JP5328888B2 - 燃料電池用電極触媒の調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、優れた酸素還元活性を有する燃料電池用電極触媒の調製方法に関する。また、本発明は、該電極触媒を電極の触媒層に有する固体高分子型燃料電池に関する。
固体高分子電解質型燃料電池において、反応を促進させるための触媒が必須である。水素極及び酸素極のいずれにおいても使用し得る触媒として、白金、及び白金合金が主に検討されてきた。特に酸素極（カソード）では、大きな過電圧が発生する。そのような過電圧を低減する対策として、触媒に用いる白金或いは白金合金の担持量を多くすることが考えられるが、触媒量の増加による過電圧の低減効果は大きくはない。他方、触媒量の増加に伴うコストアップという課題がより一層大きくなり、コストと触媒パフォーマンスの両立が大きな課題となっている。
ところで、酸素還元能を有する触媒として、古くからポルフィリン（ＰＰ）、フタロシアニン（Ｐｃ）、又はテトラアザアヌレン（ＴＡＡ）等の金属を含有する大環状化合物の錯体が検討されている。これらの金属の大環状化合物錯体は、酸素分子に対する吸着能を活かして電気化学的な酸素分子の還元反応に利用し、且つ適用し得るというのが基本的発想である。これら４個の窒素原子に白金（Ｐｔ）が配位したＰｔＮ４キレート構造を有する窒素含有白金系錯体を、触媒として実用の電極に適用することが考えられる。
例えば、本出願人によって出願された下記特許文献１には、金属ポルフィリンを含む白金不含キレート触媒が開示されている。特許文献１では、該キレート触媒は、少なくとも１種の非担持遷移金属の塩のほかに、前記遷移金属とは異なる遷移金属を有する窒素含有有機遷移金属錯体およびカルコゲン成分を有することが記載されている。当該文献には、非担持遷移金属の塩を炭素マトリックスの形成中に充填剤として使用することで、該塩の熱分解の際に発泡作用により高い多孔質材料が形成されることが記載されている。特許文献１では、窒素含有有機遷移金属錯体として金属ポルフィリンであるコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）を用い、カルコゲン成分として硫黄を用い、遷移金属塩として非担持シュウ酸鉄を用いた実施例が開示されている。ここで、シュウ酸鉄のＦｅは硫黄と反応して硫化鉄を生成した後、酸で溶出された。このため、特許文献１では、カルコゲン成分である硫黄は必須の成分となっている。
ＷＯ２００３／００４１５６号パンフレット
特許文献１に記載のポルフィリン誘導体等の大環状化合物錯体を含むキレート触媒では、非担持遷移金属の塩は、窒素含有有機遷移金属錯体に対して「発泡剤」として作用する。これにより、炭素マトリックスが多孔質となり、活性表面積の増加をもたらし、触媒活性の向上に寄与するものと思われる。
しかしながら、特許文献１に記載のポルフィリン誘導体等の大環状化合物錯体を含むキレート触媒は、以下の（ａ）及び（ｂ）：（ａ）発泡剤（細孔形成物質）を完全に除去することができない、（ｂ）細孔径が最適化されていない、などの問題がある。したがって、更なる触媒活性の向上が望まれていた。
そこで、本発明は、特許文献１に記載のポルフィリン誘導体等の大環状化合物錯体を含むキレート触媒の触媒性能を向上させることを目的とする。
本発明者らは、従来のポルフィリン誘導体等の大環状化合物錯体を含むキレート触媒に用いられた「発泡剤」では細孔形成が十分でないことに着目した。そこで、本発明者らは、特定の化合物を用い、特定の処理を行うことによって、十分な細孔形成が達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、大環状有機化合物に金属元素が配位した窒素含有金属錯体を含む燃料電池用電極触媒の調製方法の発明であり、該窒素含有金属錯体にシュウ酸錫を添加する工程と、該窒素含有金属錯体とシュウ酸錫の混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する（以下、１回目の焼成という）工程とを有することを特徴とする。シュウ酸錫は細孔形成物質として作用し、焼成により還元されて金属錫となると共に、窒素含有金属錯体を含む基体中に細孔を形成する。これにより、高い比表面積を有する電極触媒材料が得られる。
本発明では、金属錫の溶出は、前記窒素含有金属錯体とシュウ酸錫の混合物を焼成する工程の後に、酸処理により行う。これにより、シュウ酸錫より生成した金属錫を除去して、触媒活性をより向上させることができる。ここで、この金属錫の溶出において、又はその前若しくは同時に超音波照射を行うことは、前記金属錫の除去を促進して細孔径を適切に調整することができるので好ましい。
また、本発明では、前記金属錫の溶出の後に、Ｎ２及びＨ２を含む雰囲気下で１回以上焼成（以下、２回目の焼成という）することが、触媒活性の向上のために好ましい。
また、前記Ｎ２及びＨ２を含む雰囲気下で焼成する工程の後、再度酸処理による金属錫の溶出を行うことや酸処理と超音波処理を併用することが、触媒活性の向上のために好ましい。
前記窒素含有金属錯体としては、ポルフィリン（ＰＰ）及びその誘導体、フタロシアニン（Ｐｃ）及びその誘導体、並びにテトラアザアヌレン（ＴＡＡ）及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の窒素含有大環状化合物に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される遷移金属の１種以上が配位した窒素含有金属錯体が好ましく例示される。
また、前記窒素含有金属錯体としては、前記遷移金属錯体に限られず、白金系元素を含む窒素含有金属錯体でもよい。具体的には、ポルフィリン（ＰＰ）及びその誘導体、フタロシアニン（Ｐｃ）及びその誘導体、並びにテトラアザアヌレン（ＴＡＡ）及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の窒素含有大環状化合物に、金属として、白金系元素又は白金系元素と他の元素との組合せが配位した窒素含有金属錯体が好ましく例示される。
第２に、本発明は、上記の方法によって調製された燃料電池用電極触媒を有する固体高分子型燃料電池である。
細孔形成物質としてのシュウ酸錫と、窒素含有大環状化合物との混合物を焼成することで、触媒基体中に適切に細孔部が形成されて高比表面積となり、触媒活性を向上させることが可能となる。これにより、優れた特性の燃料電池用電極触媒を得ることができる。特に、そのような触媒の場合、高電位領域での電流密度を向上させることができる。
本発明のＣｏ／Ｓｎ触媒（実施例１）と従来法によるＣｏ／Ｆｅ／Ｓ触媒（比較例）について、ＲＤＥ評価による発電性能を示す。 コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）とシュウ酸錫の混合物を不活性ガス雰囲気で焼成する際の焼成温度を変えて調製した各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。 １回目の焼成の後に酸処理をして調製したＣｏ／Ｓｎ触媒（初期触媒、Ｒｅｆ．１）、及び１回目の焼成の後に酸処理をし、次いで２回目の焼成時に酸処理無し（ラベル：酸処理無し）又は酸処理あり（ラベル：酸処理あり）で調製した各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。Ｒｅｆ．１：工程１〜４にしたがって調製した触媒。
Figure 0005328888
 １回目の焼成の後に酸処理をし、２回目の焼成時のガス種を変えて調製した各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。Ｒｅｆ．２：工程１〜７にしたがって調製した触媒。
Figure 0005328888
 超音波処理無しで酸処理を行った場合の混合比率を変えた各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。
Figure 0005328888
 酸処理の間に超音波処理を行なった場合の混合比率を変えた各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。
Figure 0005328888
 各種のガス雰囲気下（A及びB: N2/H2; C及びD: CO2）で2回目の焼成を行った後で酸処理（B及びD）をすることにより調製した触媒の性能評価の結果を示す。各触媒は、参照触媒（1回目の焼成の後で30分間の酸処理を超音波照射槽中で行い、その後ろ過、洗浄、乾燥することで調製されたＣｏ／Ｓｎ触媒）及び第2の参照触媒（1回目の焼成の後で30分間の酸処理を超音波照射槽中で行い、その後ろ過、洗浄、乾燥を行い、さらに水中で超音波照射機（ultrasonic stick）を用いて超音波分散させることで調製されたＣｏ／Ｓｎ触媒）と比較する。
下記に、大環状有機化合物に金属元素が配位した窒素含有金属錯体の模式図を示す。大環状有機化合物中の４個の窒素原子に中心元素（Ｍ）として遷移金属、白金系元素、又は白金系元素と他の元素との組合せが配位して大環状化合物錯体（ＭＣＣ）を形成している。
Figure 0005328888
本発明で用いる、金属錯体を形成する大環状有機化合物としては、ポルフィリン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アザポルフィリン及びその誘導体、テトラアザアンヌレン及びその誘導体、並びにシッフ塩基のようなＮ４−キレート構造を有する化合物が好ましく例示される。
下記化学式は、大環状有機化合物に金属元素が配位した窒素含有金属錯体の例である。この例では、ポルフィリン及びその誘導体を用いる。
Figure 0005328888
 （式中、Ｍは遷移金属元素、白金系金属元素、又は白金系元素と他の元素との組合せであり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ水素又は置換基である。）
Figure 0005328888
 （式中、Ｍは遷移金属元素、白金系金属元素、又は白金系元素と他の元素との組合せであり、Ｒ１３〜Ｒ２２はそれぞれ水素又は置換基である。）
Figure 0005328888
 （式中、Ｍは遷移金属元素、白金系金属元素、又は白金系元素と他の元素との組合せであり、Ｒ２３〜Ｒ３６はそれぞれ水素又は置換基である。）
本発明では、大環状有機化合物に金属元素が配位した窒素含有金属錯体は担体に担持されても良く、担体なしでも触媒性能を発揮する。本発明で用いる大環状有機化合物は焼成することによって炭化され、それ自身が担体となることができ、あえて担体を用いなくても良いという利点を持つ。仮に、担体を用いる際の導電性担体は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
（実施例１）
［Ｃｏ／Ｓｎ触媒の調製］
コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）とシュウ酸錫から細孔形成されたコバルト錯体触媒（以下、Ｃｏ／Ｓｎという）を下記のようにして調製した。
１．コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）とシュウ酸錫を乳鉢で混合
２．不活性ガス雰囲気で焼成（７５０℃ ４５分間）
３．焼成後の試料を冷却後、１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間超音波で分散）
４．ろ過、洗浄、乾燥
５．Ｈ２Ｏ中１０℃で３０分間〜６時間超音波分散
６．得られた試料を１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間〜２時間超音波で分散）
７．ろ過、洗浄、乾燥
８．Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、７５０℃で焼成
９．焼成後の試料を冷却後、１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間超音波で分散）
１０．Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、６００℃で４５分間焼成
（比較例）
［Ｃｏ／Ｆｅ／Ｓ触媒の調製］
テトラメトキシフェニルポルフィリン・コバルト錯体／シュウ酸鉄／硫黄触媒（以下、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｓという）を、下記のようにＷＯ２００３／００４１５６号パンフレットに準じて調製した。
１．テトラメトキシフェニルポルフィリン／シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）／Ｓ（＝ｍｏｌ比１／２２．７／０．９５）を乳鉢で混合
２．不活性ガス雰囲気で焼成（４５０℃ １時間，７５０℃ １時間）
３．冷却後、１Ｎ塩酸に１２時間浸漬
４．ろ過、洗浄後真空乾燥
［ＭＥＡ性能評価］
ＭＥＡ性能評価は、高分子電解質としてナフィオン（商標名）を混合してＭＥＡを組立て、
ガス種：アノード・・・Ｈ２、カソード・・・空気
セル温度：アノード・・・８０℃、カソード・・・８０℃
加湿度：アノード・・・７５％、カソード・・・６０％
で行った。
図１に、本発明のＣｏ／Ｓｎ触媒（実施例１）と従来法によるＣｏ／Ｆｅ／Ｓ触媒（比較例）について、ＲＤＥ評価による発電性能を示す。
図１の結果より、シュウ酸錫を細孔形成物質として用い焼成処理を行うことにより特に高電位領域での発電性能が向上することが分かる。
（実施例２：１回目の焼成温度の最適化）
実施例１において、コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）とシュウ酸錫（ＳｎＣ２Ｏ４）の混合物を不活性ガス雰囲気で焼成する際の焼成温度を変えて各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒を調製し、その性能評価を行った。
図２に、性能評価の結果を示す。図２の結果より、６６０℃から８００℃に最適焼成温度域が存在することが分かる。
（実施例３：２回目の焼成時のガス種）
実施例１において、コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）とシュウ酸錫（ＳｎＣ２Ｏ４）の混合物を不活性ガス雰囲気で焼成する１回目の焼成の後、酸処理を行うか又は行わず、さらに２回目の焼成時のガス種を変えて各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒を調製し、その性能評価を行った。
図３に、１回目の焼成と酸処理をした後、２回目の焼成時のガス種を変えて調製した各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。図３中、Ｒｅｆ．１は前記実施例の工程１〜４にしたがって調製した触媒である。
図４に、１回目の焼成と酸処理をした後、２回目の焼成時のガス種を変えて調製した各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。図４中、Ｒｅｆ．２は前記実施例の工程１〜７にしたがって調製した触媒である。
図３及び図４の結果より、超音波分散（調製工程５〜７）、Ｎ２／Ｈ２焼成（工程８）及び酸処理（工程９）の有効性が分かる。
（実施例４：ポルフィリン／シュウ酸錫比率の最適化）
実施例１において、シュウ酸錫に対するコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）の混合比率を変えて各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒を調製し、その性能評価を行った。
図５に、それぞれ異なる混合比率を有する各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。触媒調製は、調製工程１〜４（ただし工程３の超音波分散は除く）にしたがった。また、図６に、それぞれ異なる混合比率を有する各種Ｃｏ／Ｓｎ触媒の性能評価の結果を示す。触媒調製は、調製工程１〜４（ただし工程３の超音波分散は除く）にしたがった。
図５の結果より、超音波処理を行わない場合はシュウ酸錫３．８８ｇに対してＣｏＴＭＰＰが０．５〜０．８ｇ以上が最適範囲であることが分かる。また、図６の結果より、超音波処理を行った場合はシュウ酸錫３．８８ｇに対してＣｏＴＭＰＰが０．５〜０．９ｇに最適範囲が存在することが分かる。
（実施例５：酸処理及び超音波処理の有効性）
参照材料として、超音波照射槽中で酸処理を行ったＣｏ／Ｓｎ触媒（調製工程１〜４）、及びさらに超音波処理を行ったＣｏ／Ｓｎ触媒（調製工程５〜７）を用いた。
図７に、これらの参照触媒、及びガス種を変えた２回目の焼成時に酸処理を行うか又は行わずに得られる触媒の性能評価の結果を示す。処理方法Ａの場合、２回目の焼成は、Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、７５０℃で３０分間行った。処理方法Ｂの場合、２回目の焼成は、Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、７５０℃で３０分間行った後、１ＭＨＣｌで処理した。処理方法Ｃの場合、２回目の焼成は、ＣＯ２雰囲気下、７５０℃で３０分間行った。処理方法Ｄの場合、２回目の焼成は、ＣＯ２雰囲気下、７５０℃で３０分間行った後、１ＭＨＣｌで処理した。
図７の結果より、超音波処理と酸処理により触媒活性が好ましく向上することが分かる（工程５〜７）。特に、Ｎ２／Ｈ２雰囲気下で焼成した後に酸処理する時に、性能向上は顕著であることが分かる。
以上の各知見より、現時点でのＣｏ／Ｓｎ触媒調製のベストモードは以下の通りであると考えられる。
１．０．６４ｇのコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）と３．８８ｇのシュウ酸錫（ＳｎＣ２Ｏ４）とを乳鉢で混合
２．不活性ガス雰囲気で焼成（７５０℃ ４５分間）
３．冷却後、焼成物を、１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間超音波で分散）
４．ろ過、洗浄、及び乾燥
５．Ｈ２Ｏ中１０℃で３０分間〜６時間超音波分散
６．１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間〜２時間超音波で分散）
７．ろ過、洗浄、及び乾燥
８．Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、７５０℃で焼成
９．焼成後の試料を冷却後、１２時間、１Ｍ塩酸水溶液に添加（この際、３０分間超音波で分散）し、次いでろ過、洗浄、及び乾燥
１０．Ｎ２／Ｈ２雰囲気下、６００℃で４５分間焼成
本発明により、優れた特性の燃料電池用電極触媒を得ることができる。特に、そのような触媒の場合、高電位領域での電流密度を向上させることができる。よって、本発明は、燃料電池の発電特性の向上に寄与する。

Claims (5)

  1. Ｎ４−キレート構造を有する大環状有機化合物に金属元素が配位した窒素含有金属錯体を含む燃料電池用電極触媒の調製方法において、該窒素含有金属錯体にシュウ酸錫を添加する工程と、該窒素含有金属錯体とシュウ酸錫の混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程と、生成した金属錫を酸処理で溶出する工程とを有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の調製方法。
  2. 酸処理における前記金属錫の溶出において超音波照射を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の調製方法。
  3. 酸処理における前記金属錫の溶出の後に、Ｎ２及びＨ２を含む雰囲気下で１回以上焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の調製方法。
  4. 前記窒素含有金属錯体が、ポルフィリン（ＰＰ）及びその誘導体、フタロシアニン（Ｐｃ）及びその誘導体、並びにテトラアザアヌレン（ＴＡＡ）及びその誘導体からなる群より選択される１種以上のＮ４−キレート構造を有する窒素含有大環状化合物に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される遷移金属の１種以上が配位した窒素含有金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の調製方法。
  5. 前記窒素含有金属錯体が、ポルフィリン（ＰＰ）及びその誘導体、フタロシアニン（Ｐｃ）及びその誘導体、並びにテトラアザアヌレン（ＴＡＡ）及びその誘導体からなる群より選択される１種以上のＮ４−キレート構造を有する窒素含有大環状化合物に、金属として、白金系元素又は白金系元素と他の元素との組合せが配位した窒素含有金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の調製方法。
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