CN103601644A

CN103601644A - 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

Info

Publication number: CN103601644A
Application number: CN201310596220.0A
Authority: CN
Inventors: 丁可; 陈长生; 李付国; 李昂; 崔兵; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103601644B

Abstract

本发明提供了一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺（DETA）的制备方法。该方法包括：（1）亚氨基二乙腈(IDAN)溶液、酸性助剂和氢气在第一加氢催化剂的催化下进行第一加氢反应得到第一加氢反应液；（2）第一加氢反应液、碱性助剂、氢气在第二加氢催化剂的催化下进行第二加氢反应得到DETA反应液。与现有工艺相比，采用本发明的方法可以较大提高IDAN的转化率，较大提高目标产物的收率，加强催化剂的稳定性。

Description

一种N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺（DETA）的制备方法，更具体的涉及一种两步加氢制备DETA的方法。

背景技术

N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺，分子式C₄H₁₃N₃，简称DETA，俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺等，英文名：Diethylenetriamine，是一种饱和脂肪胺，黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。

目前DETA生产方法主要有两种，一种是二氯乙烷法，另一种是基于环氧乙烷法的乙醇胺法。二氯乙烷法采用液相环境，过程腐蚀严重，产物分离困难，并且会产生大量的含胺废水，处理困难，能耗高，对环境污染严重。另外一条路线是基于环氧乙烷的生产路线，采用氨与环氧乙烷反应生成的乙醇胺(MEOA)，或直接采用环氧乙烷与水反应生成的乙二醇为原料，进行氨化还原来制备DETA。该工艺过程造价高，操作条件苛刻(高压高温)；反应温度高，催化剂易结炭失活；转化率和选择性均较低；产物组成复杂，分离所需能耗高。作为一种改进方法，就是由乙二胺(EDA)来制备DETA，其中以负载于二氧化硅、三氧化铝或二氧化锆的包含镍、铜、钴、贵金属如Rh、Ru、Re、Pt、Pd等或其组合作为催化剂，为了提高催化活性，常需要引入部分氢气(如加入0.1％重量的氢气)。选择性和收率有所改善，但是仍然存在反应温度高，催化剂易结炭失活等困难，并且采用乙二胺为原料，成本太高，不经济。

由腈基加氢制备相应的有机胺因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。US5097072介绍了寡聚多胺制备方法，涉及一种利用雷尼钴催化加氢制备DETA的工艺，在添加液氨作助剂，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂对亚氨基二乙腈(IDAN)实施加氢制备DETA，收率为82.7％。由于DMAC与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离，并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。另外，该工艺采用液氨做助剂，在反应温度下，液氨分压高，导致反应压力高，设备要求高。同时在分离过程中需要涉及液氨分离和储存，导致能耗高和设备投资高等缺点。

US2002058842采用雷尼钴为催化剂，在100℃，190bar，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系下对IDAN实施高压反应釜加氢制备DETA，选择性82％。该工艺反应压力高达190bar，对反应器设备要求高。且由于DMF与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。

WO2008104583A1介绍了一种由氨基乙腈和IDAN混合物加氢制备DETA及EDA的方法，其采用四氢呋喃为溶剂。由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定不利于后续各种乙烯胺的分离，另外，氨基乙腈分解的HCN还会导致催化剂活性降低甚至失活。

现有技术存在DETA收率低，产物难于分离，催化剂容易失活，能耗高和设备投资高等缺点。

发明内容

本发明目的在于提供一种稳定高效的IDAN加氢制备DETA的制备方法，采用两步法加氢工艺，第一加氢反应添加酸性助剂，第二加氢反应添加碱性助剂，反应生成DETA，抑制了催化剂失活，提高原料的转化率和DETA的选择性，并使后续分离变得简单。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种DETA的制备方法，包括以下步骤：（1）IDAN溶液、酸性助剂和氢气在第一加氢催化剂的催化下进行第一加氢反应得到第一加氢反应液；

（2）将步骤（1）得到的第一加氢反应液、碱性助剂和氢气在第二加氢催化剂的催化下进行第二加氢反应得到DETA反应液。

本发明所述酸性助剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸和对甲苯磺酸的一种或两种或多种，优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种或多种，更优选盐酸和硫酸中的一种或两种。本发明所述的酸性助剂以纯物质的形式加入或者以溶液的形式加入，优选以溶液形式加入，当使用溶液的形式加入时，溶液中酸性助剂的浓度为0.1～1wt%，其溶剂与所述IDAN的溶液的溶剂相同，这样有利于避免引入其他溶剂所带来的溶剂分离问题。

本发明所述步骤（1）中，IDAN溶液中的IDAN的浓度为1～50wt％，优选5～25wt％；所述IDAN溶液的溶剂包括低级醇类、醚类和有机胺中的一种或两种或多种，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、吗啉、1,4-二氧六环、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺和乙二胺中的一种或两种或多种，更优选1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或两种。

本发明所述第一加氢反应中酸性助剂与IDAN的摩尔比为0.0001～0.1：1，优选0.001～0.01：1。使用酸性助剂，能有效减少亚胺中间体的含量，加速亚胺中间体向DETA的转化，减少亚胺中间体自身发生缩合生成哌嗪等仲胺或其与反应产物DETA发生副反应生成除DETA之外的其它多烯多胺的概率，从而提高DETA的选择性。这是因为使用酸性助剂时，氢离子能与亚胺中间体结合，增加亚胺中间体的亲电性，这能加强亚胺中间体在催化剂上的吸附，有利于其进一步加氢到目标产物DETA。亚胺中间体不易从催化剂上脱附，还能降低自身发生缩合生成哌嗪等仲胺或其与反应产物DETA发生副反应生成除DETA之外的其它多烯多胺的概率，进而提高主产物的选择性。

第一加氢反应中IDAN的转化率应控制在50-80%，优选60-70%。当第一加氢反应中IDAN转化率过高时，产物中哌嗪等仲胺类产物含量偏高，DETA选择性偏低，而为了降低第一段加氢反应液中仲胺类产物的含量，需要向反应体系加入过量的酸性助剂，但是当酸性助剂过量时催化剂活性会受到影响，因此如果在第一加氢反应中IDAN转化率过高时，不能通过增大酸性助剂的用量来抑制仲胺类产物的含量，必须控制第一加氢反应的转化率不能过高；另外第一段加氢产物中IDAN转化率过低时，过多未反应的IDAN进行第二加氢反应，导致IDAN转化不完全、DETA收率低，两段加氢反应催化剂综合利用率低。

第二加氢反应中添加碱性助剂，所述碱性助剂包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和氢氧化钙中的一种或两种或多种，更优选氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。本发明所述的碱性助剂以纯物质的形式加入或者以溶液的形式加入，优选以溶液形式加入，当使用溶液的形式加入时，溶液中碱性助剂的浓度为0.15～1wt%，其溶剂与所述IDAN的溶液的溶剂相同。

第二加氢反应中碱性助剂中的氢氧根离子与第一加氢反应中酸性助剂的氢离子的摩尔比为1～2：1，优选1.2～1.5：1。

第二加氢反应中添加碱性助剂能中和第一加氢反应中使用的酸性助剂，另外添加碱性助剂能有效提高催化剂活性，抑制仲胺的生成，确保IDAN完全转化，还能提高DETA的选择性。

本发明所述的第一加氢催化剂的用量与每小时IDAN的进料量的质量比为1：0.1～2，优选1：0.3～1；

本发明所述的第二加氢催化剂的用量与每小时IDAN的进料量的质量比为1：0.1～2，优选1：0.3～1；

本发明所述IDAN采用市售工业级产品，或其它含IDAN的反应液或母液。

本发明所述的加氢催化剂包括雷尼镍、雷尼钴和负载型金属催化剂的一种或两种或多种，优选雷尼镍和雷尼钴中的一种或两种，其中所述负载型金属催化剂的载体为硅胶、二氧化硅或硅藻土，活性组份为：20～30%的钴，5～10%的镍，1～5%的钛，0.003～0.3%的铑，可选地掺杂0.5～3%的选自铁、锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷和硼的一种或两种或多种，以占载体重量的百分比计，所述雷尼镍中镍含量为40wt～90wt％，颗粒直径为0.6mm～5mm，所述雷尼钴中钴含量为40wt～90wt％，颗粒直径为0.6mm～5mm，其中所述雷尼镍包括大连通用化工有限公司的ETH-2000、Grace公司的Raney5886、Grace公司的Raney5831和CatAlloy公司的ACTICAT^TM1910中的一种或两种或多种，所述雷尼钴包括Grace公司的Raney2786、CatAlloy公司的ACTICAT^TM3400和CatAlloy公司的ACTICAT^TM3300中的一种或两种或多种，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂可以相同或不同。

本发明所述的第一加氢反应温度为50～150℃，优选90～120℃，第二加氢反应温度为50～140℃，优选80～110℃。

本发明所述的的第一加氢反应压力和第二加氢反应压力相同，为2～20Mpa，优选6～10Mpa。

本发明所述步骤（1）中氢气每小时的进料量与所述IDAN每小时的进料量的摩尔比为10～150：1，优选为20～50：1。

本发明所述的第一加氢反应的反应器为绝热式固定床或列管式反应器，优选绝热式固定床；所述的第二加氢反应的反应器为绝热式固定床或列管式反应器，优选绝热式固定床。

本发明所述压力均为绝对压力。

本发明的积极效果在于：

(1)能高选择性制备DETA，所用的IDAN可100%反应。这在工业生产中特别重要，因为未反应的原料必须循环到工艺回路中或是丢弃。反应产物中较多的IDAN未反应是特别不利的，这是因为IDAN不稳定，在高温下容易分解，使得分解产物不能循环到相应回路，另外IDAN分解会产生氢氰酸，对催化剂有毒害作用。

(2)第一加氢反应添加酸性助剂能有效减少亚胺中间体的含量，加速亚胺中间体向DETA的转化，减少亚胺中间体自身发生缩合或其与反应产物DETA发生副反应的概率，从而提高DETA的选择性。

(3)不需添加液氨作为仲胺抑制剂，避免使用氨可以节约设备投资和能耗。避免氨的使用就不需要考虑液氨在反应条件下的固有压力，可以降低反应器的压力，这对安全也是有利的。另外避免氨的使用，不需要涉及氨的分离和储存，这也可以降低能耗和设备投资。

附图说明

图1为本发明制备DETA的工艺流程图，其中1为IDAN溶液，2为酸性助剂，3为氢气，4为第一加氢反应器，5为碱性助剂，6为第二加氢反应器，7为DETA反应液。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

实施例1

采用如图1所示反应装置进行本实施例。第一加氢反应器和第二加氢反应器均为φ10mm×400mm的不锈钢管式反应器。第一加氢反应器内装填50g粒径为2mm大连通用化工有限公司的ETH-2000。第二加氢反应器内装填50g粒径为1-3mm的Grace公司的Raney5886。反应体系反应压力控制在8Mpa，15wt%的IDAN二氧六环溶液以100g/h的速率，0.1wt%的盐酸二氧六环溶液以6g/h的速率，氢气以450标准升/h的速率连续进入第一加氢反应器。第一加氢反应温度控制在100℃，得到第一加氢反应液，第一加氢反应液和0.15wt%的氢氧化钠二氧六环溶液连续进入第二加氢反应器，氢氧化钠二氧六环溶液的流速为7g/h，第二加氢反应温度为90℃，得到DETA反应液。反应1小时后，对第一加氢反应液和DETA反应液取样分析，IDAN转化率和各组分选择性见表1。

实施例2

采用如图1所示反应装置进行本实施例。第一加氢反应器和第二加氢反应器均为φ10mm×400mm的不锈钢管式反应器。两段加氢反应器内均装填50g粒径为0.6-3mm的Grace公司的Raney2786。反应体系反应压力控制在6Mpa，5wt%的IDAN二氧六环溶液以450g/h的速率，1wt%的盐酸二氧六环溶液以6g/h的速率，氢气以500标准升/h的速率连续进入第一加氢反应器。第一反应温度控制在120℃，得到第一加氢反应液，第一加氢反应液和1wt%的氢氧化钠二氧六环溶液从第二加氢反应器顶部进入第二加氢反应器，氢氧化钠二氧六环溶液的流速为9g/h，第二加氢反应温度为110℃，得到DETA反应液。反应1小时后，对第一加氢反应液和DETA反应液取样分析，IDAN转化率和各组分选择性见表1。

实施例3

采用如图1所示反应装置进行本实施例。第一加氢反应器和第二加氢反应器均为φ10mm×400mm的不锈钢管式反应器。第一加氢反应器内装填50g粒径为2mm的Grace公司的Raney5831。第二加氢反应器内装填40g的粒径为1-4mm的CatAlloy公司的ACTICAT^TM3400。反应体系反应压力控制在10Mpa，15wt%的IDAN二氧六环溶液以140g/h的速率，0.5wt%的盐酸二氧六环溶液以7g/h的速率，氢气以450标准升/h的速率连续进入第一加氢反应器。第一加氢反应温度控制在90℃，得到第一加氢反应液，第一加氢反应液和0.5wt%的氢氧化钠二氧六环溶液进入第二加氢反应器，氢氧化钠二氧六环溶液的流速为9g/h，第二加氢反应温度为100℃，得到DETA反应液。反应1小时后，对第一加氢反应液和DETA反应液取样分析，IDAN转化率和各组分选择性见表1。

实施例4

采用如图1所示反应装置进行本实施例。第一加氢反应器和第二加氢反应器均为φ10mm×400mm的不锈钢管式反应器。第一加氢反应器内装填50g粒径为1-3mm的CatAlloy公司的ACTICAT^TM3300。第二加氢反应器内装填50g粒径为1-5mm CatAlloy公司的ACTICAT^TM1910。反应体系反应压力控制在8Mpa，

25wt%的IDAN四氢呋喃溶液以200g/h的速率，0.5wt%的硫酸四氢呋喃溶液以

10g/h的速率，氢气以600标准升/h的速率连续进入第一反应器。第一加氢反应

器反应温度控制在120℃，得到第一加氢反应液，第一加氢反应液和0.5wt%的

氢氧化钾四氢呋喃溶液连续进入第二加氢反应器，氢氧化钾四氢呋喃溶液流速

为14g/h，第二加氢反应器反应温度为100℃，得到DETA反应液。反应1小时

后，对第一加氢反应液和DETA反应液取样分析，IDAN转化率和各组分选择性

见表1。

表1实施例1-4反应结果

实施例5

采用如图1所示反应装置进行本实施例。第一加氢反应器和第二加氢反应

器均为φ10mm×400mm的不锈钢管式反应器。第一加氢反应器内装填50g粒径

为1-3mm的CatAlloy公司的ACTICAT^TM3300。第二加氢反应器内装填50g粒

径为0.6-3mm的Grace公司的Raney2786。应体系反应压力控制在8Mpa，15wt%

的IDAN二氧六环溶液以100g/h的速率，0.5wt%的盐酸二氧六环溶液以5g/h的

速率，氢气以450标准升/h的速率从第一加氢反应器顶底部连续进入反应器。

第一加氢反应温度控制在120℃，得到第一加氢反应液，第一加氢反应液和0.5wt%的氢氧化钠二氧六环溶液从第二加氢反应器顶部进入第二加氢反应器，氢氧化钠二氧六环溶液的流速为6.6g/h，第二加氢反应温度为110℃，得到DETA反应液。对第一加氢反应液和DETA反应液取样分析，连续运行100小时后，第一加氢反应液中IDAN转化率为65.2%，DETA选择性仅从刚开始时的97.4%下降至95.9%，DETA反应液中IDAN转化率为100%，DETA选择性仅从刚开始时的96.1%下降至95.1%。

对比例1

除了在第一加氢反应和第二加氢反应中均不添加酸性助剂或碱性助剂之外，其余条件与实施例1相同。反应一小时后取样，第一加氢反应液中IDAN转化率为55.2%，DETA选择性73.5%，亚胺选择性11.1%，仲胺选择性为12%，除DETA之外的其它多烯多胺选择性3.1%。DETA反应液中IDAN转化率为86.2%，DETA选择性69.5%，亚胺选择性5.1%，仲胺选择性为17%，除DETA之外的其它多烯多胺选择性8.1%。

对比例2

除了在第一加氢反应和第二加氢反应中均不添加酸性助剂或碱性助剂之外，其余条件与实施例5相同，连续运行50小时后第一加氢反应液中IDAN转化率为55.2%从下降至45.1%，DETA选择性从73.5%下降至46.4%，亚胺选择性从11.1%增至21.2%，仲胺选择性从12%增至19.5%，除DETA之外的其它多烯多胺选择性从3.1%增至6.3%。DETA反应液中IDAN转化率从86.4%降至68.2%，DETA选择性从69.4%降至45.1%，亚胺选择性从9.1%增至15.8%，仲胺选择性为从17%增至25.4%，除DETA之外的其它多烯多胺选择性从8.1%增至10.3%。

由以上实施例可以看出，采用本发明的方法能较大提高IDAN的转化率，并且，提高DETA的选择性，抑制亚胺、除DETA之外的其它多烯多胺、仲胺等副产物的选择性。采用本发明内容还可以大大加强催化剂长时间运行的稳定性。

Claims

1.一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）亚氨基二乙腈溶液、酸性助剂和氢气在第一加氢催化剂的催化下进行第一加氢反应得到第一加氢反应液；

（2）将步骤（1）得到的第一加氢反应液、碱性助剂和氢气在第二加氢催化剂的催化下进行第二加氢反应得到N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺反应液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性助剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸和对甲苯磺酸的一种或两种或多种，优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种或多种，更优选盐酸和硫酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性助剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和氢氧化钙中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚氨基二乙腈溶液中亚氨基二乙腈的浓度为1～50wt％，优选5～25wt％；所述亚氨基二乙腈溶液的溶剂包括低级醇类、醚类和有机胺中的一种或两种或多种，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、吗啉、1,4-二氧六环、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺和乙二胺中的一种或两种或多种，更优选1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或两种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一加氢反应中酸性助剂与亚氨基二乙腈的摩尔比为0.0001～0.1：1，优选0.001～0.01：1。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：第二加氢反应中碱性助剂中的氢氧根离子与第一加氢反应中酸性助剂的氢离子的摩尔比为1～2：1，优选1.2～1.5：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂包括雷尼镍、雷尼钴和负载型金属催化剂的一种或两种或多种，优选雷尼镍和雷尼钴中的一种或两种，其中所述负载型金属催化剂的载体为硅胶、二氧化硅或硅藻土，活性组份为：20～30%的钴，5～10%的镍，1～5%的钛，0.003～0.3%的铑，任选地掺杂0.5～3%的选自铁、锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷和硼的一种或两种或多种，以占载体重量的百分比计；所述雷尼镍中镍含量为40wt～90wt％，颗粒直径为0.6mm～5mm；所述雷尼钴中钴含量为40wt～90wt％，颗粒直径为0.6mm～5mm；所述雷尼镍优选大连通用的ETH-2000、Grace的Raney5886、Grace的Raney5831和CatAlloy的ACTICAT^TM1910中的一种或两种或多种,所述雷尼钴优选Grace的Raney2786、CatAlloy的ACTICAT^TM3400和CatAlloy的ACTICAT^TM3300中的一种或两种或多种，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂可以相同或不同。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应温度为50～150℃，优选90～120℃，第二加氢反应温度为50～140℃，优选80～110℃；第一加氢反应压力和第二加氢反应压力相同，为2～20Mpa，优选6～10Mpa，所述步骤（1）中氢气与亚氨基二乙腈的摩尔比为10～150：1，优选20～50：1。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述第一加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈的进料量的质量比为1：0.1～2，优选1：0.3～1；第二加氢催化剂的用量与每小时亚胺基二乙腈的进料量的质量比为1:0.1-2，优选1：0.3～1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢反应的反应器为绝热式固定床或列管式反应器，优选绝热式固定床；所述的第二加氢反应的反应器为绝热式固定床或列管式反应器，优选绝热式固定床。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应液中，亚氨基二乙腈的转化率为50-80%，优选60-70%。