KR20120102780A - 알칼리성 매질 중에서의 전기화학적 산소 환원 방법 - Google Patents

알칼리성 매질 중에서의 전기화학적 산소 환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 표면 상에 금속 나노입자가 로딩된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매가 사용되는, 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.

Description

알칼리성 매질 중에서의 전기화학적 산소 환원 방법{METHOD FOR ELECTROCHEMICAL OXYGEN REDUCTION IN ALKALINE MEDIA}
본 발명은, 표면에 금속 나노입자가 존재하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매를 사용하여 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는, 적어도 이것들이 이지마(S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)에 의해 1991년에 설명된 이후로 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 그후 상기 용어 "탄소 나노튜브"에는, 탄소를 포함하고 3 내지 80 nm 범위 내 직경 및 상기 직경의 10배 이상의 길이를 갖는 원통형 몸체가 포함되었다. 이들 탄소 나노튜브의 추가 특성은 정렬된 탄소 원자 층이며, 이 탄소 나노튜브는 일반적으로 상이한 형태의 코어를 갖는다. 탄소 나노튜브에 대한 동의어로는, 예를 들어 "탄소 피브릴" 또는 "중공 탄소 섬유" 또는 "탄소 뱀부(carbon bamboo)" 또는 (손상된 구조의 경우에) "나노스크롤(nanoscroll)" 또는"나노롤(nanoroll)"이 있다.
탄소 나노튜브의 치수 및 특정 특성 때문에, 이들은 복합체 제조를 위해 산업적으로 중요하다. 탄소 나노튜브는, 예를 들어 전도성 카본 블랙 형태에서 일반적으로 흑연 탄소보다 더 큰 비 전도도(specific conductivity)를 갖기 때문에, 전자 및 에너지 응용분야에서 더욱 중요할 수 있다. 탄소 나노튜브의 사용은, 이들 탄소 나노튜브가 상기 언급한 특성(직경, 길이 등)의 측면에서 매우 균일하기 때문에 특히 유리하다.
마찬가지로 이러한 탄소 나노튜브를, 탄소 나노튜브의 제조 공정 동안에 헤테로원자, 예를 들어 주 5족의 헤테로원자(예를 들어, 질소)로 도핑시킬 수 있다.
질소 도핑된 탄소 나노튜브를 생성시키는 일반적으로 공지된 방법은, 전형적인 탄소 나노튜브에 대한 통상적인 제조 방법, 예를 들어 전기 아크(arc) 공정, 레이저 제거 공정 및 촉매 공정을 근간으로 한다.
전기 아크 및 레이저 제거 공정들은 특히, 큰 직경을 갖는 카본 블랙, 무정형 탄소 및 섬유가 이러한 제조 공정에서 부산물로 형성되어, 생성되는 탄소 나노튜브가 일반적으로 복잡한 후-처리 단계를 거쳐야 하며, 이에 의해 상기 공정들에 의해 얻어지는 생성물, 및 이러한 공정들이 경제적으로 유리하게 되지 않는다는 점에서 특징이 있다.
한편, 촉매 공정은, 고품질 생성물이 촉매 공정에 의해 양호한 수율로 제조될 수 있기 때문에, 탄소 나노튜브의 경제적 제조에 대해 이점을 제공한다.
이러한 유형의 촉매 공정, 특히 유동층 공정이 DE 10 2006 017 695 A1에 개시되어 있다. 여기 개시된 공정은 특히, 연속적으로 새로운 촉매를 도입시키고 생성물을 배출시키면서, 탄소 나노튜브가 생성될 수 있는 유동상의 유리한 작동 모드를 포함한다. 여기에는 마찬가지로 사용된 출발 물질이 헤테로원자를 포함할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나 탄소 나노튜브를 질소 도핑시키는 출발 물질의 사용은 개시되어 있지 않다.
질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 표적화된 유리한 제조를 위한 유사한 방법이 WO 2009/080204에 개시되어 있다. WO 2009/080204에는, 이 방법으로 제조된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가, 이들 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 촉매 물질의 잔류물을 여전히 함유할 수 있음이 개시되어 있다. 이러한 촉매 물질의 잔류물은 금속 나노입자일 수 있다. 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 후속적으로 로딩시키는 방법은 개시되어 있지 않다. WO 2009/080204에 기재된 방법에 따르면, 촉매 물질 잔류물을 제거하는 것이 추가로 바람직하다.
그러나, WO 2009/080204에 따르면, 항상 단지 적은 비율의 촉매 물질만이, 얻어진 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에 존재한다. 생성된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에 적은 비율로 존재할 수 있는 가능한 촉매 물질의 리스트는, Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn 및 Mo, 및 또한 가능하게는 Mg, Al, Si, Zr, Ti, 및 또한 당업자에게 공지되고 혼합된 금속 산화물, 및 그의 염 및 산화물을 형성하는 추가 원소로 이루어진다. 그러나, 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 촉매 물질 상에서 형성되기 때문에, 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 상기 언급된 촉매 물질로 표면 로딩시키는 것은 개시되어 있지 않다.
또한, WO 2009/080204에는 질소가 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에 존재할 수 있는 형태에 대해서는 개시되어 있지 않다.
얀 등(Yan et al.)은 문헌 ["Production of a high dispersion of silver nanoparticles on surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatic technique", Materials Letters 63 (2009) 171-173]에서는, 헤테로원자를 갖지 않는 탄소 나노튜브의 표면을 후속적으로 은으로 로딩시킬 수 있음을 개시하고 있다. 따라서, 탄소 나노튜브는, 우선은 이들 탄소 나노튜브의 표면을 산화 산(oxidizing acid), 예컨대 질산 및 황산으로 작용화시켜서, 후속하여 은으로 로딩시킬 수 있다. 상기 얀 등에 의한 문헌에 따르면, 증착시킬 은 나노입자에 대한 "고정 위치(anchor site)"로 제공되는 작용기가, 산화성 산을 사용한 탄소 나노튜브의 처리 동안에 탄소 나노튜브의 표면 상에 형성된다.
얀 등에 따르면, 산의 산화 특성이 중요하기 때문에, 얀 등에 의한 문헌으로부터는, 헤테로원자가 산소이고, 따라서 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 은이 로딩된 탄소 나노튜브에 대한 출발점으로 개시되지 않음이 추정될 수 있다. 또한, 얀 등은, 이러한 로딩된 탄소 나노튜브가 알칼리성 매질 중에서 산소의 전기화학적 환원에서 촉매로 사용될 수 있음을 개시하고 있지는 않다.
WO 2008/138269에는 백금 또는 루테늄 금속 나노입자를 포함하고, 탄소에 대한 질소의 비로 표시된 0.01 내지 1.34의 질소 비율(CNx, 여기서 x는 0.01 내지 1.34임)을 갖는 질소 함유 탄소 나노튜브가 개시되어 있다. WO 2008/138269에 따르면, 상기 백금 또는 루테늄 금속 나노입자는 0.1 내지 15 nm의 직경을 가지며, 질소 함유 탄소 나노튜브의 전체 질량에 대해 1 내지 100%의 비율로 존재한다.
WO 2008/138269에는, 백금 또는 루테늄 나노입자 이외의 금속 나노입자가 존재할 수 있음이 개시되어 있지 않다. WO 2008/138269에는 또한 질소 함유 탄소 나노튜브 내에서 질소의 특성에 대해서는 개시되어 있지 않고, 또한 백금 또는 루테늄 금속 나노입자가 로딩된, 생성되는 질소 함유 탄소 나노튜브가, 알칼리성 매질 중에서 산소의 전기화학적 환원 방법에 사용될 수 있음에 대해서도 개시되어 있지 않다.
독일 특허 출원 번호 DE 10 2008 063 727에는 알칼리성 매질 중에서 분자 산소의 환원 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에 의해 8 이상의 pH를 갖는 용액 중에서 분자 산소가 두배로 음으로 하전된 산소 이온으로 전기화학적으로 환원될 수 있고, 상기 방법에서는, 분자 산소가 상기 용액 중에서 일정 비율의 피리딘계(pyridinic) 질소 및 4급 질소를 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)와 접촉되게 된다.
DE 10 2008 063 727, 및 그러한 응용예가 기재된 선행 기술의 추가 문헌으로부터, 산소의 환원과 관련하여 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 사용함으로써 산소의 산업적으로 유리한 환원이 실시될 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 관련된 기술적 문제는 아직까지 완전하게 인식되고/되거나 해결된 것으로 보이지 않는다.
또한, DE 10 2008 063 727에는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 이들 탄소 나노튜브의 표면 상에서 금속 나노입자로 로딩될 수 있는, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 존재 하 알칼리성 매질 중에서 산소의 환원 방법이 개시되어 있지 않다.
따라서, 선행 기술에 따르면, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 이점을 충분히 이용하는, 산소의 전기화학적 환원에 대해 특히 효과적인 방법을 제공하는 것이 해결되지 않은 문제이다.
본 발명의 제1 주제로서 상기 문제가, 표면 상에 1 내지 15 nm 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 금속 나노입자가 2 내지 60 중량%의 비율로 존재하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 10 초과의 pH를 갖는 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키는 방법에 의해서 해결될 수 있다는 것이, 놀랍게도 새로이 발견되었다.
본 발명의 방법에서 촉매의 구성성분으로 사용된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는 일반적으로 0.5 중량% 이상의 질소 비율을 갖는다. 사용된 상기 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 18 중량% 범위 내, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 16 중량% 범위 내의 질소 비율을 갖는다.
본 발명의 방법에서 촉매의 구성성분으로 사용된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에 존재하는 질소는, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 흑연 층 중에 혼입되며, 이는 바람직하게는 적어도 부분적으로 그 내부에서 피리딘계 질소로 존재한다.
그러나, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에 존재하는 질소는 또한 추가로 니트로 질소 및/또는 니트로소 질소 및/또는 피롤계(pyrrolic) 질소 및/또는 아민 질소 및/또는 4급 질소로 존재할 수 있다.
4급 질소 및/또는 니트로 및/또는 니트로소 및/또는 아민 및/또는 피롤계 질소의 비율은 본 발명에서는 부수적으로 중요한데, 그 이유는 이들 질소의 존재가 본 발명을 유의한 정도로 방해하지 않기 때문이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는, 존재하는 질소의 40 몰% 이상이 피리딘계 질소인, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매를 사용하여 실시된다.
질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중 피리딘계 질소의 비율은, 매우 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "피리딘계 질소"는, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에서 5개의 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 헤테로시클릭 화합물에 존재하는 질소 원자를 설명한다. 그러한 피리딘계 질소의 한 예는 하기 화학식 I로 표시된다.
＜화학식 I＞
Figure pct00001
그러나, 용어 피리딘계 질소는 상기 화학식 I로 표시된 상기 언급된 헤테로시클릭 화합물의 방향족 형태 뿐만 아니라, 동일한 실험식을 갖는 하나 또는 다수개의 포화 화합물도 지칭한다.
또한, 다른 화합물이 5개의 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 경우에, 이러한 다른 화합물 또한 용어 "피리딘계 질소"에 포함된다. 그러한 피리딘계 질소의 한 예는 하기 화학식 II로 표시된다.
＜화학식 II＞
Figure pct00002
상기 화학식 II는, 예를 들어 하나의 멀티시클릭 화합물의 구성성분인 3개의 피리딘계 질소 원자를 나타낸다. 피리딘계 질소 원자 중 하나는, 비방향족 헤테로시클릭 화합물의 구성성분이다.
그와는 다르게, 본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "4급 질소"는, 3개 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 질소 원자를 지칭한다. 예를 들어, 상기 4급 질소는 하기 화학식 III으로 표시된 멀티시클릭 화합물의 구성성분이다.
＜화학식 III＞
Figure pct00003
용어 피롤계 질소는, 본 발명의 맥락에서, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 중에서 질소 및 4개의 탄소 원자로 이루어지는 헤테로시클릭 화합물에 존재하는 질소 원자를 설명한다. 본 발명의 맥락에서의 피롤계 화합물의 한 예는 하기 화학식 IV로 표시된다.
＜화학식 IV＞
Figure pct00004
또한 "피롤계 질소"의 문맥에서, 이는 상기 화학식 IV에 표시된 헤테로시클릭 불포화 화합물로 한정되지 않고, 고리 배열 내에 4개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자를 갖는 포화 화합물이 또한 본 발명의 맥락에서 이 용어에 포함된다.
본 발명의 목적상, 용어 니트로 또는 니트로소 질소는, 추가 공유 결합과는 상관없이 하나 이상의 산소 원자에 결합되는, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 내의 질소 원자를 지칭한다. 상기 니트로 또는 니트로소 질소의 특정 형태가 하기 화학식 V에 표시되어 있는데, 하기 화학식은 특히 상기 언급된 피리딘계 질소와의 차이점을 보여준다.
＜화학식 V＞
Figure pct00005
상기 화학식 V로부터, 본 발명의 맥락에서의 "피리딘계 질소"를 포함하는 화합물과는 다르게, 여기서의 질소는 또한 하나 이상의 산소 원자에 공유 결합으로 결합된다. 따라서 헤테로시클릭 화합물은 더 이상 단지 5개의 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어지지 않고, 그 대신 5개의 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어진다.
상기 화학식 V에 표시된 화합물과는 별개로, 용어 니트로 또는 니트로소 질소는 또한 본 발명의 맥락에서 단지 질소 및 산소로 이루어지는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 V에 표시된 니트로 또는 니트로소 질소의 형태는 또한 산화된 피리딘계 질소로도 지칭된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 아민 질소는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)에서, 둘 이상의 수소 원자 및 1개 이하의 탄소 원자에는 결합되지만 산소에는 결합되지 않는 질소 원자를 지칭한다.
피리딘계 질소가 표시된 비율로 존재하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 사용된 촉매의, 특히 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 피리딘계 질소가, 알칼리성 매질 중에서 산소의 전기화학적 환원을 촉매화시키도록 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 표면 상에 존재하는 금속 나노입자와 상승작용적으로 작용함이 놀랍게도 발견되었기 때문이다.
이론으로 한정시키기 원치 않지만, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 피리딘계 질소 그룹과 상기 나노튜브의 표면 상의 금속 나노입자 사이의 분자 상호작용이, 예상된 것보다 더욱 강력하게 공정에서 산소의 환원을 촉매화시키는 것으로 추정된다.
특히 그러한 분자적 상호작용은, 개선된 촉매로서 순수 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 또는 순수 금속 나노입자와 비교하여 금속 나노입자를 함유하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 유리한 사용을 잘 유도할 수 있다.
금속 나노입자는 Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이루어질 수 있다.
금속 나노입자는 바람직하게는 Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이루어진다.
금속 나노입자는 특히 바람직하게는 Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이루어진다.
금속 나노입자는 매우 특히 바람직하게는 은 (Ag)으로 이루어진다.
금속 나노입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 2 내지 5 nm의 범위 내이다.
금속 나노입자를 함유하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매 상의 금속 나노입자의 비율은 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
표면 상에 1 내지 15 nm 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 금속 나노입자가 2 내지 60 중량%의 비율로 존재하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하며 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 적어도,
a) 제1 용매 중에 현탁액 (A)로서 0.5 중량% 이상의 질소 비율을 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 제공하는 단계;
b) 제2 용매 중에 금속 나노입자의 현탁액 (B)를 제공하는 단계;
c) 현탁액 (A) 및 (B)를 혼합시켜 현탁액 (C)를 제공하는 단계;
d) 현탁액 (C)로부터, 금속 나노입자가 이제 로딩된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 일반적으로 얻어진다.
본 발명의 방법의 상기 단계 a)에서 사용된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는 일반적으로 WO 2009/080204에 기재된 방법으로부터 얻어질 수 있는 것이다.
본 발명의 방법의 제1의 바람직한 실시양태에서, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는 0.5 중량% 내지 18 중량% 범위 내 질소 비율을 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)이다. 1 중량% 내지 16 중량% 범위 내 질소 비율을 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 바람직하다.
본 발명의 방법의 제2의 바람직한 실시양태에서, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는, 그 중에 존재하는 질소의 40 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상의 피리딘계 질소 비율을 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)이다.
본 발명의 방법의 상기 단계 b)에서의 현탁액 (B)는 일반적으로, 단계 b1)에서 금속 염을 함유하는 용매 (A)를 제공하고 후속하여 용매 (A) 중의 금속 염을 금속 나노입자로 환원시켜서 단계 b2)에서의 현탁액 (B)를 형성시킴으로써 얻어진다.
용매 (A) 중에서 금속 염의 이러한 환원은, 형성되는 금속 나노입자의 응집을 방지하는 콜로이드 안정화제의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 상기 환원은 바람직하게는 상기 콜로이드 안정화제의 존재 하에서 실시된다.
적합한 콜로이드 안정화제는 일반적으로 아민, 카르복실산, 티올, 디카르복실산, 상술한 화합물의 염, 및 술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들이다.
부틸아민, 데칸산, 도데실아민, 미리스트산, 디메틸 술폭시드 (DMSO), 오르토-톨루엔 티올 및 시트르산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 바람직하다.
단계 b1)에서 용매 (A) 내 금속 염은 일반적으로 Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 중 하나의 염 용액이다.
금속은 바람직하게는 Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속은 특히 바람직하게는 Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속은 매우 특히 바람직하게는 은 (Ag)이다.
금속 염은 일반적으로 질산염, 아세트산염, 염화물, 브로민화물, 아이오딘화물, 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 상기 언급한 금속의 염이다. 염화물 또는 질산염이 바람직하다.
상기 금속 염은 일반적으로 용매 (A) 중에 1 내지 1000 mmol/l의 농도로 존재한다.
용매 (A)는 일반적으로 물, 알콜, 톨루엔, 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 크실렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 리스트의 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 다가 알콜의 가능한 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 이노시톨이 있다. 다가 알콜은 또한 중합체성 알콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 방법의 단계 b2)에서의 환원은 일반적으로 수소화붕소나트륨, 히드라진, 시트르산나트륨, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올 및 추가 보로히드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 환원제 (R)를 사용하여 실시된다.
촉매를 제조하기 위한 방법의 하나의 바람직한 추가 개발예에서 실시된 단계 b3)에서, 액체 (본질적으로 단계 b1) 및 b2)로부터의 용매)는 형성된 금속 나노입자로부터 분리되고, 금속 나노입자는 후속하여 상기 방법의 단계 b)에 표시된 제2 용매 중에 용해된다.
촉매를 제조하기 위한 방법의 상술된 바람직한 추가 개발예가 실시되지 않으면, 상기 언급된 액체가 제2 용매를 형성한다.
촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 a) 및 b)에서의 제1 및 제2 용매는 독립적으로 물, 알콜, 톨루엔, 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 크실렌, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 리스트로부터의 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 다가 알콜의 가능한 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 이노시톨이 있다.
다가 알콜은 또한 중합체성 알콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 동일하다.
본 발명의 방법의 단계 d)에서의 분리는 일반적으로 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 실시된다. 그러한 분리 중 하나의 비배타적 예는 여과이다.
본 발명은, 10 초과의 pH를 갖는 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키기 위한, 표면에 금속 나노입자가 로딩된 질소 도핑된 탄소 나노입자 (NCNT)의 용도를 추가로 제공한다.
이 용도의 이점은 본 발명의 방법과 관련하여 위에서 제시되었다. 거기서 설명된 방법의 바람직한 변형예가 마찬가지로 본 발명에 따른 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법, 및 그 방법을 위해 제조된 금속 나노입자를 포함하는 질소 도핑된 탄소 나노입자 (NCNT)를 포함하는 촉매가, 몇몇의 실시예를 참고로 이하에서 설명되지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명을 도면을 참고로 설명하는데, 본 발명은 이들 도면으로 제한되지 않는다.
도 1은 실시예 6으로부터의, 실시예 1에 따른 촉매의 TEM 검사 결과를 도시한다.
도 2는 실시예 6으로부터의, 실시예 2에 따른 촉매의 TEM 검사 결과를 도시한다.
도 3은 실시예 6으로부터의, 실시예 3에 따른 촉매의 TEM 검사 결과를 도시한다.
도 4는 실시예 7 및 8에 따른, 실시예 1 내지 3으로부터의 촉매를 사용한 방법의 측정치 결과이다. Ag/AgCl 기준 전극에 대해 인가된 전압 (U)에 대한 환원 전류 (I)의 곡선, 및 또한 각 경우 -10-4 A의 환원 전류에서 x축 상의 전압이 도시되어 있다.
도 5는 실시예 3 및 4에 따른 촉매를 사용하여 본 발명에 따르지 않는 방법 (3-4)와 비교한, 실시예 1 및 2에 따른 촉매를 사용하여 본 발명에 따른 방법 (1-2)의 경우의 산소 1몰을 환원시키기 위한 과전압 (U)의 비교를 도시한다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매의 제조
피리딘을 출발 물질로 사용하고 반응을 700℃의 반응 온도에서 실시하고 반응 시간을 30분으로 제한한 점만 다르게 하여, WO 2009/080204의 실시예 5에 기재된 대로 질소 도핑된 탄소 나노튜브를 제조하였다.
얻어진 질소 도핑된 탄소 나노튜브를 환류 하에 3시간 동안 2몰의 염산 중에서 세척함으로써 사용된 촉매 (촉매를 WO 2009/080204의 실시예 1에 기재된 대로 제조하여 사용함)의 잔류량을 제거하였다.
얻어진 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 몇몇을 실시예 5에 따른 검사에 적용하였다. 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 800 mg의 양을 100 ml의 시클로헥산 내로 도입시키고, 이것을 15분 동안 초음파로 처리하였다(초음파 조, 35 kHz).
먼저 500 ml의 톨루엔 (> 99.9%, 머크(Merck)) 중에 22.7g (131.4 mmol)의 데칸산 (> 99%, 아크로스 오가닉스(Acros Organics)) 및 30 g (131.4 mmol)의 미리스트산 (> 98%, 플루카(Fluka))을 용해시켜서 은 나노입자의 현탁액을 얻었다. 25 ml의 탈이온수 중에 용해시킨 22.3 g (131.4 mmol)의 질산은 (> 99%, 로쓰(Roth))을 여기에 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 5분 동안 교반하였다.
교반시키면서 3분의 기간에 걸쳐 19.2 g (263 mmol)의 n-부틸아민 (> 99.5%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 후속하여 적가하였다. 그런 다음, 교반시키면서 15분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 40 ml의 얼음 냉각시킨 탈이온수 중에 미리 용해시킨 1.24 g (32.9 mmol)의 수소화붕소나트륨 (> 98%, 아크로스 오가닉스)을, 첨가하였다.
4시간 동안 실온에서 연속적으로 교반시킨 후에, 사용된 톨루엔의 부피를 기초로 7배 과량의 아세톤 (> 99.9%, 크래머 앤드 마틴 게엠베하(Kraemer & Martin GmbH))을 첨가하여 용액으로부터 고체를 침전시키고, 상기 고체를 후속하여 여과시켰다.
얻어진 축축한 여과시킨 고체를 아세톤으로 세척하고, 진공 건조 오븐 (압력 약 10 mbar) 중에서 약 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
약 200 mg의 건조 고체를 30 ml의 시클로헥산 중에 분산시킨 다음, 이 분산액을 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 상기 분산액 100 ml와 합하였다.
형성된 혼합물을, 분산 매체가 완전히 탈색될 때까지(＜ 2시간) 교반시켰다.
상기 혼합물을 후속하여 여과시키고(블루 밴드 라운드 필터(Blue Band round filter), 슐레쳐 앤드 슐(Schleicher & Schuell)), 필터 케이크로서 얻어진 촉매를 아세톤으로 세척하고, 진공 건조 오븐 (압력 약 10 mbar) 중에서 50℃에서 2시간 동안 다시 건조시켰다.
은 함량을 측정하기 위해 후속적으로 실시한 정량적 원소 분석 (유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광분석법 "ICP-OES", 기기: 스펙트로(Spectro) 제품인 스펙트로플레임(Spectroflame) D5140, 제조업자의 설명서에 따른 방법)으로부터, 19.0 중량%로 로딩되었음을 확인하였다.
얻어진 촉매를 후속하여 부분적으로 실시예 6 및 부분적으로 실시예 7에 따른 검사로 이동시켰다.
실시예 2: 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매의 제조
반응을 이제는 60분 동안 실시한다는 점만을 다르게 하여, 실시예 1과 유사한 방법으로 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 제조하였다.
은 나노입자 분산액과 혼합시키기 전에, 상기 질소 도핑된 탄소 나노튜브를 마찬가지로, 실시예 5에 기재된 검사로 부분적으로 이동시켰다.
이어서 다시 한번 더, 은 나노입자를 적용하기 위해 실시예 1에 기재된 것과 동일한 처리를 실시하였다. 은에 대한 정량적 원소 분석 (ICP-OES)으로부터 20.6 중량%의 로딩율이 확인되었다.
얻어진 촉매를 후속하여 부분적으로 실시예 6 및 부분적으로 실시예 7에 따른 검사로 이동시켰다.
실시예 3: 본 발명의 방법에 사용될 수 없는 촉매의 제조
실시예 1에 사용된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 대신에, 이제는 상업적 탄소 나노튜브 (베이튜브스(BayTubes)®, 베이튜브스 제품)를 사용하는 점만을 다르게 하여, 실시예 1에 기재된 실험을 실시하였다.
상업적 탄소 나노튜브에서는 질소 구성성분이 부족하기 때문에, 실시예 5에 기재된 검사를 실시하지 않았다.
은에 대한 정량적 원소 분석 (ICP-OES)으로부터 20.6중량%의 로딩율을 확인하였다.
얻어진 촉매를 후속하여 부분적으로 실시예 6 및 부분적으로 실시예 8에 따른 검사로 이동시켰다.
실시예 4: 본 발명의 방법에 사용될 수 없는 추가 촉매의 제조
실시예 1과 유사한 방식으로 질소 도핑된 탄소 나노튜브를 제조하였다. 실시예 1과는 다르게, 이들 탄소 나노튜브에는 후속하여 은 나노입자를 로딩시키지 않았다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매를 실시예 8로 이동시켰다.
실시예 5: 실시예 1 및 실시예 2로부터의 촉매의 X선 광전자 분광 분석 (ESCA)
질소 도핑된 탄소 나노튜브 내 질소의 질량 비율, 및 또한 질소 도핑된 탄소 나노튜브에서 확인된 질소의 질량 비율에서 다양한 질소 종의 몰 비율을, X선 광전자 분광 분석 (ESCA; 기기: 써모피셔(ThermoFisher), ESCALab 220iXL; 방법: 제조업자의 설명서에 따라)에 의해서 실시예 1 및 실시예 2의 과정에서 얻어진 질소 도핑된 탄소 나노튜브에 대해서 측정하였다. 측정된 값들은 하기 표 1에 요약되어 있다:
실시예 5에 따라 측정한 값
샘플 질소
함량
[중량%]
 피리딘
질소
[몰%]		 아민
질소
[몰%]		 피롤
질소
[몰%]		 4급
질소
[몰%]		 4급
질소
[몰%]		 피리딘
(산화됨)
N+-O
[몰%]		 NOx
[몰%]
실시예
1		 6.1 51.4 0 21.8 11.3 8.4 4.4 2.7
실시예
2		 9.9 42.6 0 13.5 27.2 6.7 6.6 3.4
실시예 6: 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 촉매의 투과 전자 현미경 (TEM) 검사
실시예 1 내지 3에 기재된 대로 얻어진 촉매를, 후속하여 투과 전자 현미경 (TEM. 필립스(Philips) TECNAI 20, 200 kV 가속 전압을 지님) 하에서 은으로의 로딩율에 대해 광학적으로 검사하였다.
실시예 1 및 실시예 2에 따른 촉매는 각각 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도 3에는, 실시예 3에 따른 촉매의 투과 전자 현미경사진이 도시되어 있다. 이 3개의 도면 모두는, 원소 분석으로 측정된 약 20 중량%의 높은 은 로딩율을 확인시켜 준다.
합성 동안 은 나노입자를 안정화시키기 위해 첨가제를 사용하였기 때문에, 은의 응집이 대체적으로 방지되었고, 평균 은 입자 크기는 3개의 모든 실시예에 대해서 질소 도핑되고 도핑되지 않은 탄소 나노입자로 적용한 후에는 10 nm 미만이었다.
따라서 도 4에 도시된, 실시예 7 및 8에서 측정된 산소의 전기화학적 환원에 대한 활성도에서의 차는, 탄소 지지체 물질과 은 나노입자 사이의 상승작용적 효과에 기인한 것일 수 있다. 한편 은 로딩율 또는 은 입자 크기는, 상이한 활성도의 원인에서 제외될 수 있다.
실시예 7: 실시예 1 및 2로부터의 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법
실시예 1 또는 실시예 2로부터의 촉매 80 mg을 먼저 50 ml의 아세톤 중에 분산시키고, 이 분산액 20 ㎕를 각각의 경우에 회전하는 환형 디스크 전극 (쟈슬 엘렉트로니크 게엠베하(Jaissle Elektronik GmbH) 제품)의 연마 전극 표면 상으로 적하하였다.
아세톤을 증발시킨 후에, 약 10 ㎕의 포화 폴리비닐 알콜 용액을 그 위로 적하시켜 고체를 고정시켰다.
그 후, 실시예 1 또는 실시예 2에 따른 촉매를 이제 포함하는 회전하는 환형 디스크 전극을, 3개의 전극 (작업 전극, 반대전극 및 기준 전극)을 포함하는 실험실 셀에서 작업 전극으로 사용하였다.
사용된 배치는 당업자에게 3전극 배치로 일반적으로 공지되어 있다. 순수 산소의 기체 스트림을 통과시켜 미리 산소로 포화시킨, 수중 1몰의 NaOH 용액을, 작업 전극을 둘러싸는 전해질로 사용하였다.
상업적 Ag/AgCl 전극 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 제품)을 기준 전극으로 사용하였다.
전해질은 25℃에서 유지하였다. 전해질 중에 분자적으로 용해된 산소의 환원을 마찬가지로 이 온도에서 실시하였는데, 상기 온도는 조절되었다.
그 후, +0.14 V 내지 -0.96V 범위 내에서 작업 전극과 기준 전극 사이의 전위 차가 설정되었고, 환원 전류 곡선을 측정하였다. +0.14 V 내지 -0.96V의 상기 언급된 범위를 5 mV/s의 속도에서 측정하였다.
환형 디스크 전극의 회전 속도는 3600 rpm이었다.
알칼리성 매질 중에서 산소를 환원시키기 위해 본 발명에 따라 실시된 방법의 유리한 특징을 측정하기 위해, 10-4 A의 전류에서 작업 전극과 기준 전극 사이의 전위 차를 각각의 경우에 상기 측정에 의해 기록된 그래프로부터 판독하였다. 실시예 1, 2 및 3으로부터의 촉매를 사용한 본 발명에 따른 방법에 관한 측정치의 그래프가 도 4에 도시되어 있다.
실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 경우에 기준 전극과 작업 전극 사이의 전위 차는 약 -0.116 V이며, 실시예 2에 따른 촉매를 사용한 경우에 상기 전위 차는 약 -0.137 V이며, 실시예 3의 촉매를 사용하는 본 발명에 따르지 않는 방법의 경우에 상기 전위 차는 약 -0.208 V임을 확인할 수 있는데, 상기한 각각의 전위 차는 10-4 A의 전류에서 판독되었다.
실시예 7 및 8의 실험에 대해 이러한 방식으로 얻어진 모든 결과는, 각각의 방법에서 극복되어야 하는 표준 조건(23℃, 1013 hPa) 아래에서 1 N NaOH 중에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 과전압으로 도 5에 한번 더 요약되어 있다.
도 5로부터, (-) 0.116 V 또는 (-) 0.137 V의 전위 차가 본 발명에 따른 방법에서는 우세함을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 방법에서는, 단지 0.316 V 또는 0.337 V (Ag/AgCl 기준 전극에 대한 0.2 V 산소의 레독스 전위로 추정됨)의 과전압만이 우세하여, 단지 이것이 전류 흐름 및 그에 따라 산소 환원을 생성시키기 위해 극복되어야 함을 의미한다. 대조적으로, 0.408 V 또는 0.36 V의 과전압은 본 발명에 따르지 않는 방법에서 극복되어야 한다. 따라서 단지 환원된 산소 몰 당 환원된 에너지 소모량 만이 본 발명에 따른 방법에서 필요하다.
실시예 8: 실시예 3 및 4로부터의 촉매를 사용한 본 발명에 따르지 않는 방법
실시예 3 및 4에 따른 촉매를 사용한 점만을 다르게 하여, 실시예 7에서와 동일한 실험을 실시하였다. 본 발명에 따르지 않는 방법으로부터 얻어진 결과는, 실시예 7에 대해 이상에서 설명된 바와 같이, 또한 도 4에서 실시예 3에 따른 촉매에 대해 도시되어 있다. 실시예 4의 촉매를 사용하여 본 발명에 따르지 않는 방법으로부터 얻어진 결과는 명확성을 이유로 도 4에는 더 이상 도시되어 있지 않다. 실시예 7 및 8에 대해 요약된 실험 데이터가 도 5에 도시되어 있다. 실시예 7에 대한 토의 과정에서 이상에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르지 않는 방법들은 결과적으로 산소 환원을 위한 더 큰 에너지 소모량을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 표면 상에 1 내지 15 nm 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 금속 나노입자가 2 내지 60 중량%의 비율로 존재하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 10 초과의 pH를 갖는 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 0.5 중량% 이상의 질소 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 내의 질소가 적어도 부분적으로 피리딘계 질소로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 질소의 40 몰% 이상이 피리딘계 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노입자가 Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 나노입자가 은 (Ag)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  7. a) 제1 용매 중에 현탁액 (A)로서 0.5 중량% 이상의 질소 비율을 갖는 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 제공하는 단계;
    b) 제2 용매 중에 금속 나노입자의 현탁액 (B)를 제공하는 단계;
    c) 현탁액 (A) 및 (B)를 혼합시켜 현탁액 (C)를 생성하는 단계; 및
    d) 현탁액 (C)로부터, 금속 나노입자가 이제 로딩된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 분리시키는 단계
    를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 현탁액 (B)가,
    b1) 금속 염을 함유하는 용매 (A)를 제공하는 단계, 및
    b2) 용매 (A) 내 금속 염을 후속적으로 금속 나노입자로 환원시켜 현탁액 (B)를 생성시키는 단계
    에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 방법의 단계 a) 및 b)에서의 제1 용매 및 제2 용매가 독립적으로 물, 알콜, 톨루엔, 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 크실렌, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 10 초과의 pH를 갖는 알칼리성 매질 중에서 산소를 전기화학적으로 환원시키기 위한, 표면 상에 금속 나노입자가 로딩된 질소 도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 용도.
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