CN104722325B - 一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域,具体涉及一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳的制备方法和应用,三维宏观体多孔石墨相氮化碳的合成是将块状商用密胺海绵充分浸渍在尿素、硫脲、氰胺等含碳氮前驱体的水溶液中,冷冻干燥后通过热聚即可得到所述三维宏观多孔石墨相氮化碳。本发明制备的三维宏观体多孔石墨相氮化碳具有三维宏观多孔结构,与传统的粉末状石墨相碳化氮相比,表现出特殊三维宏观体多孔结构,具有更大的比表面积和光吸收性能以及较好的力学性能,在可见光下具有良好的光催化产氢性能和光降解有机污染物性能;本发明制备了三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂并优化了制备工艺,本方法经济、简单,可大规模生产,具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域,特别涉及一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备与应用。
背景技术
近年来,环境污染和能源短缺等问题日趋严重,光催化技术由于能将低密度的太阳能转化成化学能,例如光催化水制取氢气、污染物降解、有机物氧化和还原和空气净化(典型文献:Chem.Rev.2010,110,6503;Chem.Rev.1995,95,69;Chem.Soc.Rev.2013,42,2568;Chem.Soc.Rev.2014,43,7787),所以光催化技术被认为是解决环境污染和能源短缺等问题理想途径,表现出巨大的应用前景。
催化剂是光催化技术的核心,目前人们已开发合成数百种光催化剂,主要都是基于半导体材料(Chem.Soc.Rev.2013,42,2568),而半导体催化剂可以分为无机和有机半导体光催化剂(Chem.Rev.2012,112,1170)。2009年,王等人发现有机半导体材料-石墨相氮化碳(g-C3N4)具有优异的可见光催化分解水制去氢气的性能(Nat.Mater.2009,8,76),另外该材料具有稳定性好、不含金属、可见光响应好等优异物理化学特性,引起研究者们的广泛关注。
然而目前所有文献对于石墨相氮化碳光催化剂的合成和应用都是基于粉体的石墨相氮化碳催化剂(典型的文献报道:Nat.Mater.2009,8,76;ACS Catalysis 2014,774;Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,11001;Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,11538;Adv.Mater.,2014,26,805)。然而,高成本的过滤技术和复杂耗时的分离过程将大大阻碍粉体催化剂的应用,另外粉体石墨相氮化碳在分离过程中存在较大的损失,重复使用率低,这也限制了石墨相氮化碳粉体催化剂在未来空气净化的应用前景。此外,实验证实多孔石墨相氮化碳催化剂由于具有更高的比表面积和更多的催化活性位点,表现出比不具有孔结构的石墨相氮化碳催化剂更优异的催化性能(典型的文献报道:Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,3892;2014,26,3151;Angew.Chem.,2009,121,8024)。因此,寻找三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂的制备方法,优化三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂的制备工艺,是当前氮化碳催化剂的一个重要课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法,该催化剂具有三维宏观体多孔结构,表现出特殊三维宏观体多孔结构,具有大的比表面积和光吸收性能以及较好的力学性能,具有优异的可见光解水制取氢气和降解有机污染物,可显著改善粉体石墨相氮化碳光催化剂分离问题和重复使用问题,利于石墨相氮化碳光催化剂的实际应用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂,化学式为C3N4,为石墨相,具有三维宏观体多孔结构,其比表面积为40-200m2g-1,光吸收边带在450-700nm。
一种所述三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,将密胺海绵浸渍在含碳氮前驱体的水溶液中,冷冻干燥后,进行热聚合,得到三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂。
所述含碳氮前驱体为尿素、硫脲、三聚氰胺以及双氰胺中一种或者多种,当为多种时,比例任意。
所述含碳氮前驱体的水溶液浓度为0.1~0.8g mL-1。
所述密胺海绵与含碳氮前驱体的水溶液的质量比为1:30~1:400。
所述热聚合条件为:N2气氛中450℃~600℃焙烧1~8h。
所得三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂可用于可见光下催化分解水制取氢气以及在可见光下催化降解有机污染物。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明制备的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂,别于传统粉体的石墨相氮化碳。
(2)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂具有大的比表面积和可见光吸收性能,具有良好的可控可调性。
(3)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂具有成本低廉、稳定、轻质、环保等优点。
(4)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂在光催化应用中具稳定性好和容易分离等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳X射线粉末衍射图,从图中可以观察到石墨相氮化碳的(100)和(002)特征衍射峰。
图2为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳扫描电镜照片(SEM),从图中可以观察到明显多孔结构。
图3为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的透射电镜照片(TEM),从图中可以观察到明显的多孔结构。
图4为本发明实施例1三维宏观体多孔石墨相氮化碳的N2吸附曲线,具有明显堆积孔结构吸附特征,BET方法计算其比表面积为78m2g-1。
图5为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的漫反射光谱,可以其在可见光具有非常好的吸收能力,边带吸收为~670nm。
图6为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的光催化产氢性能,产氢速率为~30μmol h-1
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.5g mL-1的尿素水溶液中,浸渍质量比约为1:150,10min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有尿素的密胺海绵于N2下550℃焙烧4h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。X射线粉末衍射(XRD)表征证明该物质为石墨相的氮化碳,见图1所示。扫描(SEM)和投射电镜(TEM)可以观察到明显的多孔结构,见图2和3所示。N2吸附测试也证明具有明显堆积孔结构,BET方法计算其比表面积为78m2g-1,见图4所示。紫外可见吸收谱证明该三维宏观体多孔石墨相氮化碳在可见光具有强吸收,吸收边带~670nm,见图5所示。
实施例2
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.1g mL-1的三聚氰胺水溶液中,浸渍质量比约为1:30,10min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有三聚氰胺的密胺海绵于N2下600℃焙烧1h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为40m2g-1,吸收边带约为700nm。
实施例3
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.3g mL-1的硫脲水溶液中,浸渍质量比约为1:90,10min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有硫脲的密胺海绵于N2下500℃焙烧2h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为55m2g-1,吸收边带约为700nm。
实施例4
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.1g mL-1的双氰胺水溶液中,浸渍质量比约为1:30,1min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有双氰胺的密胺海绵于N2下550℃焙烧4h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为58m2g-1,吸收边带约为600nm。
实施例5
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.3g mL-1的硫脲和尿素水溶液中(质量比1:1),浸渍质量比约为1:90,1h后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有硫脲和尿素的密胺海绵于N2下550℃焙烧6h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为113m2g-1,吸收边带约为700nm。
实施例6
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.3g mL-1的硫脲和尿素水溶液中(质量比1:1),浸渍质量比约为1:90,1min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有硫脲和尿素的密胺海绵于N2下550℃焙烧8h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为85m2g-1,吸收边带约为680nm。
实施例7
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在10mL 0.5g mL-1的尿素水溶液中,浸渍质量比约为1:50,1h后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有尿素海绵于N2下450℃焙烧8h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为200m2g-1,吸收边带约为450nm。
实施例8
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.1g mL-1的尿素水溶液中,浸渍质量比约为1:30,1h后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有尿素海绵于N2下450℃焙烧1h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为40m2g-1,吸收边带约为500nm。
实施例9
将质量为~100mg和尺寸约为4cm×1.5cm×1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在40mL 1g mL-1的尿素水溶液中,浸渍质量比约为1:400,1min后取出吸附饱和的海绵,冷冻干燥后,将干燥负载有尿素海绵于N2下450℃焙烧8h,冷却至室温,就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为160m2g-1,吸收边带约为550nm。
实施例10
将实施例(1)中制备的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂应用于可见光降解有机污染物罗丹明B。称取10mg的上述两种样品,分别加入100mL浓度为5mg/L的罗丹明B溶液,避光搅拌2小时,使罗丹明B溶液分别在三维宏观多孔石墨相氮化碳光催化剂的表面达到吸附/脱附平衡。然后开启300W的Xe灯光源进行光催化反应,每隔一段时间取2mL反应液,经离心分离后,上清液通过UV-2500型紫外分光光度计检测。根据样品554nm处吸光值来确定降解过程中罗丹明B的浓度变化。
实施例11
将实施例(1)中制备的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂应用于可见光降解催化分解水制取氢气。称取10mg的上述两种样品,分别加入25mL水,5mL三乙醇胺,加入3mgH2PtCl6(Pt含量~37.5wt%),将混合液体装在35mL的石英玻璃管,石蜡密封,Ar排除空气后,加入60μL甲烷,然后开启300W的Xe灯光源进行可见光催化反应(λ>420nm),每隔0.5h取100μL气体进行气相色谱分析,根据积分面积以及标准曲线计算出产氢量。结果见图6,可见具有很高的光催化产氢性能。
Claims (8)
1.一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂,其特征在于,化学式为C3N4,为石墨相,具有三维宏观体多孔结构,其比表面积为40-200m2·g-1,光吸收边带在450-700nm,其通过将密胺海绵浸渍在含碳氮前驱体的水溶液中,冷冻干燥后进行热聚合制得。
2.一种权利要求1所述三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于,将密胺海绵浸渍在含碳氮前驱体的水溶液中,冷冻干燥后,进行热聚合,得到三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,所述含碳氮前驱体为尿素、硫脲、三聚氰胺以及双氰胺中一种或者多种,当为多种时,比例任意。
4.根据权利要求2或3所述制备方法,其特征在于,所述含碳氮前驱体的水溶液浓度为0.1~0.8g·mL-1。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述密胺海绵与含碳氮前驱体的水溶液的质量比为1:30~1:400。
6.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,所述热聚合条件为:N2气氛中450℃~600℃焙烧1~8h。
7.一种权利要求2制备所得三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂在可见光下催化分解水制取氢气中的应用。
8.一种权利要求2制备所得三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
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