CN1128750A - 胺化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
一种在80-250℃和1-400巴压力下，在锆、铜、镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有20-85％重量以ZrO2计算的含氧锆化合物，1-30％重量以CuO计算的含氧铜化合物，30-70％重量以NiO计算的含氧镍化合物，0.1-5％重量以MoO3计算的含氧钼化合物和0-10％重量以Al2O3和MnO2分别计算的铝和/或锰的含氧化合物。优选地得到通式I所示的二胺，其中R1-R4和Y的定义见说明书。
Description
本发明涉及在锆，铜，镍催化剂存在下，在升温和升压条件下，用含氮化合物和氢催化胺化氨基醇的方法。所用锆，铜，镍催化剂的活性组合物含有钼的含氧化合物。
DE-A-1953263公开了在含钴，镍和铜的催化剂存在下，由相应的醇氢化胺化制备胺。在这些催化剂中，铝或二氧化硅用作支持物质。这些催化剂在高温和高压下能够很好的转化。如果反应在低温和低压下进行，转化率和选择性都明显降低。
EP-A-254335公开了在氧化铝或二氧化硅载体上的No-Co-Ru催化剂。在醇的氢化胺化中所用的这种催化剂的活性组合物另外含有卤化物。在200℃和55巴下，这类催化剂至多只给出61％的产率。
US-A-4151204公开一类制备氨基醇的催化剂。这类催化剂含有金属如钴，镍或铜，最好是镍或钴，和基于镍或钴可以摩尔比为0.005∶1至0.2∶1掺或不掺少量的锆。较高的锆含量会导致副反应如产物的分解。
EP-A-382049公开了一类催化剂和醇的氢化胺化方法。这些催化剂的活性组合物含有含氧的锆，铜，钴和镍化合物，具有良好的活性和选择性，但其使用寿命有待改进。
本发明的目的是要克服所说的缺点。
我们已发现，在80-250℃和1-400巴压力下，在锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯和仲胺的含氮化合物制备二胺的新的、改进的方法达到了这一目的，其中的催化活性组合物含有20-85％重量的含氧锆化合物(以ZrO2计算)，1-30％重量的含氧铜化合物(以CuO计算)，30-70％重量的含氧镍化合物(以NiO计算)，0.1-5％重量的含氧钼化合物(以MoO3计算)，和0-10％重量的含氧铝和/或锰化合物(以Al2O3和MnO2计算)。优选制备通式I的二胺：
(I)，
式中R1，R2，R3，R4是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起为(CH2)n-X-(CH2)m，R1，R2也可以是氢，R5是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，X是氧，CH2或N-R5，Y是C2-C12亚烷基链，可以是未取代的或被C1-C4烷基单取代至五元取代，n，m是整数1-4，
方法是通式II的氨基醇，
(II)，和通式III的含氮化合物反应，(III)，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y，n和m的定义同上。
适合的氨基醇是所有的伯和仲脂肪族氨基醇。脂肪族氨基醇可以是直链，支链或环状的。仲氨基醇和伯氨基醇一样被胺化。对可胺化的氨基醇中的碳原子数没有限制。氨基醇也可以带有在氢化胺化条件下为惰性的取代基。
优选的可胺化的氨基醇例如是：N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基氨基乙醇，N，N-二正丙基氨基乙醇，N，N-二异丙基氨基乙醇，N，N-二正丁基氨基乙醇，N，N-二异丁基氨基乙醇，N，N-二仲丁基氨基乙醇，N，N-二叔丁基氨基乙醇，N，N-二甲基氨基丙醇，N，N-二乙基氨基丙醇，N，N-二正丙基氨基丙醇，N，N-二异丙基氨基丙醇，N，N-二正丁基氨基丙醇，N，N-二异丁基氨基丙醇，N，N-二仲丁基氨基丙醇，N，N-二叔丁基氨基丙醇，二甲氨基戊-4-醇和二乙氨基戊-4-醇。
在氨基醇的氢化胺化中适合的胺化剂是氨或伯或仲脂肪族或环脂族胺。
如果氨用作胺化剂，醇羟基首先被转化成游离氨基(-NH2)。形成的伯胺可以与另外的醇反应得到相应的仲胺和仲胺可以再与醇反应给出相应的对称的第三胺。根据反应混合物和所用的反应条件即压力，温度和反应时间的组合，这一方法可用于制备希望的伯、仲或叔胺。
就象氨一样，伯或仲胺可以用作胺化剂。
优选使用的胺化剂例如是如下的单烷基胺和二烷基胺：
甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二异丙胺，丁胺，戊胺，己胺和环己胺。
基于准备胺化的醇羟基，胺化剂可以用化学计算量的。不过，最好使用过量的胺化剂，一般地，每摩尔要胺化的醇羟基过量5摩尔以上。每摩尔要胺化的醇羟基，一般地，氨用量特殊地摩尔过量1.5-250倍，较好是5-100倍，特别好是10-50倍。氨和伯或仲胺的较高过量都是可能的。
每摩尔醇，氢气的进料一般为5-400标准升的量，较好是50-200标准升的量。
反应一般在没有另外溶剂下进行。在高分子量起始化合物的反应中，由于室温下粘度高或为固体，使用在反应条件下为惰性的溶剂是有益的，例如四氢呋喃，二噁烷，N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反应通常在80-250℃下进行，较好为120-230℃，特别好为130-200℃。一般地，反应在1-400巴压力下进行，不过，较好压力是10-250巴，特别好是30-200巴。
使用高温和高的总压是可能的。反应器中的总压由给定温度下，胺化剂，醇组分和生成的反应产物以及所用任何溶剂的分压之和构成，它由氢气增压至所要求的反应压力而方便地设定。
为了本方法的选择性，在反应器中混合催化剂的各成分与惰性填充成分，即“稀释”催化剂成分是有益的。在这些催化剂制剂中填充成分的比例以体积份计可以是20-80，较好为30-60和最好为40-50份。
实际上，在要求的温度和压力下，随着向通常固定在固定床反应器中，最好是外部加热的催化剂进料醇和胺化剂的同时反应即进行。每升催化剂每小时通过催化剂的醇的空间速度一般为0.02-3升，较好为0.05-2升和特别好为0.1-1.6升。最好在原料供给反应器之前，加热反应剂至反应温度。
反应器可以按或者向上流动方式或者向下流动方式运行，即反应剂可以或者从底部向上通过反应器或者从顶部向下通过反应器。该方法可以或者分批或者连续进行，这是不言而喻的。在两种情况下，过量胺化剂都可与氢一起循环。如果反应中转化不完全，未反应的原料可同样再循环至反应区。
反应器经减压而排放出产物后，除去过量的胺化剂和氢，所得胺化产物经蒸馏，液体提取或结晶而提纯。过量的胺化剂和氢再循环回反应区。任何未反应的或反应不完全的醇成分同样再循环回反应区。
反应过程中生成的水，对于转化程度，反应速度，选择性和催化剂寿命，一般来说无不利影响，因此，只需在反应产物的蒸馏阶段从反应产物中除去。
一般地，本发明的催化剂以无载体催化剂使用，与载体上的催化剂不同，它完全由催化活性组合物组成。无载体催化剂可以在磨碎、与成型助剂混合、成型和加热处理后，以成型催化剂例如球形、柱形、环形和螺旋形，将催化活性的、磨碎的组合物引入反应容器或配置催化活性组合物于反应器中而使用。
本发明的催化剂的催化活性组合物不仅含有锆的含氧化合物，而且含有镍、铜和钼的含氧化合物。
关于本发明由催化剂的催化活性物质，除非另有说明，这里催化剂的催化活性物质是指催化剂中的催化活性成分锆、镍、铜和钼之总和，在催化剂经热处理之后和用氢还原之前，在每种情形下都计为ZrO2，NiO，CuO或MoO3。
一般地，本发明的催化剂中氧化锆的含量为20-85％重量，最好为25-60％重量。
一般地，催化活性组合物中其它组分镍、铜和钼的总量为15-80％重量，较好为30-70％重量，特别好为50-70％重量。
优选的催化剂的催化活性组合物含有20-85％重量，最好为25-60％重量的含氧锆化合物；1-30％重量，最好为10-25％重量的含氧铜化合物；30-70％重量，较好为40-70％重量，特别好为45-60％重量的含氧镍化合物；0.1-5％重量，最好为0.5-3.5％重量的含氧钼化合物和0-10％重量的含氧铝和/或锰化合物。
各种各样的方法可用于制备无载体催化剂。例如，通过混合磨碎的组分锆、钴、镍和铜的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐与水的混合物，然后，挤压和热处理所得组合物而得到无载体催化剂。
不过，沉淀法一般用于制备本发明的催化剂。例如，在缺乏可溶性的含氧锆化合物浆液存在下，借助无机碱从含有钴、镍和铜组分的盐水溶液中共沉淀钴、镍和铜组分，然后，洗涤、干燥和锻烧所得沉淀来制备催化剂。可以使用的缺乏可溶性的含氧锆化合物例如是，二氧化锆，水合氧化锆，磷酸锆，硼酸锆和硅酸锆。缺乏可溶性的锆化合物的浆液可以通过在激烈搅拌下悬浮这些化合物的细粉而制得。依靠无机碱从锆盐水溶液中沉淀缺乏可溶性的锆化合物可方便地得到该浆液。
本发明的催化剂优选通过其所有组分的共沉淀来制备。为此，在搅拌下加热含催化剂组分的盐水溶液，并加无机碱特别是如碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钾或氢氧化钾的碱金属碱。直至沉淀完全。所用盐的类型一般不严格，因为该过程主要取决于盐的水溶性，好的水溶性有利于制备较高浓度的盐溶液。在选择各个组分的盐时，所选的盐应有不干扰的阴离子，既不引起不要求的沉淀也不形成妨碍或阻止沉淀的复合物，这是不言而喻的。
具有特别有益性质的本发明的催化剂，通过在沉淀设备中加无机碱水溶液，从锆盐水溶液中分别地沉淀催化剂的锆组分而制得。这样得到的水合氧化锆，最好是新沉淀的并可能有催化剂的锆组分的残余物，与其它催化活性组分一起在共沉淀中沉淀于其上。一般地，在催化活性组合物中沉淀的锆总量为10-80％重量，较好为30-70％重量和特别好为40-60％重量。
在这些沉淀反应中所得的沉淀一般是化学上非均匀的和尤其含有氧化物，水合氧化物，氢氧化物，碳酸盐和有关金属的不溶的和碱性溶剂的混合物。经老化，沉淀的可滤性可以改进，即，沉淀后放置一段时间，如果需要，可同时保持加热或同时在空气中通过。
这些沉淀方法所得的沉淀可用常规方法加工成本发明的催化剂。洗涤后，它们一般在80-200℃下，最好在100-150℃干燥，然后锻烧。锻烧一般在300-800℃，较好在400-600℃，特别好在450-550℃下进行。
锻烧后，催化剂被精整，或者磨成所需颗粒尺寸，或者在磨碎后使其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，用压片机压成压制块并加热处理所得的压制块。加热处理温度一般相当于锻烧时的温度。
以此方法制得的催化剂含有以其含氧化合物的混合物形式存在的催化活性金属，特别是氧化物和混合氧化物。
这样制得的催化剂被原样贮存和如果必要以原样运输。在作为氢化胺化催化剂使用前，它们通常被预先还原。不过，它们也可以不预先还原而使用，在这种情形下，它们由反应器中的氢气在氢化胺化条件下还原。为了预先还原，一般地，催化剂首先在150-200℃下暴露于氮气/氢气气氛中12-20小时，接着，在氢气氛中于200-300℃处理最多24小时。在预还原中，催化剂中的含氧金属化合物还原成相应的金属，以致，这些金属与各种含氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
在通式I、II和III中，取代基R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和指数m和n彼此独立地定义如下：
R1，R2，R3，R4，R5为
C1-C20烷基，优选为C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，特别优先C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基；
C3-C12环烷基，优选C3-C8环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，特别优先的是环戊基，环己基和环辛基；
芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基和9-蒽基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
C7-C20烷芳基，优选C7-C12烷苯基如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基和4-正丙基苯基；
C7-C20芳烷基，优选C7-C12苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基；
R1和R2一起为-(CH2)n-(CH2)m-；
R1，R2，R5为氢；
X为氧，-CH2或N-R5；
Y为C2-C12链烯基，可以是未取代的或由C1-C4烷基单取代的至五取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，(CH2)9，(CH2)10，(CH2)11，(CH2)12，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)，优选C2-C8链烯基，它可以是未取代的或由甲基或乙基单取代的至三取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)，特别优选C2-C6链烯基，它可以是未取代的或由甲基单取代至三取代的，例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，CH(CH3)CH2，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH(CH3)和CH2CH2CH2CH(CH3)；
n和m为1-4的整数，优选1-3的整数，特别优选1或2；
本发明可制得的二胺特别适合于在燃料添加剂(US-A-3，275,554；DE-A-2125039和DE-A-3611230)，表面活性剂，药品和农作物保护剂和硫化加速剂生产中的中间体。
实例
催化剂的制备
催化剂A的制备
含4.48％ NiO，1.52％ CuO和2.82％ ZrO2的硝酸镍，硝酸铜和乙酸锆的水溶液，通过在70℃下搅拌的容器中混合稳流的该溶液与20％碳酸钠水溶液来沉淀，在此方法中，用玻璃电极测定pH值保持于7.0。
所得悬浮液过滤后，滤饼用去离子水洗至滤液的导电系数为约20μS。在滤饼仍然湿的时候，使其与足够的钼酸铵混合以便得到要求低的氧化物的混合物。在150℃的干燥炉中或喷雾干燥器中干燥滤饼。所得氢氧化物-碳酸盐混合物在500℃下热处理4小时。
所得催化剂的组成为：
50％重量NiO，17％重量CuO，1.5％重量MoO3和31.5％重量ZrO2。催化剂粉末与3％重量的石墨混合并成型为6×3mm的片。这些片有0.20ml/g的多孔性(通过水吸附测定)和3500N/cm2的硬度。
实例1
1-二乙胺基戊-4-醇的胺化
连续运转的高压反应器中注入700ml催化剂A。为了使二乙胺基戊-4-醇胺化，设定下表所示的反应条件。表中也报告了粗产物的分析结果(压力恒定于200巴)。
| 温度(℃) | 空间速度*) | 醇与NH3的摩尔比 | 转化率(％) | 选择性**)(％) |
| 180 | 0.42 | 1∶20 | 97 | 80 |
| 180 | 0.84 | 1∶20 | 91 | 90 |
| 170 | 0.42 | 1∶20 | 84 | 90 |
| 170 | 0.62 | 1∶20 | 68 | 93 |
| 160 | 0.31 | 1∶20 | 70 | 94 |
| 160 | 0.2 | 1∶20 | 73 | 94 |
| 165 | 0.2 | 1∶20 | 78 | 90 |
| 165 | 0.2 | 1∶10 | 68 | 82 |
| 165 | 0.2 | 1∶30 | 82 | 91 |
| 165 | 0.2 | 1∶40 | 83 | 92 |
| 165 | 0.2 | 1∶5 | 65 | 63 |
*)空间速度：千克醇/升催化剂·小时
**)
结果表明，在适当的条件下可以得到＞90％的选择性。直至催化剂显示已无分裂迹象后从反应器中移除催化剂为止，实验总共要进行150天。
实例21-二乙胺基戊-4-醇胺化的放大实验
连续运转的高压反应器注入60升催化剂(A型)并在200巴和155-157℃下，以向上流方式供料15升/小时二乙胺基戊醇和40升氨(相当于1∶20摩尔比)。从反应器排放出的物质表明，在80％转化率下，所要产物的选择性为91％。
Claims (10)
1.在80-250℃和1-400巴压力下，在锆、铜、镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有20-85％重量以ZrO计算的含氧锆化合物，1-30％重量以CuO计算的含氧铜化合物，30-70％重量以NiO计算的含氧镍化合物，0.1-5％重量以MoO计算的含氧钼化合物和0-10％重量以Al2O3和MnO2分别计算的铝和/或锰的含氧化合物。
2.制备通式I的二胺的方法，(I)，
其中R1，R2，R3，R4是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或者一起为(CH2)n-X-(CH2)m，R1，R2也可以是氢R5是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，X是氧，CH或N-R5，Y是C2-C12链烯基，它可以是未取代的或是由C1-C4烷基单取代至五取代的，n，m为1-4的整数，
该方法包括
通式为II的氨基醇，(II)，和通式为III的含氮化合物，
(III)，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和指数n和m的定义同上，在80-250℃和1-400巴压力下，在锆，铜，镍催化剂存在下与氢反应，其中催化活性组合物含有20-85％重量以ZrO2计算的含氧锆化合物，1-30％重量以CuO计算的含氧铜化合物，30-70％重量以NiO计算的含氧镍化合物，0.1-5％重量以MoO3计算的含氧钼化合物和0-10％重量以Al2O3和MnO2分别计算的铝和/或锰的含氧化合物。
3.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有40-70％重量以NiO计算的镍的含氧化合物。
4.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有45-60％重量以NiO计算的镍的含氧化合物。
5.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有0.5-3.5％重量以MoO3计算的钼的含氧化合物。
6.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有25-60％重量以ZrO2计算的锆的含氧化合物。
7.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有10-25％重量以CuO计算的铜的含氧化合物。
8.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中反应在120-230℃下进行。
9.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中反应在10-250巴压力下进行。
10.在权利要求1的锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和含氮化合物制备二胺的方法，其中反应在30-220巴压力下进行。
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