CN115845830A - 一种掺杂In元素的固溶体In-ZnZrOx催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种固溶体催化剂及其制备和应用。该固溶体催化剂的制备采用如下具体步骤：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、五水合硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和五水合硝酸铟In(NO3)3·5H2O溶解、滴加碳酸铵后，经过冷却、洗涤、干燥、煅烧后获得目的产物。本发明的优点是：制备条件温和，工艺简单，价格低廉，高温煅烧法直接合成了具有固溶体结构的催化剂，该催化剂可用于热催化二氧化碳加氢制甲醇领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种固溶体状的In-ZnZrOx催化剂的制备及其应用。该催化剂应用于热催化二氧化碳加氢制甲醇，展现出高效稳定的产甲醇活性，也有望应用于其他领域。
背景技术
从工业革命到世界经济快速、繁荣的发展，传统能源一直是促进经济发展的助推力，我们常见的煤炭、天然气、石油等源源不断地被开采，为我们直接或间接地供能的同时，向地球大气中排放的CO2量日益增加。因此，各国政府不断制定各类节能减排政策，鼓励制造业使用清洁能源的同时，也在鼓励新能源行业的发展，吸引更多的科研工作者增加对CO2捕获技术的研究，并为CO2的转化寻求更好的路径。即通过物理或者化学的手段先对大气中的CO2进行捕获处理，再对其封存或者转化利用，从而有效减少大气中CO2的含量，起到缓解温室效应的作用，进而实现人类社会的永续发展。
在二氧化碳甲醇化反应中，贵金属系列(Rh，Ru，Pt等)催化剂具有优异的低温催化活性和选择性，但其昂贵的价格和稀缺性极大地限制了其应用。Cu基催化剂通常具有较好的低温催化活性，但是甲醇的选择性通常较低。相比之下，Zn、Zr基非贵金属催化剂由于具有良好的催化活性和较低的成本而受到越来越多的关注。因此，开发一种具有良好催化活性，选择性和稳定性良好的Zn、Zr基催化剂应用于二氧化碳甲醇化具有重要意义，也是该领域的研究热点和挑战。
Jijie Wang等人研究发现，金属氧化物固溶体催化剂CdZrOx、ZnO-ZrO2在CO2催化加氢制甲醇领域，其CO2转化率可达10％～12.4％，甲醇选择性达到80％～86％，固溶体结构导致了Cd、Zn和Zr之间的协同效应，其中Cd、Zn作为溶质分别掺杂在ZrO2基体中。氢气活化过程中的协同效应提高了固溶体催化剂对CO2加氢制甲醇的活性和选择性。具有双活性中心的固溶体催化剂为开发高活性、高选择性的CO2加氢催化剂开辟了一条新的途径。因此，我们在此将Cd、Zn作为溶质共同掺杂在ZrO2基体中，通过提供更多的活性位点来提升固溶体催化剂对CO2加氢制甲醇的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是改进二元固溶体ZnZrOx的结构，以期通过In元素的掺杂，提高二氧化碳加氢制甲醇反应中甲醇的时空产率。
本发明的技术方案
一种掺杂In元素的固溶体In-ZnZrOx催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063g Zr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；
(2)在步骤(1)的溶液中用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；溶液开始出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时；
(3)将步骤(2)的白色悬浊液冷至室温后去除上清液获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤3～5次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；
(4)将步骤(3)烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。
本发明的优点是：该制备方法工艺流程简单、条件温和、成本低和产量高，适用于大规模化生产，制备的In-ZnZrOx呈现固溶体结构。该催化剂可应用于CO2热催化加氢制备甲醇的领域，也有望广泛应用于其他领域。
附图说明
图1：实施例1-9制备的In-ZnZrOx的XRD图；
图2：实施例1-9制备的In-ZnZrOx催化剂用于热催化CO2加氢产甲醇时空产率图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例的产物中x代表对应金属化合价下金属原子摩尔含量所需相对应O原子含量的摩尔数，其中In、Zn、Zr元素对应的化合价分别为+3价、+2价、+4价，O对应的化合价分别为-2价；
实施例1：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.0000g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得固溶体催化剂ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为266.2mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例2：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.7137g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂15％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为232.2mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例3：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1.4274g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂26％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为350.6mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例4：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.1411g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂35％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为360.54mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例5：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂42％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为373.14mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例6：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、3.5685g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂47％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为323.14mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例7：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、4.2822g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂52％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为292.44mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例8：
将0.3900g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、7.1370g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和3.8063gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂64％In-ZnZrOx；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为247.11mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例9：
将0.0000g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、14.272g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和0.0000gZr(NO3)4·5H2O溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得催化剂In2O3；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为269.48mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例10
将3.8063g硝酸锆Zr(NO3)2·5H2O、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和按照
计算出来的相对应质量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂43％In-ZnZrOx(0.08)；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为235.48mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例11
将3.8063g硝酸锆Zr(NO3)2·5H2O、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和按照
计算出来的相对应质量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂42％In-ZnZrOx(0.12)；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为325.26mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例12
将3.8063g硝酸锆Zr(NO3)2·5H2O、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和按照
计算出来的相对应质量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂41％In-ZnZrOx(0.15)；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为335.80mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例13：
将3.8063g硝酸锆Zr(NO3)2·5H2O、2.8548g硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)和按照
计算出来的相对应质量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌至固体溶解完全；用分液漏斗逐滴加入溶有6.6g的(NH4)2CO3水溶液100mL；出现白色沉淀后，于70℃继续搅拌2小时，白色悬浊液冷却至室温后去除上清液，获得白色的沉淀物，用去离子水洗涤4次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干12h；烘干后得到的白色ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得三元固溶体催化剂35％In-ZnZrOx(0.36)；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为228.65mgCH3OH·gcat -1·h-1。
实施例14：
将实施例1的产物0.3152gZnZrOx和0.4800g In2O3机械混合并研磨0.5～1h后转移到马弗炉中，在常压的空气氛围中，550℃煅烧3h，从室温至煅烧的升温速率为2℃/min。煅烧后冷却至室温即可得催化剂In-ZnZrOx(M)；
在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价，在300℃效果最佳，甲醇产率为198.98mgCH3OH·gcat -1·h-1。
从图1的XRD中可以看出合成了ZnZrOx固溶体催化剂(ZnZrOx固溶体的表现是Zn2+的离子半径小于Zr4+，当Zn2+掺入ZrO2的晶格中时晶面间距会减小，XRD向更高的角度移动，找不到另一组分ZnO的峰，只能体现立方相的ZrO2的峰)。
从图1(b)中可以看出XRD有所偏移，这说明In2O3成功地掺杂到ZnZrOx固溶体中(In3+的离子半径小于Zr4+，当In3+掺入时晶面间距会相对减小)，形成In-ZnZrOx固溶体催化剂。
上述实施例热催化CO2加氢制甲醇反应(在FD-2000高压固定床微型反应器装置上进行评价)的反应条件：将0.2g的In-ZnZrOx催化剂分别用0.6g石英砂稀释后，加入到内径为10mm的不锈钢反应管，先用纯H2(气体流速为40mL/min)在常压、300℃(升温速率为5℃/min)条件下预处理2～3(在此具体为3)小时，之后直接切换体积比H2:CO2＝1:1～4:1(在此具体为3:1)的原料气进行反应，反应压力为5.0Mpa、反应气体流速为40mL/min；实施例1-9制备的催化剂分别在260℃、280℃、300℃、320℃、340℃的反应温度下进行CO2加氢制甲醇反应，实施例10-14制备的催化剂分别在300℃的反应温度下进行CO2加氢制甲醇反应；反应3小时后，用气相色谱、在线采样检测(实施例1-9制备的催化剂活性见图2)；为防止反应产物冷凝，产物需经外壁面上缠绕有玻璃纤维电加热带的管路加热后送入气相色谱在线检测，用KSW电阻炉温度控制器控制电加热带进行加热，加热温度为150℃。
Claims (8)
1.一种掺杂In元素的固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸锌、五水合硝酸铟和五水合硝酸锆为原料，经共沉淀法合成后制得具有固溶体结构的In-ZnZrOx催化剂。
2.按照权利要求1所述的固溶体催化剂制备方法，其特征在于：制备获得26％～52％In-ZnZrOx；其中26％～52％(优选26％～47％)代表In元素的摩尔分数
nIn表示In元素的物质的量；nZn表示Zn元素的物质的量；nZr表示Zr元素的物质的量；固溶体中x代表对应金属化合价下金属原子摩尔含量所需相对应O原子含量的摩尔数，其中In、Zn、Zr元素对应的化合价分别为+3价、+2价、+4价，O对应的化合价分别为-2价；ZnZrOx中
优选/>
更优选/>
nZr表示Zr元素的物质的量；nZn表示Zn元素的物质的量。
3.按照权利要求1或2所述的固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备过程为，将0.3227～0.9172g(优选0.3557～0.4593g，更优选0.3900～0.4246g)六水合硝酸锌、1.4274g～4.2822g(优选1.4274～3.5685g)五水合硝酸铟和3.8063g五水合硝酸锆加入100～250mL(优选120～200mL，更优选150mL)去离子水中搅拌至溶解后，滴加含有6.05～6.95g(优选6.60g)碳酸铵水溶液60～200mL(优选80～150mL，更优选100mL)；出现白色沉淀后继续加热50～80℃(优选60～80℃，更优选70℃)搅拌，随后将沉淀进行洗涤，干燥后得ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2，煅烧后得到具有固溶体结构的In-ZnZrOx催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：出现白色沉淀后继续搅拌处理的时间为100～150min(优选100～130min，更优选120min)；再将上述溶液冷却至20～40℃后去除上清液，再将沉淀物用去离子水依次洗涤3～5次，干燥温度60℃～100℃(优选70～90℃，更优选80℃)；干燥时间10～16h(优选11～13h，更优选12h)；得ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将ZnCO3-In2(CO3)3-Zr(CO3)2研磨0.5～1h后转移到马弗炉中煅烧，在空气氛围中，煅烧的温度为450～650℃(优选500～600℃，更优选550℃)，煅烧2～5h(优选2～4h，更优选3h)，从室温至干燥温度升温到煅烧温度的升温速率为2～10℃/min(优选2～5℃/min，更优选2℃/min)；煅烧后冷却至20～40℃后得26％～52％In-ZnZrOx催化剂。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的掺杂In元素的固溶体催化剂。
7.一种权利要求6所述的In-ZnZrOx作为催化剂的活性成份和/或载体可应用于二氧化碳热催化加氢制甲醇过程中。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述的In-ZnZrOx作为催化剂的活性成分在290-320℃(优选300-310℃)时效果最佳可应用于二氧化碳热催化加氢制甲醇。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019126A1 (fr) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Saint-Gobain Glass France | Substrat transparent revetu d'un empilement de couches minces a proprietes de reflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire |
| CN109420486A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN109999817A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-12 | 盐城工学院 | 一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用 |
| CN113209958A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-06 | 宁夏大学 | 一种掺杂Zn元素的固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN113797939A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-17 | 宁夏大学 | 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019126A1 (fr) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Saint-Gobain Glass France | Substrat transparent revetu d'un empilement de couches minces a proprietes de reflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire |
| CN109420486A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN109999817A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-12 | 盐城工学院 | 一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用 |
| CN113209958A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-06 | 宁夏大学 | 一种掺杂Zn元素的固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN113797939A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-17 | 宁夏大学 | 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FENG SHA等: "The promoting role of Ga in ZnZrOx solid solution catalyst for CO2 hydrogenation to methanol", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 404, pages 389 - 392 * |
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