CN102113155B - 制备燃料电池电极催化剂的方法和固体聚合物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，包含大环化合物的络合物(例如卟啉衍生物)的螯合物催化剂的催化剂性能得到改进。还提供了下述方法：制备燃料电池电极催化剂的方法，该催化剂包含含氮金属络合物，在该含氮金属络合物中金属元素与大环有机化合物配位，该方法包括下述步骤：向所述含氮金属络合物添加草酸锡，在惰性气氛中焙烧所述含氮金属络合物与草酸锡的混合物，其中经由酸处理进行金属锡的洗脱。

Description

制备燃料电池电极催化剂的方法和固体聚合物燃料电池
技术领域
本发明涉及制备具有优异的氧还原活性的燃料电池电极催化剂的方法。本发明还涉及固体聚合物燃料电池，其中在电极的催化剂层中含有所述电极催化剂。
背景技术
用于促进反应的催化剂是固体聚合物电解质燃料电池所必需的。主要研究了铂和铂合金作为氢和氧电极中均可用的催化剂。特别在氧电极(阴极)中产生了大的过电压。为了降低这种过电压，可以增加用作催化剂的负载的铂或铂合金的量。但是，催化剂量的这种增加不够有效地使过电压降低。另一方面，随催化剂量的增加出现的成本增加问题进一步加剧。因此，实现成本和催化剂性能之间的平衡已经成为主要目标。
此外，已经研究了含金属的大环化合物(例如卟啉PP、酞菁Pc或四氮杂轮烯TAA)的络合物作为具有氧还原能力的催化剂。基础理念是金属大环化合物的此类络合物具有吸附氧分子的能力，以使这种能力可用于电化学还原氧分子的反应。可以将具有PtN4螯合物结构的此类含氮的铂基络合物(其中铂(Pt)与4个氮原子配位)作为催化剂施用到实际电极上。
例如，本申请人提交的WO2003/004156公开了含金属卟啉的无铂螯合物催化剂。此外，在WO2003/004156中，该螯合物催化剂包含含氮的有机过渡金属络合物，除至少一种未负载的过渡金属盐外，该络合物还含有与上述过渡金属不同的过渡金属和硫属元素组分。据描述，当在碳基质形成过程中使用未负载的过渡金属盐作为填料时，由于盐的热分解因成型效应而形成高度多孔的材料。专利文献1在实施例中公开了含氮的有机过渡金属络合物，其中使用充当金属卟啉的四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)、充当硫属元素组分的硫和充当过渡金属盐的未负载的草酸铁。在这种情况下，草酸铁中所含的Fe与硫反应以形成硫化铁，然后进行酸洗脱。因此，在WO2003/004156中，充当硫属元素组分的硫是基本组分。
发明内容
本发明要解决的问题
在螯合物催化剂包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的情况下，未负载的过渡金属的盐充当含氮的有机过渡金属络合物的“发泡剂”。因此，碳基质被认为变得多孔，并因此扩大了活性表面积，从而有助于改进催化剂活性。
但是，包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的螯合物催化剂在下述(a)和(b)方面是成问题的：(a)：不能完全除去发泡剂(成孔材料)；(b)：孔径没有最优化。因此，期望进一步改进催化剂活性。
因此，本发明的目的是改进包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的螯合物催化剂的催化剂性能。
解决问题的方式
本发明人着眼于下述事实：借助用于包含大环化合物(例如卟啉衍生物)的络合物的常规螯合物催化剂的“发泡剂”不可能实现充分成孔。因此，本发明人已经发现，通过用特定化合物进行特定处理，可以实现充分成孔。由此完成本发明。
具体而言，首先，本发明涉及制备燃料电池电极催化剂的方法，该催化剂包含含氮金属络合物，在该含氮金属络合物中金属元素与大环有机化合物配位，该方法包括下述步骤：向所述含氮金属络合物添加草酸锡；和在惰性气氛中焙烧该含氮金属络合物和草酸锡的混合物(下文称作一次焙烧)。草酸锡充当成孔材料，并在经焙烧而还原时变成金属锡。此时，草酸锡也在包含含氮金属络合物的基质中形成孔隙。由此，可获得具有大的比表面积的电极催化剂材料。
根据本发明，在焙烧上述含氮金属络合物和草酸锡的混合物的步骤之后，经由酸处理进行金属锡的洗脱。由此除去由草酸锡生成的金属锡，并可由此进一步改进催化剂活性。在这种情况下，优选在金属锡洗脱之后或在这种洗脱之前或同时进行超声辐射，以利于除去金属锡和由此充分调节孔径。
此外，根据本发明，优选在上述金属锡洗脱后在含N2和H2的气氛中进行焙烧至少一次(下文称作，例如，二次焙烧)，以改进催化剂活性。
此外，优选地，在上述在含N2和H2的气氛中进行二次焙烧以改进催化剂活性的步骤之后，经由酸处理进一步进行金属锡洗脱或联合进行酸处理和超声处理。
上述含氮金属络合物的优选实例包括下述含氮金属络合物：其中选自由钴(CO)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)和钯(Pd)组成的组的至少一种过渡金属与选自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其衍生物和四氮杂轮烯(TAA)及其衍生物组成的组的至少一种含氮大环化合物配位。
此外，上述含氮金属络合物不限于上述过渡金属络合物。例如，其可以是包含铂基元素的含氮金属络合物。具体而言，其优选实例包括下述含氮金属络合物：其中充当金属的铂基元素或者与其它元素结合的铂基元素与选自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其衍生物和四氮杂轮烯(TAA)及其衍生物组成的组的至少一种含氮大环化合物配位。
其次，本发明涉及固体聚合物燃料电池，其包含通过上述方法制成的燃料电池电极催化剂。
发明效果
当将充当成孔材料的草酸锡和含氮大环化合物的混合物焙烧时，在催化剂基质中充分形成多孔部分，以使该催化剂基质具有高的比表面积。由此可以改进催化剂活性。因此可获得具有优异性质的燃料电池电极催化剂。特别地，在是此类催化剂的情况下，可以改进在高电势区中的电流密度。
附图简述
图1显示了在本发明Co/Sn催化剂(实施例1)的情况中和在通过常规方法获得的Co/Fe/S催化剂(对比例)的情况中基于RDE评测的发电性能结果。
图2显示了通过在惰性气氛中焙烧四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和草酸锡的混合物时改变焙烧温度而制成的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。
图3显示了通过进行一次焙烧、然后进行酸处理(初始催化剂，Ref.1)、然后在改变气体种类的情况下进行二次焙烧但无酸处理(标作“无酸处理”)或然后进行酸处理(标作“经酸处理”)而制成的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。Ref.1：根据制备程序的步骤1至4制成的催化剂：
步骤1        步骤2        步骤3至4
Figure BDA0000045832920000041
二次焙烧的性能：
Figure BDA0000045832920000042
图4显示了通过进行一次焙烧、然后进行酸处理和在二次焙烧时改变气体种类而制成的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。Ref.2：根据制备程序的步骤1至7制成的催化剂。
步骤1    步骤2    步骤3至4    步骤5至7
Figure BDA0000045832920000051
二次焙烧的性能：
Figure BDA0000045832920000052
图5显示了经过酸处理而无超声处理的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果，此类催化剂各自具有不同的混合比。
Figure BDA0000045832920000053
图6显示了在酸处理过程中经受超声处理的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果，此类催化剂各自具有不同混合比。
Figure BDA0000045832920000054
图7显示了使用在不同气体种类(A和B：N2/H2；C和D：CO2)中二次焙烧和在一些情况下然后进行酸处理(B和D)而制成的催化剂的性能评测结果。将催化剂性能与参比催化剂进行比较，其中通过进行一次焙烧、然后酸处理(其中在超声浴中进行30分钟)、然后过滤、洗涤、干燥来制备Co/Sn催化剂，并通过进行一次焙烧、然后酸处理(其中在超声浴中进行30分钟)、然后过滤、洗涤和干燥和然后使用超声棒在H2O中超声分散来制备第二参比Co/Sn催化剂。
本发明的最佳实施方式
下面是含氮金属络合物的示意图，其中金属元素与大环有机化合物配位。充当主要元素(M)的过渡金属、铂基元素或与其它元素结合的铂基元素与大环有机化合物中的4个氮原子配位以形成大环化合物(MCC)的络合物。
Figure BDA0000045832920000061
本发明中所用的构成金属络合物的大环有机化合物的优选实例包括具有N4-螯合物结构的下述化合物：卟啉及其衍生物；酞菁及其衍生物；氮杂卟啉及其衍生物；四氮杂轮烯及其衍生物；和席夫碱。
下述化学式是其中金属元素与大环有机化合物配位的含氮金属络合物的实例。在这些实例中，使用卟啉及其衍生物。
Figure BDA0000045832920000062
(其中M代表过渡金属元素、铂基金属元素、或与其它元素结合的铂基元素，且R1至R12各自代表氢或取代基)；
Figure BDA0000045832920000071
(其中M代表过渡金属元素、铂基金属元素、或与其它元素结合的铂基元素，且R13至R22各自代表氢或取代基)；和
Figure BDA0000045832920000072
(其中M代表过渡金属元素、铂基金属元素或与其它元素结合的铂基元素，且R23至R36各自代表氢或取代基)。
根据本发明，其中金属元素与大环有机化合物配位的含氮金属络合物可负载在载体上。即使不使用载体，此类络合物也可表现出催化剂性能。通过焙烧使本发明中所用的大环有机化合物碳化以充当载体，因此不必使用载体，这是有利的。在使用载体的情况下，所用的导电载体不受特别限制。其实例包括炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维。
实施例
下面基于实施例和对比例描述本发明。
(实施例1)
[Co/Sn催化剂的制备]
如下所述由四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和草酸锡制备钴络合物催化剂(下面称作Co/Sn)，在该钴络合物催化剂中形成孔隙。
1.用研钵将四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和草酸锡混合
2.在惰性气氛中焙烧(750℃，45分钟)
3.冷却所得物，然后在1M盐酸水溶液中12小时(超声分散30分钟)
4.过滤，洗涤和干燥
5.在H2O中在10℃超声分散30分钟-6小时
6.将所得物添加到1M盐酸水溶液中(12小时)(超声分散30分钟-2小时)
7.过滤，洗涤和干燥
8.在N2/H2气氛中在750℃焙烧
9.在冷却后，将所得物添加到1M盐酸水溶液中(12小时)(超声分散30分钟)
10.在N2/H2气氛中在600℃焙烧45分钟
(对比例)
[Co/Fe/S催化剂的制备]
根据WO2003/004156如下所述制备四甲氧基苯基卟啉钴络合物/草酸铁/硫催化剂(下文称作Co/Fe/S)。
1.用研钵将四甲氧基苯基卟啉钴/草酸铁(FeC2O4·2H2O)/S(摩尔比为1∶22.7∶0.95)混合
2.在惰性气氛中焙烧(450℃1小时，750℃1小时)
3.冷却所得物，然后浸在1N盐酸中(12小时)
4.过滤和洗涤，然后真空干燥
[MEA性能评测]
通过在下述条件下组装与充当聚合电解质的Nafion(商品名)混合的MEA，进行MEA性能评测。
气体种类：阳极：H2；阴极：空气
电池温度：阳极：80℃；阴极：80℃
增湿率：阳极：75％；阴极：60％
图1显示了在本发明的Co/Sn催化剂(实施例1)的情况中和在通过常规方法获得的Co/Fe/S催化剂(对比例)的情况中基于RDE评测的发电性能结果。
从图1中所示的结果看出，通过使用草酸锡作为成孔材料进行焙烧处理，可以改进发电性能，特别是在高电势区中。
(实施例2：用于一次焙烧的温度的优化)
通过改变在惰性气氛中焙烧四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和草酸锡(SnC2O4)的混合物时的焙烧温度，以实施例1中所述的方式制备不同Co/Sn催化剂。对所得催化剂进行性能评测。
图2显示了性能评测结果。从图2中所示的结果看出，优选焙烧温度范围为660℃至800℃。
(实施例3：用于二次焙烧的气体种类)
在惰性气氛中进行四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和草酸锡(SnC2O4)的混合物的一次焙烧，并进行或不进行酸处理，和在二次焙烧中改变气体种类，由此以实施例1中所述的方式制备不同Co/Sn催化剂。对所得催化剂进行性能评测。
图3显示通过进行一次焙烧并进行酸处理和然后在改变气体种类的情况下进行二次焙烧而制成的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。在图3中，Ref.1是指根据该实施例的制备步骤1至4制成的催化剂。
图4显示通过进行一次焙烧并进行酸处理和然后在改变气体种类的情况下进行二次焙烧而制成的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。在图4中，Ref.2：根据该实施例的制备步骤1至7制成的催化剂。
基于图3和4的结果，理解超声分散(制备步骤5至7)、N2/H2焙烧(步骤8)和酸处理(步骤9)的效力。
(实施例4：卟啉/草酸锡比率的优化)
通过改变四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)与草酸锡的混合比，以实施例1中所述的方式制备不同Co/Sn催化剂。对所得催化剂进行性能评测。
图5显示各自具有不同混合比的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。催化剂制备遵循制备程序步骤1至4，但不使用步骤3中提出的超声分散。此外，图6显示各自具有不同混合比的不同Co/Sn催化剂的性能评测结果。催化剂制备遵循制备程序步骤1至4，但使用步骤3中提出的超声分散。
从图5中看出，在无超声处理的情况下，相对于3.88克草酸锡，CoTMPP的优选范围是0.5至0.8克或更多。此外，从图6的结果看出，在涉及超声处理的情况下，相对于3.88克草酸锡，CoTMPP的优选范围是0.5至0.9克。
(实施例5：酸处理和超声处理的效力)
作为参比材料，使用在超声浴中经受酸处理的Co/Sn催化剂(制备程序的步骤1至4)的Co/Sn催化剂和附加经受超声处理步骤的Co/Sn催化剂(制备程序中的步骤5至7)。
图7显示这些参比催化剂和在进行或不进行酸处理的情况下在改变的气氛中的不同二次焙烧的性能评测结果。在处理方法A的情况下，在N2/H2气氛中在750℃进行二次焙烧30分钟。在处理方法B的情况下，在N2/H2气氛中在750℃进行二次焙烧30分钟，然后用1M HCl处理。在处理方法C的情况下，在CO2气氛中在750℃进行二次焙烧30分钟。在处理方法D的情况下，在CO2气氛中在750℃进行二次焙烧30分钟，然后用1M HCl处理。
从图7中所示的结果看出，优选由于超声处理和酸处理(步骤5至7)而改进催化剂活性。特别地，要理解的是，在N2/H2气氛中焙烧和然后酸处理的情况下，显著观察到性能改进。
基于上述发现，Co/Sn催化剂的当前最佳制备模式被认为如下。
1.在研钵中将0.64克四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)和3.88克草酸锡(SnC2O4)混合
2.在惰性气氛中焙烧(750℃，45分钟)
3.冷却所得物，然后在1M盐酸水溶液中12小时(超声分散30分钟)
4.过滤，洗涤和干燥
5.在H2O中在10℃超声分散30分钟-6小时
6.将所得物添加到1M盐酸水溶液中(12小时)(超声分散30分钟-2小时)
7.过滤，洗涤和干燥
8.在N2/H2气氛中在750℃焙烧
9.在冷却后，将所得物添加到1M盐酸水溶液中(12小时)(超声分散30分钟)，然后过滤、洗涤和干燥
10.在N2/H2气氛中在600℃焙烧45分钟
工业适用性
根据本发明，可获得具有优异性质的燃料电池电极催化剂。特别地，在此类催化剂的情况下，可以改进在高电势区中的电流密度。因此，本发明有助于改进燃料电池发电特性。

Claims (7)

1.制备燃料电池电极催化剂的方法，该催化剂包含含氮金属络合物，在该含氮金属络合物中金属元素与大环有机化合物配位，该方法包括下述步骤：向所述含氮金属络合物添加草酸锡，在惰性气氛中焙烧所述含氮金属络合物与草酸锡的混合物，和进行生成的金属锡的洗脱。
2.根据权利要求1的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中生成的金属锡的洗脱在酸处理中进行。
3.根据权利要求2的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中在酸处理中洗脱金属锡时进行超声辐射。
4.根据权利要求2的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中在酸处理中洗脱金属锡之后在含N2和H2的气氛中进行至少一次焙烧。
5.根据权利要求3的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中在酸处理中洗脱金属锡之后在含N2和H2的气氛中进行至少一次焙烧。
6.根据权利要求1至5任一项的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中所述含氮金属络合物是下述含氮金属络合物：其中选自由钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）、锌（Zn）、铜（Cu）、锰（Mn）和钯（Pd）组成的组的至少一种过渡金属与选自由卟啉（PP）及其衍生物、酞菁（Pc）及其衍生物、和四氮杂轮烯（TAA）及其衍生物组成的组的至少一种含氮大环化合物配位。
7.根据权利要求1至5任一项的制备燃料电池电极催化剂的方法，其中所述含氮金属络合物是下述含氮金属络合物：其中充当金属的铂基元素或与其它元素结合的铂基元素与选自由卟啉（PP）及其衍生物、酞菁（Pc）及其衍生物、和四氮杂轮烯（TAA）及其衍生物组成的组的至少一种含氮大环化合物配位。
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