CN103965223A - 多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物及其制备方法和应用，所述聚合物的核心配位结构式为{[Cu2 II(phen)2(μ-HIDC)2]·2H2O}n；其制备方法：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到。本发明的聚合物在自然状态下能稳定存在，具有一定的水溶性和良好的脂溶性，呈现优异的发射蓝光特异性，可作为或用于制备发光材料，用于照明灯以及显示屏等。制备方法具有原料易得，成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机-有机杂化聚合物，特别是涉及一种能够发射蓝色荧光的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物及其制备方法和其在发光材料领域的应用。
背景技术
有机聚合物发光材料，无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有其特点。但是有机物的发光强度较低，稳定性较差等成为其作为工业应用发光材料的障碍。寻求将发光性配体与金属离子配合，增加其刚性和稳定性，是近年来发光材料邻域研究的热点。金属离子也分为两类，一类具有发光性，另一类不具备发光性。金属配位聚合物介于有机物与无机物之间，兼备有机物与无机物的特点，并且相对稳定性增加。但是发光性的有机配体与金属离子配位后，会出现两种现象，一种是使有机配体的发光强度降低，甚至濢灭；另一种则能增加有机配体的发光强度，而且某些本生不具备发光性的金属离子，一旦与发光性的有机配体配位后，能极大地增加有机配体的发光强度，而衍生一类新型的发光材料。所以选择合适的金属离子与发光性有机配体配位，以期增加有机物的稳定性，刚性，尤其是发光强度，对于新型发光材料的开发至关重要。
含氮双齿配体如邻菲啰啉及其衍生物，咪唑及其衍生物被广泛应用于发光金属聚合物的合成，但是将咪唑4,5-二酸作为双桥连配体，将二价铜以及邻菲啰啉配位合成本发明的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物，尚未见报道，关于该金属配位聚合物的发光性质的研究和专利，更未见报道。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种能够发光（荧光与磷光）的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物。
为达上述目的，本发明一种多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物，其特征在于，所述聚合物的核心配位结构式为{[Cu2 II(phen)2(μ-HIDC)2]·2H2O}n，其分子结构如式I所示：
式I
本发明还涉及制备上述多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的方法，在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物。
进一步优选地，本发明的方法，其中所述的水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
本发明的方法，其中所述的铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。
优选所述的无机铜盐、有机铜盐、其他铜的化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物和氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
本发明的方法，其中所述的无机碱或有机碱或无机铵或有机胺包括：NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH、三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺或二异丙胺。
本发明还涉及上述多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的应用，将其作为或用于制备发光材料。优选作为或用于制备荧光材料或磷光材料，用于照明灯以及显示屏等。将本发明的聚合物用于光致发光实验，结果表明所得多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物具备优秀的光致发光性质。
本发明更涉及一种发光材料，其发光成分（即有效成分）为上述多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物。优选所述发光材料为一种聚合物或含有多种组分的组合物。
相较于现有技术，本发明具有如下优点:
1、本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的合成,原料易得,成本低，产品以晶体形式析出，纯度大，产率高；
2、所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物在自然状态下能稳定存在；
3、所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物具有一定的水溶性和良好的脂溶性；
4、所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物具有光致发光性质；
5、所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物呈现优异的发射蓝光特异性。
下面结合附图对本发明的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物及其制备方法和应用作进一步说明。
附图说明
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子球棍模型结构示意图；
图1b为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式；
（其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度）
图2为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的红外谱图；
图3a、图3b和图3c为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图；
图4为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的光致发光图
(λex=376nm for complex；λex=374nm for phen；Complex:多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物；Phen:邻菲啰啉)。
具体实施方式
以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。
实施例1多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)如下表1所示。
表1多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)
实施例2多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)2·5H2O(0.212g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例3多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(ClO4)2·6H2O(0.315g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例4多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl2·2H2O(0.145g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。实施例5多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuCl(0.841g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例6多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.121g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例7多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuAc·H2O(0.155g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例8多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuBr(0.190g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例9多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入CuP2O7·3H2O(0.248g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例10多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入(Cu)3(PO4)2·3H2O(0.370g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例11多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例12多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(SO4)·3H2O(0.212g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),KOH(0.028g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例13多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NH4OH(0.1ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例14多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),乙二胺(0.034ml,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温160°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例15多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温150°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例16多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(12ml)溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例17多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(8ml)和CH3OH的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例18多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(8ml)和CH3CN的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
实施例19多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的制备
在H2O(8ml)和CH3COCH3的(5ml)混合溶剂中，加入Cu(NO3)2·3H2O(0.204g,0.85mmol)，邻菲啰啉(0.099g,0.5mmol),咪唑4,5-二酸(0.078g,0.5mmol),NaOH(0.020g,0.5mmol)，置于电磁搅拌器上搅拌30分钟，将反应物置于25ml聚四氟乙烯衬里反应釜中，密封置于高温烘箱中，恒温130°C五天后，以5°C/h速率降至室温，反应釜中析出蓝色块状晶体，产率60%（基于铜）。
图1a为本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构示意图；图1b为多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物简化的键线式分子结构式，其中“两个N加上弧线和L”代表“邻菲啰啉”；n代表聚合度。
元素分析值，计算值:C43.95;H2.820;N12.06；实验值:C44.07;H2.94;N12.13.。
红外分析，IR（KBr压片）谱见附图2。3426(s,b),1687(s),1663(s),1630(s),1518(m),1473(m),1426(m),1352(s),1335(s),1279(m),1087(m),852(m),790(m),723(m),657(m),544(m)。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的分子结构图如附图1a所示，为了清晰可见，省略了部分氢原子。多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的晶胞堆积图如附图3a、3b和附图3c所示。
多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的部分键长和键角(Deg)同于实施例1。
试验例1稳定性实验
将上述实施例所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物在自然状态下搁置三年以上即从晶体生长到宏观尺度（毫米级别），放置3年以上均不风化和碎裂，极其稳定。
试验例2脂溶性和水溶性实验
所得的本发明多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物具有良好的脂溶性和一定的水溶性，如溶于乙醇等有机溶剂，水，或者水和有机溶剂的混合溶剂。
试验例3光致发光实验
称量约0.05g纯晶体样品，然后将其均匀覆盖在样品夹的玻璃片上，放于岛津-F4500荧光分光光度计的样品室内，将仪器狭缝包括发射和激发狭缝调为5nm，多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的激发波长调为376nm，邻菲啰啉的激发波长调为374nm，测试样品的发射光谱，并记录，其发光光谱见图4。本固体荧光测试实验是在室温（25℃）条件下进行，仪器为岛津-F4500荧光分光光度计。所得的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物具有光致发光性质，如图4所示，多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的光致发光波长为400nm-500nm区域，其处于蓝光波长范围。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物，其特征在于，所述聚合物的核心配位结构式为{[Cu2 II(phen)2(μ-HIDC)2]·2H2O}n，其分子结构如式I所示：
2.制备权利要求1所述的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的方法，其特征在于：在水相、有机相或水相与有机相的混合相中，将铜化合物、咪唑-4,5-二羧酸，邻菲啰啉，以及无机碱或有机碱或无机铵或有机胺反应得到权利要求1所述的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的水相为水溶剂；有机相选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺其中一种或几种的混合物；混合相为水相与有机相的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铜化合物为无机铜盐、有机铜盐或其他铜的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的无机铜盐、有机铜盐、其他铜的化合物包括可溶性铜盐以及它们的水合物和氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、亚铬酸铜、高氯酸铜。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的无机碱或有机碱或无机铵或有机胺包括：NaOH、KOH、NH4OH、NH2OH、三乙胺、1,3-丙二胺、1，2-丙二胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺或二异丙胺。
7.权利要求1所述的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物的应用，其特征在于：将其作为或用于制备发光材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述发光材料为荧光材料或磷光材料。
9.一种发光材料，其特征在于：其发光成分为权利要求1所述的多铜咪唑-4,5-二羧酸邻菲啰啉聚合物。
10.根据权利要求9所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为聚合物或组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140806 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |