CN103965224B - 咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物及其制备方法和应用，其核心配位结构式为[Cu II(2,2’-bipy)(HIMC)(H2O)]。其制备方法：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，2,2’-连吡啶，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物。本发明的配合物在自然状态下能稳定存在，具有一定的水溶性和良好的脂溶性，呈现优异的发射蓝光特异性，可作为或用于制备发光材料。制备方法具有原料易得，成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物，特别是涉及一种可用于发光材料的咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物及其制备方法和在发光材料邻域的应用。
背景技术
在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。但是有机物的发光强度较低，稳定性较差等成为其作为工业应用发光材料的障碍。寻求将发光性配体与金属离子配合，增加其刚性和稳定性，是近年来发光材料邻域研究的热点。金属离子也分为两类，一类具有发光性，另一类不具备发光性。金属配合物介于有机物与无机物之间，兼备有机物与无机物的特点，并且相对稳定性增加。但是发光性的有机配体与金属离子配位后，会出现两种现象，一种是使有机配体的发光强度降低，甚至濢灭；另一种则能增加有机配体的发光强度，而且某些本生不具备发光性的金属离子，一旦与发光性的有机配体配位后，能极大地增加有机配体的发光强度，而衍生一类新型的发光材料。所以选择合适的金属离子与发光性配体配位，以期增加有机物的稳定性，刚性尤其是发光强度，对于新型发光材料的开发至关重要。
二价铜在荧光和磷光波段没有发光性，但是其与一些有机发光材料配位后，能增强有机发光材料的发光强度，因此，是一类很好的有机发光材料增强剂。而且，二价铜与有机配体配位后，使有机配体有极好的结构稳定性，如非平面的2,2’－连吡啶，与铜配位后呈现刚性的共轭平面结构，因此，二价铜也是一类有机发光材料的结构稳定剂。含氮双齿配体如2,2’－连吡啶及其衍生物，咪唑及其衍生物被用于发光金属配合物的合成，但是将2,2’－连吡啶和咪唑4,5-二酸作为混合配体，与二价铜配位合成本专利咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物，尚未见报道，尤其是以咪唑-4-羧酸为辅助配体，与二价铜协同增强2,2’-连吡啶的发光性质的研究和专利，更未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够发光（荧光与磷光）的咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物。
为达上述目的，本发明一种咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物，其核心配位结构式为[CuII(2,2’-bipy)(HIMC)(H2O)]，其分子结构如式I所示：
式I
本发明还涉及制备上述咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的方法，在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，2,2’-连吡啶，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物。
进一步优选地，本发明的方法，其中所述的水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
本发明的方法，其中所述铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。
本发明的方法，其中优选所述的无机铜盐、有机铜盐、其他铜的化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物、氧化铜、氧化亚铜，氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
本发明的方法，其中所述的无机碱、有机碱、无机铵、有机胺包括NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH、三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺或二异丙胺。
本发明还涉及上述咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的应用，将其作为或用于制备发光材料。优选所述发光材料为荧光材料或磷光材料，用于照明灯以及显示屏等。
本发明还涉及一种发光材料，其发光成分（即有效成分）为上述咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物。进一步优选所述发光材料为一种聚合物或含有多种组分的组合物。
相较于现有技术，本发明具有如下优点:
1、本发明铜小聚物（即本发明的配合物）的合成,原料易得,成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高；
2、所得的本发明咪唑－4－羧酸铜2,2’－连吡啶配合物在自然状态下能稳定存在；
3、所得的本发明咪唑－4－羧酸铜2,2’－连吡啶配合物具有一定的水溶性和良好的脂溶性；
4、所得的本发明咪唑－4－羧酸铜2,2’－连吡啶配合物具有光致发光性质；
5、所得的本发明咪唑－4－羧酸铜2,2’－连吡啶配合物呈现优异的发射蓝光特异性。
下面结合附图对本发明的咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物作进一步说明，
附图说明
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；
图1b为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图；
图2为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的红外光谱图；
图3a、图3b为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图；
图4为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物和配体2,2’-连吡啶的光致发光图(λex=288nmforcomplex；λex=374nmforphen；Complex:咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物；2,2’－bipy：2,2’－连吡啶)。
具体实施方式
以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。
实施例1咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)如下表1所示。
表1咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)
实施例2咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)2·5H2O(0.212g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例3咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(ClO4)2·6H2O(0.315g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例4咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl2·2H2O(0.145g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例5咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl(0.841g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例6咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.121g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例7咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuAc·H2O(0.155g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例8咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.190g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例9咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuP2O7·3H2O(0.248g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例10咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入(Cu)3(PO4)2·3H2O(0.370g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例11咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’-连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例12咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)·3H2O(0.212g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例13咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NH4OH(0.1ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例14咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),乙二胺(0.034ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例15咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温150°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例16咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例17咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3OH的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例18咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3CN的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例19咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的制备
在H2O(8ml)和CH3COCH3的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，2,2’－连吡啶(0.086g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
图1a为咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的键线式分子结构示意图；咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的分子球棍模型结构图如图1b所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的晶胞堆积图如图3a、图3b所示。
咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
试验例1稳定性实验
将所得的本发明咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物在自然状态下搁置三年以上即从晶体生长到宏观尺度（毫米级别），放置3年以上均不风化和碎裂，极其稳定。
试验例2脂溶性和水溶性实验
所得的本发明咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物具有良好的脂溶性和一定的水溶性，如溶于乙醇等有机溶剂，水，或者水和有机溶剂的混合溶剂。
试验例3光致发光实验
称量约0.05g纯晶体样品，然后将其均匀覆盖在样品夹的玻璃片上，放于岛津-F4500荧光分光光度计的样品室内，将仪器狭缝包括发射和激发狭缝调为5nm，咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物的激发波长调为288nm，2,2’-连吡啶的激发波长调为374nm，测试样品的发射光谱，并记录，其发光光谱见图4。本固体荧光测试实验是在室温（25℃）条件下进行，仪器为岛津-F4500荧光分光光度计。所得的咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物具有光致发光性质，如图4所示，咪唑-4-羧酸－铜－2,2’-连吡啶配合物光致发光波长为400nm-500nm区域，其处于蓝光波长范围。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (12)
1.一种咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-联吡啶配合物，其特征在于：其核心配位结构式为[CuII(2,2’-bipy)(HIMC)(H2O)]，其分子结构如式I所示：
2.制备权利要求1所述的咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-联吡啶配合物的方法，其特征在于：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，2,2’-联吡啶，以及无机碱或有机碱反应得到咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-联吡啶配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机碱为无机铵，所述有机碱为有机铵。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的无机铜盐、有机铜盐、其他铜的化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物、氧化铜、氧化亚铜，氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的无机碱、有机碱包括NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述无机铵、有机胺包括三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺或二异丙胺
9.权利要求1所述咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-联吡啶配合物的应用，其特征在于：将其作为或用于制备发光材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述发光材料为荧光材料或磷光材料。
11.一种发光材料，其特征在于：其发光成分为权利要求1所述的咪唑-4-羧酸-铜-2,2’-联吡啶配合物。
12.根据权利要求11所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为聚合物或组合物。
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| 2-丙基-4,5-咪唑二羧酸和2,2’-联吡啶构筑的镍配合物的水热合成和晶体结构;任田田等;《 广西民族大学学报（自然科学版）》;20120930;第18卷(第3期);96-99 * |
| Synthesis, structure and thermal stability of ternary metal complexes based on polycarboxylate and N-heterocyclic ligands;Ming-Jin Fang et al.;《Journal of Molecular Structure》;20081230;第921卷;137–143 * |
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