CN103059051B - 两种具有紫光性能4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸铜配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
紫光有机发光材料及其制备方法，它涉及有机发光材料及其制备方法。本发明解决了现有紫光有机发光材料的亮度和发光效率偏低的问题。本发明产品的分子式为C34H36N10Cu2O9S2和C34H38N10Cu2O9S2。本发明制备紫光有机发光材料的方法如下:一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备；二、配位聚合物的制备：分别将配体、氯化铜溶于溶剂中，然后混合加入乙二胺，室温下搅拌1小时，放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温至100°C，100小时,得到棕褐色片状晶体。本发明方法制备产品为晶型完好的单晶；本发明制得紫光有机发光材料经发光性能测试，均呈现紫色荧光，而且还具有较高的热稳定性和良好的成膜特性。本发明制得产品的产率高，达到55%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料及其制备方法，具体涉及两种4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸铜配合物及其制备方法。
背景技术
由于含偶氮配体的发光配合物在传感器技术、光化学和电致发光材料等方面有很好的性能和潜在的应用前景而倍受人们的关注，成为研究的热点。研究人员合成了大量d10族的含偶氮配体金属配合物特别是含铜的配合物，并研究了它们的发光性能，研究发现配体π共轭体系的大小和配体取代基的电子影响是调节配合物发光性能的重要因素；如 2010年X. Feng等人报道了一系列的偶氮配合物3,3'-azodibenzoate (3,3'-ADB)和4,4'-azodibenzoate (4,4'-ADB) 配体已经用来合成了 [Cd(3,3'-ADB)2·(H2NMe2)·(NH4)]n和{Tb2(4,4'-ADB)3[(CH3)2SO]4·16[(CH3)2SO]}n，上述配合物具有较好的荧光性能。近几年人们还研究了很多偶氮类的配位聚合物，但与铜进行配位的很好少见，并且所制得的配位聚合物大都是蓝光的有机发光材料，而具有紫光的几乎没有，并且根据文献报道4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸与铜具有特殊的显色反应，所以所制得的配位聚合物也显示了特殊的棕褐色。虽然人们对发光配合物做了大量研究，但是现有紫光有机发光材料的亮度和发光效率仍偏低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有紫光有机发光材料的亮度和发光效率偏低的问题；而提供一种紫光有机发光材料及其制备方法。
本发明中紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O的分子式为C34H36N10Cu2O9S2，其的结构式为
。
{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；
二、在10 mL N,N’-二甲基乙酰胺和2 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与5mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C，100h，得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为55.8 %，以Cu计算。
本发明中另一种紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O的分子式为C34H38N10Cu2O10S2，其结构式为
。
{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；
二、在15 mL N,N’-二甲基乙酰胺和6 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与10mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为59.6 %，以Cu 计算。
上述反应中在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本发明选用水做为配体的重结晶试剂，比文献报道中所使用的N,N’-二甲基甲酰胺对于配体的合成上产率提高10%~20%，达到了40%以上，并且水对后期配位聚合物的合成没有影响。本发明方法制备产品为晶型完好的单晶；本发明制得紫光有机发光材料经发光性能测试，均呈现紫色荧光，其亮度和发光效率被提高，而且还具有高效率的荧光和较好的成膜特性，并且稳定性强，本发明制得产品的产率高，达到55%以上。
附图说明：图1是具体实施方式一方法制得产物的晶体结构图。图2是具体实施方式三方法制得产物的晶体结构图。图3是具体实施方式一方法制得产物的红外光谱图。图4是具体实施方式三方法制得产物的红外光谱图。图5是本发明配体4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸及具体实施方式一方法制得产物和具体实施方式三方法制得产物的荧光光谱图；图中-（a,a′）-表示配体4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸荧光光谱，-(b,b′)-具体实施方式一方法制得产物荧光光谱，-(c,c′)-具体实施方式三方法制得产物荧光光谱图。
具体实施方式：具体实施方式一:本实施方式中的紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O的分子式为C34H36N10Cu2O9S2，其的结构式为。
{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；
二、在10 mL N,N’-二甲基乙酰胺和2 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与5mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C，100h，得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为55.8 %，以Cu计算。
本实施方式在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本实施方式的产率为55.8%，{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O棕褐色晶型完好的单晶晶体，呈现紫色荧光，最大发射峰波长分别为λ max = 376 nm。本发明制得紫光有机发光材料亮度和发光效率被提高（由图5可见本实施方式产品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光效率得到提高），而且具有高效率的荧光和良好的成膜特性，并且稳定性强。
本实施方式的反应方程式如下：
步骤一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:
步骤二、{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O的制备:
具体实施方式二:本实施方式中紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%； 二、在10 mL N,N’-二甲基乙酰胺和2 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与5mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C，100h，得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为55.8 %，以Cu计算。
具体实施方式三:本实施方式中紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O的分子式为C34H38N10Cu2O10S2，其结构式为
。
{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；
二、在15 mL N,N’-二甲基乙酰胺和6 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与10mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为59.6 %，以Cu 计算。
上述反应中在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本实施方式的产率为59.6%，{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O棕褐色晶型完好的单晶晶体，呈现紫色荧光，最大发射峰波长分别为λ max = 374 nm。本发明制得紫光有机发光材料亮度和发光效率被提高（由图5可见本实施方式产品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光效率得到提高），而且具有高效率的荧光和良好的成膜特性，并且稳定性强。
本实施方式的反应方程式如下：
步骤一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:
步骤二、{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O的制备:
具体实施方式四:本实施方式中紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O制备方法的步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；二、在15 mL N,N’-二甲基乙酰胺和6 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与10mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为59.6 %，以Cu 计算。
Claims (4)
1.紫光有机发光材料，其特征在于紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·0.5H2O的分子式为C34H36N10Cu2O9S2，其结构式为
。
2.制备权利要求1所述紫光有机发光材料的方法，其特征在于紫光有机发光材料的制备方法步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；二、在10 mL N,N’-二甲基乙酰胺和2 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与5mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C，100h，得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为55.8 %，以Cu计算。
3. 紫光有机发光材料，其特征在于紫光有机发光材料{Cu{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸}2}[Cu(乙二胺)2]·2H2O的分子式为C34H38N10Cu2O10S2，其结构式为
。
4. 制备权利要求3所述紫光有机发光材料的方法，其特征在于紫光有机发光材料的制备方法步骤如下: 一、4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:将1.221g对氨基苯磺酸溶于20mL水中，加入37%盐酸溶液1.47mL，反应温度为0～5℃，然后逐滴加入5%亚硝酸钠溶液10mL，在0～5℃条件下搅拌60分钟后完成重氮化作用，并将1.025g 8-羟基喹啉在16mL0.5M氢氧化钠溶液中冷却搅拌至粘稠状，在60分钟内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，用稀释的醋酸钠溶液调pH至7.5～8.0，过滤沉淀，粗产品在50mL水中重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥，产率为40%；二、在15 mL N,N’-二甲基乙酰胺和6 mL水的溶剂中加入30mg氯化铜与10mg 4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]苯磺酸，搅拌后加入0.025mL乙二胺，在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到棕褐色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为59.6 %，以Cu 计算。
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