CN116606262A - 一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料及其在OLED中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料,属于配位化学和纳米材料的交叉领域。该手性Au2Cu2团簇对映体以R/S‑4‑甲基噻唑烷‑2‑硫酮(简写为:R/S‑mtt)为保护配体,通过一锅法合成得到。其化学式为:C16H24Au2Cu2N4S8,简写为:R/S‑Au2Cu2(mtt)4,属于正交晶系,空间群为手性空间群P212121R‑Au2Cu2(mtt)4a=11.1951Å,b=15.4974Å,c=15.9359Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2764.80Å3S‑Au2Cu2(mtt)4a=11.1861Å,b=15.4877Å,c=15.9542Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2764.02Å3。该材料在室温下能高效光致发光,荧光量子产率接近100%,具有超高的光致发光效率,可以作为发光材料制备OLED器件。

Description

一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料及其在OLED中的 应用
技术领域
本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域,涉及一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料及其在OLED中的应用。
背景技术
超小尺寸的币金属团簇由于具有允许电子跃迁的离散能级,是一类新型优异发光材料。币金属团簇优异的光学性能、良好的耐光性以及优异的生物相容性使其在光学领域具有重要应用前景。
手性是自然界普遍存在的现象,与人们的生命和生活都息息相关。使用手性配体可以有效赋予金属团簇手性特征,并且其手性来源非常丰富。手性结合发光可以表现出圆偏振发光(CPL),所以币金属团簇是一类优异CPL活性的光学材料,在全息投影,信息储存,生物细胞成像和诊疗等领域具有很重要的潜在应用。
有机发光二极管(OLED)具有功耗低、色域广、视角宽、响应快、机械柔韧好等优点,在显示和照明领域彰显出巨大的应用前景。近年来,有机OLED发光材料得到了广泛研究并取得了巨大的进展,但是币金属团簇材料在该领域还处于起步阶段,很多科学问题需要深入研究。因此,研究此类高效发光材料并将其应用于OLED领域具有很好的开发前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料。
为此,本发明合成了一种高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料,其化学式为:C16H24Au2Cu2N4S8,简写为:R/S-Au2Cu2(mtt)4,属于正交晶系,空间群为手性空间群P212121,R-Au2Cu2(mtt)4α=90°,β=90°,γ=90°,/>S-Au2Cu2(mtt)4:/> α=90°,β=90°,γ=90°,/>
其中使用的手性配体为R/S-4-甲基噻唑烷-2-硫酮(简写为:R/S-mtt),结构简式分别如下:
本发明所述手性Au2Cu2团簇的制备方法通过如下步骤实现:
将硫醚金溶解在二氯甲烷和乙腈的混合溶剂中,分别加入手性配体和六氟磷酸四乙腈铜,搅拌反应,滴加三乙胺,继续搅拌反应,反应结束后,避光挥发,得晶体,经过滤洗涤,室温晾干即可。
所述Au2Cu2团簇是由两个Au原子和两个Cu原子组成的四边形内核,四边形上下两面分别由两个有机配体保护;每个配体上的巯基硫原子只与两个Au原子配位,而每个氮原子则只与两个Cu原子配位(图1、图2、图3所示)。
将本发明高效绿色发光的手性Au2Cu2团簇材料用于制备OLED器件,其性质具体描述如下:
所述材料R/S-Au2Cu2(mtt)4是一种浅黄色晶态材料。在空气室温条件下,R/S-Au2Cu2(mtt)4具有很强的绿色发光,其最佳发射波长位置分别为535nm(激发波长400nm)(图4所示);室温条件下荧光量子产率接近100%。该材料具有超高的光致发光效率,可以作为发光材料制备OLED器件。将这种材料作为发光层客体材料,并同时掺杂9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mcp)作为发光层主体材料,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层,二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)作为空穴阻挡层和电子传输层,1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子注入层,成功制备了电致效率较高的OLED器件(图5所示)。
本发明有益效果:本发明材料具有超高的光致发光效率,可以作为发光材料制备OLED器件;另外,其较好的溶解性,在旋涂法制备OLED器件方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料的对映体结构示意图。
图2为本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料的内核结构示意图。
图3为本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料的配体配位模式示意图。
图4为本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料室温条件下荧光光谱图。
图5为本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料作为发光层材料制备的OLED器件的(a)电压-亮度-电流密度关系图;(b)亮度-电流效率-功率效率-外量子效率关系图;(c)电致发光光谱。插图:对应的OLED器件点亮照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明:
实施例1:本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料的合成
称取硫醚金(14.5mg,0.05mmol)溶于3mL二氯甲烷和1mL乙腈中,然后加入R–mtt或S-mtt(13.5mg,0.1mmol),搅拌反应,加入六氟磷酸四乙腈铜(18.6mg,0.05mmol),最后滴加10μL三乙胺,搅拌反应10min。室温静置缓慢挥发2天即可得到块状晶体,将晶体用乙腈洗涤并过滤收集,室温晾干用于其性质测试。
取实施例1制得的本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料做进一步表征,其过程如下:
(1)晶体结构测定
配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Rigaku XtaLAB Pro单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线为衍射源通过ω扫描方式在200K温度下收集,并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构,然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1。
表1本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料的主要晶体学数据
表1主要晶体学数据
R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.wR2=[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
本发明R/S-Au2Cu2(mtt)4团簇材料可溶以下有机溶剂:二氯甲烷、氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、丙酮等。
以上实施例仅用于说明本发明的内容,除此之外,本发明还有其它实施方式。但是,凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种手性Au2Cu2团簇化合物,其特征在于:其化学式为:C16H24Au2Cu2N4S8,简写为:R/S-Au2Cu2(mtt)4,属于正交晶系,空间群为手性空间群P212121,R-Au2Cu2(mtt)4 α=90°,β=90°,γ=90°,/>S-Au2Cu2(mtt)4:/>α=90°,β=90°,γ=90°,
其中使用的手性配体为R/S-4-甲基噻唑烷-2-硫酮(简写为:R/S-mtt),结构简式分别如下:
2.如权利要求1所述的手性Au2Cu2团簇材料,其特征在于:其是由两个Au原子和两个Cu原子组成的四边形内核,四边形上下两面分别由两个有机配体保护;每个配体上的巯基硫原子只与两个Au原子配位,而每个氮原子则只与两个Cu原子配位。
3.如权利要求2所述的手性Au2Cu2团簇材料在OLED方面的应用,其特征在于:将该材料作为发光层客体材料。
4.如权利要求3所述的手性Au2Cu2团簇材料在OLED方面的应用,其特征在于:将该材料作为发光层客体材料,并同时掺杂9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mcp)作为发光层主体材料,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层,二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)作为空穴阻挡层和电子传输层,1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子注入层。
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