KR101058526B1 - 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 혼합물을 제조한 다음, 제조된 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 광중합시켜 고분자막을 형성시키고, 형성된 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제거시키는 센서용 다공성 고분자막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 센서용 다공성 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막은 다공성으로 인하여 기질의 투과가 자유롭고, 물리, 화학적으로 안정하여 센서의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미생물이나 유기물 등과 같은 부유물이 센서 표면에 흡착하여 감도를 저하시키는 현상을 방지하여 화학, 임상병리, 환경감시적 차원에서 사용되는 다양한 센서에 적용할 수 있다.
센서, 다공성, 고분자, 안티파울링, 포스포릴콜린기, 광중합
Description
본 발명은 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 혼합물을 제조한 다음, 제조된 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 광중합시켜 고분자막을 형성시키고, 형성된 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제거시키는 센서용 다공성 고분자막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 센서용 다공성 고분자막에 관한 것이다.
센서의 수명을 줄이고, 민감도를 저하시키는 미생물 점착을 해결하기 위한 방법으로, 기존에는 N-halamine 고분자, fluoroalkyldiol을 포함하는 물질, 플라즈마(plasma) 처리된 고분자 등을 사용하였으나, 제조과정이 복잡하고, 살균성이 있 으며, 소수성인 관계로 접착성 또는 기계적 성질이 좋지 않아 코팅표면에서 박리가 일어나는 등의 여러 가지 단점이 있었다.
이에, 미생물의 점착을 방지하기 위한 성분들에 대한 연구가 계속되어왔으며, 이 중 일본등록특허 제4086305호에서는 생체 적합성이나 단백질 흡착의 억제를 목적으로 하는 포스포릴콜린기 함유 화합물 및 이 화합물로 이루어지는 표면 개질제를 개시하여 크로마토그래피용 충전제 및 실험 기구류에 적용한 바 있으나, 센서에 실제 응용할 경우에는 저분자의 포스포릴콜린 유도체를 사용하면 기계적인 물성이 나빠 물리적 결합력이 약하고, 불안정한 문제점이 있었으며, 물을 다량으로 흡수하여 장시간 사용하면 스웰링이 발생하는 단점이 있었다.
또한, 에틸 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드 및 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트를 포함하는 온도와 pH 변화에 민감한 고분자 체계 및 제조방법(한국등록특허 제231,959호) 및 광촉매 특성을 지닌 나노크기의 TiO2 입자를 역삼투 분리막에 도입시킨 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법(한국등록특허 제444,126호)이 개시되어 있으나, 이를 센서에 적용시킬 경우 센서의 장기간 사용이 힘들고, 비용이 많이 들며, 제조과정이 복잡하여 시간이 소요되는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 개선하고자 예의 노력한 결과, 미생물 점착방지 특성을 가지는 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체에 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가하고 광중합시켜 고분자막 을 제조한 다음, 제조된 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제거시켜 센서용 다공성 고분자막을 제조한 경우, 센서의 수명과 감도향상을 증가시키고, 우수한 안티파울링 효과를 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 기질의 투과가 자유롭고, 물리, 화학적으로 안정하여 장기간 사용할 수 있으며, 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 제1 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 혼합물을 기질 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 고분자막을 제2 용매에 첨가시킨 다음, 필라(pillar)를 제거하여 다공성 고분자 막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되고, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체를 함유하며, 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 기질 표면에 형광염료 및 실란계 물질의 혼합물을 도포하여 형광 염료막을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 형광 염료막에 제12항의 다공성 고분자막을 형성시켜 센서용 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 센서용 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 안티파울링 특성을 가지는 센서용 다공성 고분자막은 다공성으로 인하여 기질의 투과가 자유롭고, 물리, 화학적으로 안정하여 센서의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미생물이나 유기물 등과 같은 부유물이 센서 표면에 흡착하여 감도를 저하시키는 현상을 방지하여 화학, 임상병리, 환경감시적 차원에서 사용되는 다양한 센서에 적용할 수 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 제1 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 혼합물을 기질 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 고분자막을 제2 용매에 첨가시킨 다음, 필라(pillar)를 제거하여 다공성 고분자 막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 고분자막의 제조방법은 미생물 점착방지 기능이 있는 포스포릴콜린 그룹을 가진 단량체를 사용하여 필라(pillar)와 함께 고분자막을 제조한 다음, 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제거시켜 공극(pore)이 형성된 다공성 고분자막을 제조할 수 있다. 이에, 제조된 다공성 고분자막은 기질의 투과가 자유로워 센서의 감도와 수명을 향상시킬 수 있으며, 미생물이나 유기물 등과 같은 부유물이 센서표면에 흡착하여 감도가 저하되는 현상을 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 미생물 점착방지 기능을 가지는 포스포릴콜린 그룹을 가진 단량체는 바람직하게 하기 화학식 1에 표시되는 2-메타아크릴로옥시에틸 포스포릴콜린 (2-methacryloxyethylphorylcholine, MPC)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 친수성 단량체는 중합반응에 의해 고분자를 만들 수 있는 출발물질 또는 기본물질을 가리키는 것으로, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타아크릴아마이드(methacrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(methacrylic acid), 스티렌(styrene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제는 고분자의 사슬과 사슬을 이어주는 역할을 하는 물질로써, 고분자막의 굳기나 탄력성 등 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하는 것으로, CH2=CR1-R2-CR1=CH2으로 표시되는 화합물이고, 여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 연결그룹으로서 -(CH2)n-, C6 -10 아릴, C00-(CH2)n-OOC, -O-(CH2)n-0- 및 CONH-(CH2)n-NHCO-(여기서, n은 1~10인 자연수)으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate), 1,6-비스(카르보닐옥시에틸-메타아크릴로일)-2,2,4-트리메틸헥센[1,6-bis(carbonyloxyethyl-methacryloyl)-2,2,4-trimethylhaxane], 디비닐벤젠(divinylbenzene), (비스)-지엠에이(디글리시딜에테르 메타아크릴레이트 오브 바이페놀 에이)(bis)-GMA(diglycidylether methacrylate of bisphenol A), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시-프로폭시)-페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)-phenyl]propane), 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate)이다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 벤조인알킬에테르(benzoin alkyl ether), 벤조페논(benzophenone), 아세토페논(acetophenone), 벤조페논(benzophenone), 아민(amine), 벤조인아이소부틸에테르 (benzoinisobuthylether) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택할 수 있다.
일반적으로, 개시제란 단량체가 포함되어 있는 매질에서 활성라디칼을 형성하면서 중합반응을 일으키는 물질을 일컫는 것으로, 주로 고분자 합성반응에서 사용되며, 본 발명에서 사용된 광중합 개시제는 조사된 자외선의 에너지를 흡수하여 광중합 반응을 개시하는데 이용된다.
본 발명에 따른, 필라(pillar)는 다공성 고분자막을 제조하기 위한 것으로, 상기 다공성 고분자막은 제1 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 고분자막을 제조한 다음, 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제2 용매를 이용하여 필라(pillar)만을 용해시켜 제거함으로써, 필라(pillar)가 제거된 부분에는 공극이 형성되어 다공성 고분자막을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필라(pillar)는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐에스테르(polyvinylester), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되어 제조된 구형 모양의 라텍스 입자로서, 물에 10wt%로 분산된 것을 특징으로 할 수 있고, 평균 입자지름은 0.1~0.5㎛로, 필라의 평균 입자지름이 5㎛를 초과할 경우, 필름의 기계적 물성이 감소하고, 미생물의 안티파울링(antifouling) 효과가 감소하는 문제점이 발생하고, 0.1㎛ 미만인 경우에는 기질의 투과도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 혼합하는 제1 용매는 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌클로라이드, 프로판올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 다공성 고분자막이 형성되는 기질은 유리, 나무, 세라믹, 플라스틱, 실리콘 웨이퍼 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 고분자막이 형성될 수 있는 기질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)가 혼합된 고분자막에서 필라(pillar)만을 제거하는 제2 용매로는 테트로하이드로퓨란, 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 필라(pillar)만을 제거할 수 있는 용매면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 용매에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시켜 제조된 혼합물의 조성비는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체 0.01~100 중량부, 가교제 1~100 중량부, 광중합 개시제 0.01~20 중량부, 필라 0.01~ 20 중량부 및 용매 0.1~ 100 중량부인 것을 특징으로 한다.
이는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체의 첨가량이 0.01미만 이면, 미생물 점착도가 증가하는 문제가 있고, 100 중량부를 초과하면, 제조된 고분자막의 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제의 첨가량이 1중량부 미만이면, 가교 반응의 효과가 없고, 100 중량부를 초과하면, 제조되는 고분자막이 부서지기 쉬워 물성이 떨어지게 되며, 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 광중합 개시제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 광중합 반응이 일어나지 않고, 20 중량부를 초과하면, 제조되는 고분자막의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 필러의 첨가량에 있어서는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 20 중량부를 초과하면, 고분자막의 물성이 떨어지게 되고, 0.01 중량부 미만이면, 다공성막이 형성되지 않는다는 문제점이 발생한다. 아울러, 용매의 경우에는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여, 용매의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 가교제 및 수용성 단량체가 용해되지 않는 문제가 발생하고, 100 중량부를 초과하면, 광중합시 고분자 막이 너무 얇아 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 반응은 200~400nm 범위의 자외선을 1분~4시간 동안 조사하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. 만약, 자외선 조사시간이 1분 미만이면, 중합반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 4시간을 초과하면 광분해 반응이 발생되는 문제가 있다. 한편, 상기에 제시된 광중합 반응의 자외선 파장영역은 통상적인 자외선 영역으로, 자외선 파장이 200nm미만이면, 분해반응이 발생되는 문제점이 있고, 400nm를 초과하면 광중합 반응이 일어나지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 고분자막의 두께는 0.01~200㎛인 것 특징으로 하는 것으로, 고분자막의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 고분자막의 안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 200㎛를 초과하는 경우에는 고분자막의 두께 증가에 따른 실익이 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조되고, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체를 함유하며, 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 고분자막은 미생물 점착방지 기능이 있는 포스포릴콜린 그룹을 가진 단량체를 함유함으로써, 다공성 고분자막 표면에 미생물 점착을 최소화할 수 있고, 필라(pillar)를 사용하여 고분자막 내에 공극을 형성하여 센서의 수명 및 감도 향상을 증가시킬 수 있어, pH, 용존 산소량, 용존 이산화탄소량 등 다양한 변수를 모니터링하는 센서의 코팅제, 약품 전달체, 분리막, 의료용 재료 등과 같은 여러 분야에 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 기질 표면에 형광염료 및 실란계 물질의 혼합물을 도포하여 형광 염료막을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 형광 염료막에 제12항의 다공성 고분자막을 형성시켜 센서용 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 센서용 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 따른 센서용 고분자막 제조방법은 형광염료 및 실란계 물질의 혼합물을 졸-겔 방법으로 기질상에 도포하여 형광 염료막을 형성시킨 후에 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, 수용성 단량체, 가교제, 광중합 개시제 및 필라(pillar)를 첨가시킨 혼합물을 광중합시켜 고분자막을 제조한 다음, 제조된 상기 고분자막에 함유된 필라(pillar)를 제거시켜 제조한 다공성 고분자막을 상기 형광염료 층에 고정하여 형광 염료막 및 다공성 고분자막 의 이중막을 가지는 센서용 고분자 막을 제조할 수 있다.
본 발명은 실란계 물질을 사용하여 졸-겔 방법을 통한 형광염료를 고정시킴으로써, 물리적으로 안정한 다공성막이 형성되어 기질의 투과가 자유로운 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 실란계 물질은 메틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 형광염료는 기질의 농도를 형광세기의 변화로 측정할 수 있는 염료를 의미하며, pH, 산소, CO2, NO2, SO2, F-, Br-,Cl-, NH3, 금속이온, 알코올 센서용 형광염료로서, 특히, 산소센서로는 Ru(dpp)3 +2, 플루오레세인(fluorescein), 오레곤 그린(Oregon green), 텍사스 레드(Texas red), 나프탈이미드(naphthalimide) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조되고, 형광 염료막 및 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막을 포함하는 센서용 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 센서용 고분자막은 기질이 고분자막에 형성된 공극을 통하여 자유롭게 이동할 수 있어 기존 센서의 감도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미생물 및 단백질 등의 표면 침착으로 인한 센서의 수명과 감도 저하를 방지할 수 있어, 화학, 임상병리, 환경 감시적 차원에서 사용되는 다양한 센서에 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의 해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1: 센서용 고분자막의 제조
1-1:
개질된
기질제조
유리판 (2.5cm×1.4cm)을 에탄올로 세척한 다음, 세척한 유리판을 3% HF 수용액에서 10분 동안 담근 후에 다시 10% 과산화수소 수용액에 10분 동안 담갔다가 유리판을 증류수로 세척하였다. pH 3.6의 아세트산-아세트산 나트륨 완충용액 2.0 mL에 증류수 8 mL를 가하고, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, TSPM] 0.2 mL를 넣어 상온에서 5 분간 교반한 다음, 상기 세척한 유리판을 넣어 2시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 증류수로 세척하고, 상온에서 건조시켜 비닐기로 개질된 유리판을 제조하였다.
1-2: 졸-겔 방법을 이용한 형광
염료막
제조
바이얼 병에 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane, MTMS) 1ml, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, TSPM] 0.2ml, 아세톤 0.5ml, 3차 증류수 0.3ml, 염산(hydrochloric acid) 5㎕을 넣고, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 졸-겔 용액에 화학식 2로 표시되는 Ru(dpp)3 +2 10mg/ml를 넣고 교반한 다음, 실시예 1-1에서 개질된 유리에 졸-겔 용액 을 도포(casting) 한 후에 24시간 동안 상온에서 건조시키고, 70℃ 오븐에서 열처리하여 형광 염료막을 형성하였다.
1-3: 다공성 고분자막 제조
2개의 테스트 튜브에 MPC(0.033g, 0.1mmol), 아세토나이트릴 0.16mL, HEMA(0.35g, 4.9mmol), 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate)(0.35g, 3.3mmol), 벤조인아이소부틸에테르(benzoin isobuthyl ether) 12㎕(0.047 mmol)를 넣어주고, 여기에 평균 입자지름이 1㎛인 polystyrene pillar(10wt% in H2O)를 각각 15㎕, 30㎕ 혼합하거나, 또는 평균 입자지름이 3㎛인 polystyrene pillar(10wt% in H2O)를 각각 15㎕, 30㎕를 넣은 후에 교반하였다. 교반된 상기 혼합액을 실시예 1-2에서 제조된 형광염료가 고정화된 유리판에 1차 1000rpm, 2차 2000rpm으로 각각 10초 동안 스핀코팅(spin coating) 시킨 후에 310nm UV램프가 장착된 golve box 안에서 15분 동안 광중합시켰다. 광중합된 상기 고분자막을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 30분 동안 침적시켜 필라(pillar)를 녹여낸 다음, 상기 고분자 막을 증류수로 세척하고, 막에 공극 (pore)이 형성되었는지 확인하기 위해 필라(pillar)를 용해시키기 전·후를 SEM(Hitachi, model S-4700)으로 측정하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 평균 입자지름이 1㎛의 필라(pillar)를 제거한 경우(b), 제거하지 않은 경우(a)보다 전체적으로 공극(pore)이 분산되어 형성되어 있는 것을 알 수 있고, 평균 입자지름이 3㎛의 필라(pillar)를 제거한 경우(d)에도 고분자막에 공극이 고르게 분산되어 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예
1: 일반적인 고분자막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 필라(pillar)를 첨가하지 않고, 고분자막을 제조하였다.
비교예
2: 일반적인 고분자막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, MPC(0.033g, 0.1mmol)을 첨가하지 않고, 다공성 고분자 막을 제조하였다.
비교예
3: 형광염료 함유 졸-
겔막
제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1-2단계 만을 수행하여 형광염료 함유하는 졸-겔 막을 제조하였다.
실험예
1: 미생물 점착도 측정
다공성 고분자막의 미생물 점착도를 측정하기 위해, 실시예 1에서 제조된 다공성 고분자막과 비교예 2에서 제조된 다공성 고분자막을 각각 UV 램프로 24시간 동안 멸균시켰다. LB 배지 3.0ml에 균주(DH5a)를 접종하여 37℃, 180rpm incubator에서 24시간 동안 균주를 활성화하였다. 유리관에 활성화된 균주(DH5a), LB 배지 5mL 및 멸균된 실시예 1의 다공성 고분자막과 비교예 2의 다공성 고분자막을 넣어 37℃, 180 rpm incubator에서 15시간 동안 균주를 막에 배양시켰다. 배양된 막 위에 부유세포를 제거하기 위해 증류수로 세척 후 건조하고, 크리스탈바이올렛(crystalviolet) 염료로 1분간 염색시킨 후 다시 세척건조한 다음, I2 염료로 1분간 염색한 후에 세척건조시켰다. 세척건조된 상기 다공성 고분자 막들을 95% 에탄올로 30초 동안 탈색건조시키고, 다시 사프라닌 오(safranin O) 염료로 30초 동안 염색시켜 건조시킨 후에 SEM(Hitachi, model S-4700)으로 측정하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, MPC를 첨가하지 않고 제조된 비교예 2의 다공성 고분자막(a)은 표면에 세균들이 점착된 반면에, MPC를 첨가하여 제조된 실시예 1의 다공성 고분자막(b) 표면에는 세균들이 점착되지 않은 것을 알 수 있었다.
실험예
2: 다공성 고분자막의 산소 선택적 투과도 측정
다공성 고분자막의 산소 선택적 투과도를 측정하기 위해, 실시예 1에서 제조된 다공성 고분자막, 비교예 1에서 제조된 일반적인 고분자막 및 비교예 3에서 제조된 형광염료를 함유하는 졸-겔막 각각 어댑터에 고정시켜 유량계(Mass flow controller)를 이용해 산소와 질소의 양을 조절한 후에 형광스펙트럼(Hitachi, model F-4500)을 이용하여 Ex/Em =480nm/590nm에서 산소의 증가량에 따른 형광 측정을 하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 졸-겔막에 공급이 없는 고분자막을 코팅한 경우(polymer coated membrane, 비교예 1), 산소에 의한 형광의 소광효과가 극히 저조하였으나, 필러(pillar)를 30㎕를 첨가시킨 경우(porous membrane using 1㎛ pillar 30㎕, 실시예 1)에는 고분자를 코팅하지 않고, 형광염료를 함유한 졸-겔막(sol-gel membrane, 비교예 3) 정도의 민감성을 가지는 것으로 나타났다.
또한, 상기 측정된 결과를 스턴-볼머(Stern-Volmer) 방정식에 따라 산소 분압에 따른 형광 세기변화를 그래프로 나타냈다. 상기 스턴-볼머(Stern-Volmer) 방정식은 하기와 같다. F0/F를 몰농도[Q]에 대해 도시한 것을 스턴-볼머(Stern-Volmer)도시라 하는데, 이 경우에는 절편은 1이 되고, 기울기가 KSV인 직선이다.
여기서, F0=산소 농도가 0일 때의 형광세기, F=산소 농도별 형광세기, KSV= 스턴-볼머 상수, Po2=산소분압을 의미한다. 상수(KSV)의 값은 전달체 사이에서 바뀔 수 있고, 높은 상수(KSV)값은 형광 염료가 산소에 의한 소광에 대해 매우 민감하다는 것을 나타낸다.
그 결과, 표 1과 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 일반적인 고분자막은 염료의 pH 센싱에 대한 민감도가 상당히 저하되는 것으로 나타났지만, 실시예 1에서 제조된 다공성 고분자막은 고분자를 전혀 코팅하지 않은 졸-겔 막에 버금가는 민감성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
| 구분 | 비교예 3 (sol-gel membrane) |
실시예 1 (porous membrane using 1㎛ pillar 30㎕) |
실시예 1 (porous membrane using 1㎛ pillar 15㎕) |
비교예 1 (polymer coated membrane) |
| KSV a Torr-1 | 2.8×10-3 | 2.6×10-3 | 1.7×10-3 | 0.3×10-3 |
| bR2 | 0.9928 | 0.9795 | 0.9924 | 0.9947 |
KSV a : Stern-Volmer constant, b R2: 선형도
이와 같이, 본 발명에 따른 다공성 고분자막을 센서표면에 코팅하면 미생물 있는 유용한 고분자막임을 알 수 있고, 이러한 고분자막은 센서뿐만 아니라, 미생물 점착을 방지시키면서도 기질을 자유롭게 통과시킬 수 있는 분야에 유용하게 적용시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 센서용 고분자막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자막에 함유된 필라(pillar) 제거 전·후를 나타낸 것으로, (a)는 평균입자 지름이 1㎛인 필라 30㎕를 첨가시켜 제조한 고분자막에서 필라를 제거하기 전의 SEM사진이고, (b)는 평균입자 지름이 1㎛인 필라 30㎕를 첨가시켜 제조한 고분자막에서 필라를 제거하기 후의 SEM사진이며, (c)는 평균입자 지름이 3㎛인 필라 30㎕를 첨가시켜 제조한 고분자막에서 필라를 제거하기 전의 SEM사진이고,(d)는 평균입자 지름이 3㎛인 필라 30㎕를 첨가시켜 제조한 고분자막에서 필라를 제거하기 후의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 고분자막의 미생물 점착을 측정한 것으로, (a)는 MPC를 첨가하지 않은 다공성막에 균주를 배양시킨 고분자막이 SEM 사진이고, (b)는 MPC를 첨가시킨 다공성막에 균주를 배양시킨 고분자막이 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 고분자막의 산소 농도에 따른 상대적인 형광 세기 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 고분자막의 산소 농도에 따른 상대적인 형광 세기 변화를 Stern-Volmer 방정식에 따라 도시한 그래프이다.
Claims (19)
- 다음 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막의 제조방법:(a) 제1 용매에 (ⅰ) 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체, (ⅱ) 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타아크릴아마이드(methacrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(methacrylic acid) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 수용성 단량체, (ⅲ) 가교제, (ⅳ)광중합 개시제 및 (ⅴ) 필라(pillar)를 첨가시켜 혼합물을 제조하는 단계;(b) 상기 제조된 혼합물을 기질 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계; 및(c) 상기 제조된 고분자막을 제2 용매에 첨가시킨 다음, 필라(pillar)를 제거하여 다공성 고분자막을 제조하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체는 2-메타아크릴로옥시에틸포스포릴콜린(2-methacryloxyethylphorylcholine, MPC)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌클로라이드, 프로판올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 가교제는 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate), 1,6-비스(카르보닐옥시에틸-메타아크릴로일)-2,2,4-트리메틸헥센[1,6-bis(carbonyloxyethyl-methacryloyl)-2,2,4-trimethylhaxene], 디비닐벤젠(divinylbenzene), (비스)-지엠에이(디글리시딜에테르 메타아크릴레이트 오브 비스페놀 에이)(bis)-GMA(diglycidylether methacrylate of bisphenol A), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시-프로폭시)-페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)-phenyl]propane), 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(triethyleneglycoldimethacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 벤조인알킬에테르(benzoin alkyl ether), 벤조페논(benzophenone), 아세토페논(acetophenone), 벤조페논(benzophenone), 아민(amine), 벤조인아이소부틸에테르 (benzoinisobuthylether) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 필라(pillar)는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐에스테르(polyvinylester), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기질은 유리, 나무, 세라믹, 플라스틱 및 실리콘 웨이퍼로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 용매는 테트로하이드로 퓨란, 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 혼합물의 조성비는 수용성 단량체 100중량부에 대하여, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체 0.01~100 중량부, 가교제 1~100 중량부, 광중합 개시제 0.01~20 중량부, 필라 0.01~ 20중량부 및 용매 0.1~ 100중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 광중합 반응은 200~400nm 범위의 자외선을 1분~4시간 동안 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 포스포릴콜린 그룹을 가지는 단량체를 함유하며, 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막.
- 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자막의 두께는 0.01~200㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막.
- 다음 단계를 포함하는 안티파울링 특성을 가지는 센서용 고분자막의 제조방법:(a) 기질 표면에 형광염료 및 실란계 물질의 혼합물을 도포하여 형광 염료막을 형성시키는 단계; 및(b) 상기 형광 염료막에 제12항의 다공성 고분자막을 형성시켜 센서용 고분자막을 제조하는 단계.
- 제14항에 있어서, 상기 기질은 유리, 나무, 세라믹, 플라스틱 및 실리콘 웨이퍼로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 형광 염료는 Ru(dpp)3 +2, 플루오레세인(fluorescein), 오레곤 그린(Oregon green), 텍사스 레드(Texas red), 나프탈이미드(naphthalimide) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실란계 물질은 메틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 (a)단계에서 기질 표면에 형광염료 및 실란계 물질의 혼합물을 도포하는 방법은 졸-겔 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항의 방법에 의해 제조되고, 안티파울링 특성을 가지는 다공성 고분자막을 포함하는 센서용 고분자막.
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