KR100374691B1

KR100374691B1 - 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100374691B1
Application number: KR10-2000-0043734A
Authority: KR
Inventors: 박영성; 이석기; 황수덕
Original assignee: 황수덕; 박영성; 이석기
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2003-03-04
Also published as: KR20020010006A

Abstract

본 발명은 동시첨착흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 활성탄을 동시 첨착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제와 입자 크기가 8×30메쉬(8 내지 30메쉬)이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 활성탄을 준비하는 단계; 상기 활성탄을 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 활성탄을 동시 첨착하는 단계; 혼합된 활성탄-첨착액 슬러리를 교반기에서 3∼5시간동안 교반하는 단계; 교반된 활성탄-첨착액 슬러리를 세척, 여과하는 단계; 및 세척, 여과된 활성탄을 130∼170℃에서 18∼36시간동안 건조하는 단계로 구성되는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제의 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 동시첨착흡착제는 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액의 낮은 농도에서 황화수소 가스의 높은 흡착능을 얻을 수 있는 점을 고려할 때 황화수소를 비롯한 악취 및 휘발성유기물질 등의 유해가스 제거를 위한 첨착흡착제로 효과가 있다.

Description

황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제 및 이의 제조방법 {A Simultaneous Impregnated Adsorbent for Elimination of Hydrogen Sulfide Gas and a Preparation Method Using the Same}

본 발명은 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액에 동시 첨착된 활성탄이 수산기와 아민기로부터 유도되는 두 가지 염기성분의 상승작용에 의해 낮은 농도에서도 황화수소 흡착능을 보이는 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제와 이의 제조방법에 관한 것이다.

고도의 산업발달과 그에 따른 경제규모의 팽창은 방대한 양에 달하는 각종 유해물질의 발생을 가져왔으며 결국 이에 대한 처리능력의 한계와 함께 심각한 환경오염문제를 발생하였다. 이중에서 폐기물 매립장, 석유화학공업, 펄프공업, 도시가스 제조업, 암모니아공업, 하수처리장 등에서 발생하고 있는 황화수소(H₂S) 가스는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 기체로서 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐질환, 신경중추마비 등을 일으키는 위해성이 큰 기체로 분류되고 있어 이의 효율적인 처리방안의 모색이 당면한 과제로 부각되었다.

이에 따른 종래의 기술로는 심냉법, 흡수법, 막분리법 및 흡착법 등의 처리방법이 제시되었고 심냉법은 분리된 가스의 액화에 필요한 동력비가 과다하게 지출되므로 경제적으로 취약하고 흡수법은 장기간의 운전에 따른 흡수액의 손실, 성능 저하 및 재료의 부식문제가 있으며 막분리법은 분리를 목적으로 하는 성분에 대한 선택성, 분리속도 및 내구성에 대한 연구가 정확하게 정립되지 않은 상태이다. 또한 흡착법은 흡착제의 표면과 흡착질(처리대상가스)이 물리적 또는 화학적으로 결합하는 현상을 통해 혼합된 흡착질로부터 일정 성분을 선택적으로 분리 또는 정제할 때에 이용되는 방법으로서 흡수법에 비하여 재료의 부식이 발생하지 않고 동력비의 부담이 없어 상용화공정에 많이 적용되어 왔지만 흡착제의 온도적용범위가 좁고, 흡착성능이 낮은 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명자들은 수산화나트륨 수용액과 디에탄올아민 수용액이 일정한 비율로 혼합된 수용액에 활성탄을 동시 첨착시켜 제조한 동시첨착 활성탄을 흡착제로 사용하여 흡착력이 개선된 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제를 제조하는데 성공하였다.

또한 본 발명의 동시첨착흡착제는 입자 크기가 8×30메쉬(8 내지 30메쉬)이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 활성탄을 준비하는 단계; 상기 활성탄을 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 활성탄을 동시첨착하는 단계; 혼합된 활성탄-첨착액 슬러리를 교반기에서 3∼5시간동안 교반하는 단계; 교반된 활성탄-첨착액 슬러리를 세척, 여과하는 단계; 및 세척, 여과된 활성탄을 130∼170℃에서 18∼36시간동안 건조하여 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 목적은 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 황화수소가스 제거용 동시첨착흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명의 흡착평형 실험장치의 다이아그램

제2도는 본 발명에 따른 동시첨착흡착제의 전자주사현미경 사진

♣ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♣

1: 온도계 2: 압력게이지

3: 교반모터 4: 기록기

5: 흡착제 고정판 6: 물중탕

7: 질소 가스 8: 황화수소 가스

a: 실시예1에 의한 동시첨착흡착제의 전자주사현미경 사진

b: 실시예8에 의한 동시첨착흡착제의 전자주사현미경 사진

c: 실시예10에 의한 동시첨착흡착제의 전자주사현미경 사진

d: 실시예16에 의한 동시첨착흡착제의 전자주사현미경 사진

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 동시첨착흡착제는 황화수소 가스를 제거하기 위한 것으로 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 활성탄을 동시 첨착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제를 제공한다. 또한 입자 크기가 8×30메쉬(8 내지 30메쉬)이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 활성탄을 준비하는 단계; 상기 활성탄을 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 활성탄을 동시첨착하는 단계; 혼합된 활성탄-첨착액 슬러리를 교반기에서 3∼5시간동안 교반하는 단계; 교반된 활성탄-첨착액 슬러리를 세척, 여과하는 단계; 및 세척, 여과된 활성탄을 130∼170℃에서 18∼36시간동안 건조하는 단계로 구성되는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제의 제조하는 방법을 제공한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

다음의 표1에 본 발명에서 사용하는 첨착처리되지 않은 상태의 활성탄의 물성을 나타내었다.

[비교예] 입자 크기가 8×30메쉬(8 내지 30메쉬)이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 활성탄을 증류수로 수 차례 세척한 후 150℃의 건조기에서 24시간동안 건조하여 첨착처리되지 않은 상태의 활성탄을 제조하여 데시케이터에 보관하였다.

대표적인 황화가스 제거용 동시첨착흡착제의 실시예:비교예에서 제조된 활성탄 10g을 0.5~4몰의 수산화나트륨과 0.01~0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 동시첨착하고 혼합된 활성탄-첨착액 슬러리를 교반기에서 4시간동안 교반하고 교반된 활성탄-첨착액 슬러리를 세척, 여과한 후 세척, 여과된 활성탄을 150℃에서 24시간동안 건조하여 동시첨착흡착제를 제조하였다.

이상의 비교예 및 실시예에 있어서 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제의 평가는 첨착흡착제의 첨착력, 비표면적 측정, SEM 측정, 열천칭 분석, pH분석, 중화적정분석 등의 평가를 실시하였다.

(1) 흡착평형 실험 장치

본 발명의 흡착평형 실험 장치의 다이아그램을 도1에 나타내었다. 흡착제와 흡착질가스를 충전할 수 있도록 내부 총 부피가 1,680㎖에 달하는 2개의 원통형 챔버(내경 7cm, 길이 25cm)로 구성되어 있으며, 이들은 볼밸브가 달린 2개의 관(외경 2.2cm)으로 연결되어 있다. 그리고 연결관에는 흡착이 진행되는 동안 밀폐공간의 압력변화를 측정할 수 있도록 압력변환기(pressure transducer)가 설치되어 있으며, 흡착과정 중 내부의 압력변화에 따른 압력변환기의 출력을 3개의 핀 기록기 에 기록되도록 하였다. 또한 원통형 챔버내의 흡착온도변화를 감지하기 위하여 흡착제 를 충전한 흡착제 받침대의 공간 상단부에 T형 열전대가 설치되어 있다. 흡착질가스가 주입되는 밀폐 공간 내부에는 가스의 혼합을 돕기 위하여 영구자석이 부착되어 있는 임펠러를 설치, 회전시킬 수 있도록 하였다. 또한 전체 실험설비는 등온에서의 흡착평형실험을 위하여 온도조절이 가능한 수조내에 배치하였다.

(2) 동시첨착흡착제의 첨착량 측정

황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제의 첨착력을 평가하기 위해 본 발명의 실시예 2∼6, 9∼13, 15∼19 및 21∼25의 흡착제의 첨착량(중량%) 변화를 측정하였다. 그 결과 디에탄올아민농도에 대해 수산화나트륨의 농도가 높아질수록 첨착량이 증가됨을 표2로 알 수 있었다.

(3) 동시첨착흡착제의 비표면적측정

본 발명에 의한 동시첨착흡착제의 비표면적의 측정은 BET(Brunauer, Emmet, Teller) 질소 흡ㆍ탈착력을 이용한 다중점법으로 측정하였으며, 분석기는 미국 퀀타크로머 사의 Autosorb-1을 사용하였다. 실시예1, 8, 10 및 16의 동시첨착흡착제의 비표면적은 각각 973.4m²/g, 958.5m²/g, 923m²/g, 846m²/g으로 측정되었으며 첨착시약인 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액의 농도가 높아질수록 동시첨착흡착제의 미세기공(micro pore)을 막기 때문에 동시첨착흡착제의 비표면적이 혼합용액의 농도에 반비례하는 것으로 나타났으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.

(4) SEM측정

본 발명에 의한 실시예1, 8, 10 및 16의 동시첨착흡착제의 기공내부를 전자주사현미경으로 1,000배 확대하여 측정하였으며, 그 결과를 도2에 나타내었다. 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합수용액의 농도가 증가할수록 동시첨착흡착제 내부의 미세기공이 많이 막히는 현상이 일어남을 확인할 수 있었다.

(5) 동시첨착흡착제의 열천칭분석

본 발명에 의한 실시예 3, 5, 7, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 및 26의 첨착된 흡착제의 열적변화특성을 조사하기 위해 열천칭(Du-pont, 2050)을 사용하여 승온·탈착실험을 수행하였다. 흡착제시료를 Sample pan에 놓은 후, 질소가스 분위기 하에서 10^oC/min으로 가열하고, 100℃에서 1시간을 유지한 후 다시 1000℃까지 10^oC/min 속도로 승온시키면서 탄소표면에 존재하는 산소그룹이 분해되어 일산화탄소와 이산화탄소로 분출될 때 수반되는 질량감소특성을 조사하였다. 그 결과를 표4에 나타내었고 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액의 농도가 증가할수록 승온·탈착에 의해 발생하는 질량감소는 산소와 탄소가 결합해서 여러 가지 조성물의 화합물인 C_XO_Y를 생성하게 되고 이 화합물이 가열에 의해 CO와 CO₂의 혼합물로 급격하게 분해되기 때문에 동시첨착흡착제의 질량감소율이 증가하였다.

(6) 동시첨착흡착제의 pH분석

본 발명에 의한 실시예 3, 5, 7, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 및 26로 제조된동시첨착흡착제 0.5g을 증류수 20ml가 담긴 파이렉스 용기에 첨가시킨 후 12시간 동안 기계적 진탕을 하고 이 용액을 4.5㎛의 나일론 멤브레인 필터로 여과하여 pH측정기(HM-30V)로 상등액의 pH를 측정하였다. 그 결과를 표5에 나타내었으며 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액으로 제조된 동시첨착흡착제는 0.0125몰 디에탄올아민을 1, 2, 3, 4몰의 수산화나트륨과 각각 혼합하여 제조하였을 때 pH가10.75에서 10.96로 증가하고, 0.025몰의 디에탄올아민을 1, 2, 3, 4몰 수산화나트륨과 각각 혼합하여 제조하였을 때 pH가 11.05에서 11.29로 증가하는 것으로 나타났으며, 또한 0.125몰 디에탄올아민을 1, 2, 3, 4몰의 수산화나트륨과 각각 혼합하여 제조하였을 때 pH가 11.23에서 11.36로 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 이유는 혼합용액의 농도가 증가함에 따라서 알칼리성분에 의한 흡착제 표면 중화기능으로 흡착제 표면의 산성 관능기가 감소하게 되고, 이로 인해 pH값이 증가하게 되는 것으로 볼 수 있다.

(7) 중화적정곡선

동시첨착흡착제의 표면에 존재하는 산성 표면관능기의 양을 측정은 Boehm 방법에 의거하여 측정하였고 동시첨착흡착제 1g씩을 강도가 다른 세 종류의 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 0.1노르말농도의 염기용액 100ml와 각각 혼합하여 48시간동안 기계적 진탕 후, 흡착제를 침강시켜 맑은 용액을 얻었다. 이때 얻어진상등액 10ml를 pH 측정장치가 부착된 적정장치(Metrohm titroprocessor Model 682)을 사용하여 실시예1, 8, 10 및 16의 탄소표면에 존재하는 산성 표면관능기의 양을 측정하였다. 그 결과를 표6에 나타내었으며 0.0125몰의 디에탄올아민과 혼합하는 수산화나트륨의 농도를 0.5에서 3몰로 증가시켰을 때, 탄산수소나트륨에 의해 적정된 강산성의 카르복실기는0∼0.096meq/g-AC, 탄산나트륨에 의해 적정된카르복실기와 약산성의 카르복실기인 락톤기는 0∼0.269meq/g-AC, 수산화나트륨에 의해 적정된 카르복실기, 락톤기 및 페놀기는 0.219∼0.557meq/g-AC 범위에서 혼합용액의 농도에 반비례하여 산도가 변하는 것을 보였다. 이것은 농도가 증가함에 따라서 산성 관능기에 속하는 카르복실기, 락톤기, 페놀기의 양이 감소하기 때문이다.

(8) 동시첨착흡착제의 평형흡착량에 대한 온도의 영향

표7은 온도변화에 따른 비첨착흡착제의 황화수소 가스의 평형흡착량 변화를 보여주고 있다. 황화수소 가스의 주입농도가 4.96mg/ℓ일 때 흡착온도를 25℃에서 45℃로 증가시킬 경우, 황화수소흡착량은 13.24mg/gAC에서 2.01mg/gAC로 약 85% 감소한 것으로 나타났다. 이처럼 황화수소의 평형 흡착량이 흡착온도에 반비례하는 것은 비첨착흡착제의 경우 온도가 증가할수록 흡착질가스의 휘발성이 증대되면서 물리적인 결합을 방해하기 때문이다.

표8은 실시예1, 3 및 8의 동시첨착흡착제의 흡착온도에 따른 평형흡착량의 변화를 나타낸 것으로 흡착온도를 25℃에서 45℃로 증가시키면 평형흡착량은 증가하는 것으로 나타나 비첨착흡착제와 비교해 상반된 결과를 보여주고 있다. 이는 첨착합착제의 경우 주로 화학흡착에 의해 온도가 증가할수록 평형흡착량이 증가하기 때문이며, 따라서 고온조건일수록 동시첨착흡착제의 황화수소 가스 흡착처리에 효율적으로 적용될 수 있음을 알 수 있다.

(9) 동시첨착흡착제의 농도에 따른 평형흡착량의 변화

표9는 본 발명의 실시예 3, 4, 6, 10, 11, 13, 16, 17, 19, 22, 23 및 25의 수산화나트륨 및 디에탄올아민 혼합용액의 농도변화에 따른 황화수소 가스의 흡착특성을 나타낸 것이다. 전체적으로 흡착량은 13.4mg/g-AC에서 30.7mg/g-AC에 해당하는 것으로 나타났으며, 실시예10으로 제조된 동시첨착흡착제가 최대흡착량을 나타냈다. 동시첨착흡착제의 황화수소 최대흡착량은 비교예에 비해 2배이상 증가된 값을 갖는 것으로 나타났다.

표10는 실시예3, 4, 6, 10, 11, 13, 16, 17, 19, 22, 23 및 25로 제조된 동시첨착흡착제의 흡착량변화를 나타낸 것으로 황화수소 흡착량은 일정한 수산화나트륨용액의 농도하에서 디에탄올아민의 농도가 증가될수록 감소되었으며 실시예10으로 제조된 동시첨착흡착제가 가장 높은 흡착량을 보였다. 이처럼 특정 염기시약농도조건에서 최대흡착량을 보이는 것은 수산화나트륨이나 디에틸아민의 농도가 증가될수록 흡착제 기공표면에 염기시약의 첨착량이 늘어나면서 화학흡착은 향상되지만 일부 기공이 폐쇄되면서 물리흡착이 상대적으로 감소되기 때문이다.

상기 성능평가에 있어서, 동시첨착흡착제의 황화수소 가스 흡착량 변화실험에서 알 수 있듯이 본 발명의 제품은 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액의 낮은 농도에서도 황화수소 가스의 흡착력이 매우 뛰어난 것으로 판명되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면, 수산화나트륨과 디에탄올아민의 혼합용액의 낮은 농도에서 황화수소 가스의 높은 흡착능을 얻을 수 있는 점을 고려할 때 황화수소를 비롯한 악취 및 휘발성유기물질 등의 유해가스 제거를 위한 첨착흡착제로 효과가 있다.

Claims

수산화나트륨은 0.5∼4몰과, 디에탄올아민은 0.01∼0.25몰이 혼합된 용액에 활성탄을 동시첨착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제.
삭제
제1항에 있어서,

상기 활성탄의 입자 크기가 8 ×30메쉬(8 내지 30메쉬)이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제.
입자 크기가 8 ×30메쉬이고, 비표면적이 1050m²/g, 평균세공반경이 13∼20Å인 활성탄을 준비하는 단계; 상기 활성탄을 0.5∼4몰의 수산화나트륨과 0.01∼0.25몰의 디에탄올아민이 혼합된 용액에 첨착하는 단계; 혼합된 활성탄-첨착액 슬러리를 교반기에서 3∼5시간동안 교반하는 단계; 교반된 활성탄-첨착액 슬러리를 세척, 여과하는 단계; 및 세척, 여과된 활성탄을 130∼170℃에서 18∼36시간동안 건조하는 단계로 구성되는 황화수소 가스 제거용 동시첨착흡착제의 제조 방법.