和三水硝酸铜加入至30mlN,N-二甲基甲酰胺中配成混合溶液，加热搅拌6h进行预处理，冷却后缓慢滴入30ml含有2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声30min。其中，三水硝酸铜和2-氨基对苯二甲酸的摩尔浓度之比为1:1，浓度为0.005～0.01mol/L；碳球的质量为0.1g；
3)将步骤(2)制备的混合溶液转移至水热釜中加热进行高压反应，温度为80～120℃，时间为24h，反应结束后将产物过滤，使用DMF反复洗涤3～5次，使用真空干燥箱干燥，温度为60℃，时间为12h，烘干后得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。
实施例1
1)将葡萄糖溶解至去离子水中，超声分散均匀后，配制成0.3mol/L的葡萄糖溶液，在180℃水热条件下反应10h，反应结束后过滤、洗涤，在70℃烘箱中将碳球烘干；
2)称取一定量的碳球和三水硝酸铜，加入至DMF中配置成混合溶液，记为溶液A，30℃下搅拌6h进行预处理，其中且每100mL DMF溶液中碳球的加入量为1.7mg/mL，三水硝酸铜的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；
3)待溶液A冷却后，缓慢滴入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，超声处理30min，记为溶液B，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；
4)将混合溶液B移至水热反应釜中，在120℃下反应24h，待反应结束后收集产物，过滤后使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h后得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。
实施例2
1)将纤维素溶解至去离子水中，超声分散均匀后，配制成0.3mol/L的葡萄糖溶液，在180℃水热条件下反应10h，反应结束后过滤、洗涤，在70℃烘箱中将碳球烘干；
2)称取一定量的碳球和三水硝酸铜，加入至DMF中配置成混合溶液，记为溶液A，30℃下搅拌6h进行预处理，其中且每100mL DMF溶液中碳球的加入量为1.7mg/mL，三水硝酸铜的浓度为0.01mol/L，DMF的体积为30ml；
3)待溶液A冷却后，缓慢滴入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，超声处理30min，记为溶液B，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.01mol/L，DMF的体积为30ml；
实施例3
1)将葡萄糖溶解至去离子水中，超声分散均匀后，配制成0.3mol/L的葡萄糖溶液，在180℃水热条件下反应10h，反应结束后过滤、洗涤，在70℃烘箱中将碳球烘干；
2)称取一定量的碳球和三水硝酸铜，加入至DMF中配置成混合溶液，记为溶液A，30℃下搅拌6h进行预处理，其中且每100mL DMF溶液中碳球的加入量为1.7mg/mL，三水硝酸铜的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；
3)待溶液A冷却后，缓慢滴入含有2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，超声处理30min，记为溶液B，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；
4)将混合溶液B移至水热反应釜中，在80℃下反应2h，待反应结束后收集产物，过滤后使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h后得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。
实施例4
1)将葡萄糖溶解至去离子水中，超声分散均匀后，配制成0.3mol/L的葡萄糖溶液，在180℃水热条件下反应10h，反应结束后过滤、洗涤，在70℃烘箱中将碳球烘干；
2)称取一定量的碳球和三水硝酸铜，加入至DMF中配置成混合溶液，记为溶液A，30℃下搅拌6h进行预处理，其中且每100mL DMF溶液中碳球的加入量为1.7mg/mL，三水硝酸铜的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；；
3)待溶液A冷却后，缓慢滴入含有对苯二甲酸的DMF溶液，超声处理30min，记为溶液B，其中对苯二甲酸的浓度为0.005mol/L，DMF的体积为30ml；
4)将混合溶液B移至水热反应釜中，在120℃下反应24h，待反应结束后收集产物，过滤后使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h后得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂。
图1是碳球的SEM图。由图1(a)可以看到，所制得碳球分散性良好，且尺寸在大部分分布在500nm左右。图1(b)是制备的碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂SEM图像，可以看出本发明采用水热法成功将铜基金属有机框架和包覆在碳球表面。
图2是所制得复合颗粒的XRD图谱，与相关文献报道的铜基金属有机框架材料的峰位置一致，表明合成了铜基金属有机框架材料。
图3为实施例中原始油、添加了0.5％wt碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的原始油在30N载荷下动摩擦系数随时间的变化规律，从图3中通过实施例1可以看出，与基础油相比，碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂后金属对偶的平均摩擦系数降低了36.7％，说明该复合材料具有优异的减摩能力。
Claims (10)
1.一种碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂，其特征在于：通过化学法将铜基金属包覆在纳米级碳球表面，形成包覆在碳球表面的铜基金属有机框架。
2.根据权利要求1所述碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂，其特征在于：所述碳球直径为400～600nm，在摩擦过程中进入摩擦区域作为微轴承，将滑动摩擦转化为滚动摩擦。
3.一种制备权利要求1或2所述碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将富含碳的有机物如单糖、双糖、纤维素等配置成溶液，一步水热反应后得到目标纳米级碳球，而后过滤、洗涤、干燥后得到单分散碳球；
所述碳球直径为400～600nm；
步骤2：将干燥后的单分散碳球、三水硝酸铜和N,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液，记为溶液A，持续加热搅拌进行预处理；
所述溶液A所含碳球的浓度为1.6～2.0mg/mL；每100ml N,N-二甲基甲酰胺加入0.12～0.24g三水硝酸铜；
所述预处理加热温度为30～50℃，时间为6～12h；
步骤3：降温至室温后将含有2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢滴入，搅拌混合均匀，记为溶液B；
所述三水硝酸铜和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
步骤4：将溶液B加热进行反应，待反应结束，将产物过滤、洗涤、干燥，得到碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂；
所述反应的温度为80～120℃，时间为24～28h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1中富含碳的有机物包括但不限于单糖、双糖或纤维素。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述富含碳的有机物溶液浓度为0.3～0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1中反应的温度为180～200℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.005～0.01mol/L。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3的室温为15～20℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4的干燥的方式为真空干燥，温度为60～80℃，时间为12～24h。
10.一种权利要求1或2所述碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂的使用方法，其特征在于：将碳球@铜基金属有机框架纳米润滑剂添加在润滑油中，提升原始润滑油的润滑效果。
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