CN1549851A - 氢化反应和脱氢反应方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种将石化原料中的不饱和物进行氢化的方法，此方法包括在0－550℃的温度和3－150巴的压力下，将含有至少一种不饱和组份的石化原料和氢气与催化剂接触，此催化剂在其载体上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，而此载体是其表面积为至少30m2/g的结晶硅酸钙，此载体是基本上球形的颗粒，平均直径为10－200微米，颗粒中的孔的直径为100－2000埃。

Description

氢化反应和脱氢反应方法及用于 该方法的催化剂
本发明涉及不饱和石化原料进行氢化的方法，特别是这些原料选择性氢化的方法。本发明还涉及将石化原料脱氢的方法。本发明还涉及催化剂，特别是用于这些方法的催化剂。
对不饱和烃的氢化来说存在众多的公知方法。对大多数应用来说，氢化反应必须以选择方式进行，即一些不饱和烃必须氢化而别的不饱和烃则可以不氢化。在纯的烃类中，可考虑三类不饱和烃：(1)多不饱和烃是带三键的炔烃、带两个双键的二烯烃或甚至带多个双键的多烯烃；(2)仅带一个双键的不饱和烃；及(3)有一个芳香核的芳香族不饱和烃。选择性氢化是指三种不饱和物中仅一种或两种被还原。氢化反应的非常重要工业应用是：(1)从蒸汽裂化器产物流中除去杂质，例如富烯烃物流中多不饱和烯烃的选择性氢化，或者来自富芳香族的多不饱和物和不饱和烃的选择性氢化，及(2)大分子例如烃溶剂和基础油、聚α-烯烃和甚至树脂、聚合物和共聚物的氢化。
非均相氢化催化剂含活泼金属化合物或载体。
在活性金属化合物中有VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。它们可处于金属状态，处于氧化物状态，处于部分还原的氧化物状态或甚至处在硫化物状态或部分硫化物状态。也知金属态的Ia族金属是活泼的氢化催化剂。最优选的金属或金属化合物是这些：Pd，Pt，Ni，Rh，Co，Fe，Cu，Ir，Ru，Os，W，Mo和Na或K。所有这些活泼的氢化催化剂在一定程度上能显示异构化活性。人们知道，特别是Na，K，Fe，Pd和Ni金属催化双键迁移，而Pt和Cu是活泼性小得多的异构化催化剂。选择性氢化催化剂的活性和选择性还可以通过采用双金属或双金属化合物而进一步提高。典型的例子是用于氢化处理的CoMo，NiW和NiMo硫化催化剂。其他用于选择性氢化的例子是：Cu-Pd，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Pt，Fe-Pd，Co-Pd，Ni-Pd，Pt-Pd，Ag-Pd，Fe-Pt，Ni-Pt，Pt-Sn，Pt-Pb，Pd-Sn，Pd-Pb，Au-Pd及很多其他的。
人们知道，活性和选择性也能够受金属化合物用的载体特性的影响。载体能影响金属或金属化合物的分散、金属或金属化合物的粒径以及金属或金属化合物的电子性能。
已知的载体包括碳、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、盐类或碱土金属，以及沸石或分子筛。由于若干理由，载体的酸-碱性质是非常重要的。载体性能能影响金属或金属化合物的分散、它的电子性能、和因此影响它的活性和选择性。此外，当载体不被金属或金属化合物完全覆盖时，其剩余的酸和/或碱部位会影响催化剂的催化行为。当高不饱和烃被氢化时，它们将强烈地与酸性载体反应，而另一方面它们将与碱性载体略起反应。甚至当氢化反应需要高温时，也能发生副反应如酸性催化异构化或裂解。人们知道，氢化反应时在载体上加碱性化合物或加碱性金属化合物一定会提高催化性能。公知的碱性载体是碱土金属的盐类。但是它们仅显出很低的表面积。
市场上供应很多不饱和烃选择性氢化用的催化剂，这类催化剂包括例如在氧化铝载体上的钯、在活性碳载体上的钯、在氧化铝载体上的镍钨、以及在硫酸钡载体上的钯。
与氢化方法完全相反，人们也知道将烃类脱氢。例如，在本技术领域，人们知道轻链烷烃如丙烷和丁烷用的脱氢催化剂主要使用载体上的铂、镍或铬。在这类载体上的铂催化剂中，铂以金属出现，而且常用锡来促进。铬基催化剂含有作为活性相的氧化铬。镍基催化剂主要采用存在于载体中的处于硫化物形态的镍。对这三类催化剂来说，在本技术领域，人们知道，活性相的载体对催化剂性能有重大影响-活性、选择性及稳定性均受到载体的影响。通常，这三类催化剂均被载在氧化铝型载体上，而这种载体已通过加入一种或多种碱金属或碱土金属化合物而改性，这是为了减轻载体中的氧化铝的酸性，从而提高选择性和延长催化剂的潜在寿命。另一方面，此活泼金属化合物可载在尖晶石形载体如MgAl2O4或ZrO2之上，这种尖晶石形载体比氧化铝型载体有较小的酸性且显示较高的热稳定性。高的热稳定性是很重要的，因为脱氢反应典型地要求500至630℃的温度。
别的催化脱氢方法是重整，它是非常重要的精炼应用，其中主要目的是将烷基环链烷烃脱氢成为芳香族化合物同时产生氢气的。通常的重整催化剂典型地包括载在酸化氧化铝载体上的铂。当需要异构化和脱氢环化将另外的链烷烃转变为异构体和芳香族化合物时，需要酸性官能。在本技术领域关注的是将带至少6个碳原子的链烷烃转化为芳族化合物(同时产生氢气。)在本技术领域人们知道，这可以用含有浸渍了铂的碱性沸石载体的催化剂做到。因为不存在与碱性沸石相关的酸性部位，所以抑制了竞争反应如异构化反应和加氢裂解反应，这导致生成芳族化合物的很高的选择性。
US-A-5155084公开了含有镍、氧化镁以及如需要的话还含有另外添加剂的载体上的催化剂，它含有低含量的Mg和Ni，摩尔比为(0.0075～0.075)∶1。这些催化剂的活性镍金属表面积为每克镍有110～180平方公尺，以及BET总表面为每克160～450平方公尺。适合的载体为各种水不溶物质，包括硅酸盐，如硅酸钙、硅酸镁和/或硅酸铝；氧化铝；氧化硅和/或硅藻土。这些催化剂可用于脂肪族和/或芳香族烃类的氢化。
不饱和烃选择性氢化用的众多催化剂可商业供应。这类催化剂包括例如在氧化铝载体上的钯，在活性炭载体上的钯，在氧化铝载体上的镍，及在硫酸钡载体上的钯。这类催化剂在技术上的缺点是对烯属不饱和聚合物的活性低，换句话说顺式和反式烯键不饱和和乙烯基不饱和的氢化反应活性相当低。
然而，本技术领域现在需要改进脱氢反应催化剂，特别是这类脱氢反应催化剂的载体。
许多种天然存在的和合成生成的硅酸盐是本领域已知的。
例如，US-A-3729429公开了一种层状络合物金属硅酸盐组合物(特别是温石绒(chrysotile))及其制法。
US-A-3806585公开了含水硅酸钙的生产，这种含水硅酸钙主要由杆状结晶的硬硅钙石组成，据报导它具有出众的耐热性，因而主要由硬硅钙石组成的模制品的强度是别的无机化合物达不到的。其说明书披露：硬硅钙石型的含水硅酸钙在建筑中用作防火涂料。防火含水材料及塑料和橡胶产品的填料。
US-A-3804652公开了生产硅酸钙产品例如排水管及绝缘材料的方法，形成具有经验式5CaO·6SiO2·5H2O的雪硅钙石。
US-A-3928539公开了生产含水硅酸钙如硬硅钙石、雪硅钙石等等的方法。
US-A-3915725公开了生产硬硅钙石的中空球形混凝料的方法，这类混凝料用于形成有形状的艺术品。
US-A-4298386公开了生产硅酸钙结晶的硅灰石(woolastonite)球状二级颗粒的方法，该颗粒包括硅灰石和硬硅钙石。
US-A-4689315公开了非晶形接近球状氧化硅颗粒的生产方法，通过将近似球形的合成硅酸钙酸解而制得。用这种酸性水解而制得的氧化硅颗粒被公开为特别适用作为催化剂载体。原料可包括球形合成硅酸钙如硬硅钙石、雪硅钙石和/或硅酸钙水合物，用pH为0.6～3的含水酸处理，生成用作催化剂载体的产物氧化硅颗粒。
US-A-4849195公开了合成的基本上球形结晶的硬硅钙石混凝料。这些混凝料可以与惰性颗粒混合例如制造绝热产品。或者如上面US-A-4689315所描述的，硬硅钙石的混凝料能用作钙原子酸萃取的原料，以获得氧化硅。
JP-A-248426(及其在WPI数据库中的Derwent登记号No.1988-334698(XP-002184999))披露：含一氧化碳及酸性物质的废气被用以硅酸钙为基础的结构单元在高温下进行处理。优选的硅酸钙是硬硅钙石、雪硅钙石、柱硅钙石、变针硅钙石、水硅钙石、硅灰石等，其他的氧化催化例如Mn，Fe，Co，Ni，Ce，La，Zr，Pd等可加到硅酸钙中。
本发明的一个优选的情况在是提供不饱和石化原料进行选择性氢化的方法。
因此，本发明提供一种石化原料中的不饱和物进行氢化的方法，此方法包括在0-550℃的温度和3-150巴的压力下，将含有至少一种不饱和组份的石化原料和氢气与催化剂接触，此催化剂在其载体上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，而此载体是其表面积为至少30m2/g的结晶硅酸钙，此载体是基本上球形的颗粒，平均直径为10-200微米，颗粒中孔的直径为100-2000埃。
优选的是，将至少一种石化原料以1-100小时-1的LHSV通过催化剂。
氢气与至少一种被选择性氢化的具有饱和性的组份的比值可以是0.7-200。
本发明也提供一种将石化原料中的不饱和氢化的方法，此方法包括将含有至少一种不饱和组份的石化原料和氢气与一种催化剂接触，该催化剂在化学组成为Ca6Si6O17(OH)2的结晶硅酸钙载体上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族中至少一种金属。
本发明还提供一种催化剂，它是在表面积至少为30m2/g的结晶硅酸钙载体上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，此载体处在基本上为球形颗粒的形态，颗粒中的孔直径为100-2000埃。
优选的是，此颗粒的平均直径为10-200微米。
根据本发明，此催化剂可用于不饱和烃原料的氢化的方法，或用于烃原料的脱氢或重整。
本发明还再提供一种催化剂，它是在表面积为30m2/g的分子式为6CaO·6SiO2·H2O的结晶硅酸钙载体上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属的至少一种，此载体形状基本上为球形颗粒，颗粒的平均直径为10-200微米，颗粒中孔的直径为100-2000埃。
优选的是，此金属包括选自周期表的Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种。
本发明又进一步提供分子式为6CaO·6SiO2·H2O的结晶硅酸钙作为表面积至少为30m2/g的催化剂载体的用途，此载体形状基本上为球形颗粒，颗粒的平均直径为10-200微米，颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
本发明在惊人探索的基础上至少部分地预计到：碱性水合结晶硅酸钙当用作催化剂载体时，能生成具有高活性和高选择性的选择性氢化用的氢化催化剂。所有这些更令人惊异的是因为硬硅钙石型材料已被知晓多年了，但申请人了解到在现有技术中尚未公开或建议使用硬硅钙石型材料作为催化剂或催化剂载体。更确切地说，如上面讨论的US-A-4689315中所公开的，在现有技术中已建议用硬硅钙石作为原料用于生产氧化硅，而其中硬硅钙石的化学组成及结构在用酸解法制备氧化硅颗粒时已被破坏。
本发明在惊人探索的基础上至少也部分预计到：含有硬硅钙石的碱性水合结晶硅酸钙是一种适于脱氢反应和重整反应的载体，因为在温度高达650℃时，这种碱性载体具有高温稳定性，这是由于此载体仍维持其结晶度和基本上仍维持其孔容积和表面积。
现在通过实施例对本发明的优选实施方案作更详细描述。
本发明的催化剂优选包含在载体上的贵金属催化剂。
本发明的催化剂含有Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种，例如Pd，Co，Rh，Ru，Ni，Mo，W，Fe，Cu，Na或K或它们的组合，其中钯是特别优选的。
这一种金属或多种金属可以是金属状态、氧化物状态、部分还原的氧化物状态或硫化状态或部分硫化状态。可以任选地将双金属的金属或双金属的化合物加进氢化催化剂中，例如CoMo、NiW和NiMo硫化的催化剂用于加氢处理，而用于选择性氢化反应则用Cu-Pd，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Pt，Fe-Pd，Co-Pd，Ni-Pd，Pt-Pd，Ag-Pd，Fe-Pt，Ni-Pt，Pt-Sn，Pt-Pb，Pd-Sn，Pd-Pb及Au-Pd。
优选的催化剂载体是具有开孔且易进入的结构的碱性硅酸钙。最优选的催化剂载体含有其化学组成为Ca6Si6O17(OH)2的合成结晶状水合硅酸钙，此化学组成相当于已知的矿物硬硅钙石(其分子式为6CaO·6SiO2·2H2O)。此催化剂载体优选具有球形形态，球形颗粒的平均直径为10～200μm。此载体具有完全开孔的结构，而此结构包括一个具有很接近结晶结构的外壳，包围着一开孔的内层结构。它可以是蛋壳似的结构。外壳由产生规则而均匀的表面性能的互联带状结晶形成。外壳具有直径高达2000埃的开孔，更优选直径为100～1000埃的开孔。这产生具有高孔容积的良好孔结构。
优选的是，此载体的比表面积超过10m2/g，在30-200m2/g的范围，更优选为40～90m2/g。
载体材料优选是pH为碱性的。更优选的是，载体材料的最小碱性相当于pH大于7.5。当4％重量载体材料浸于水中时可测出pH。
通常，合成的水合硅酸钙在自生压力下用水热法合成。特别优选的合成水合硅酸钙是可从德国Ratingen的Promat公司以商品名Promaxon D购得。此材料由于存在钙，所以显示一些碱性，并在水中成4％重量分散液，pH达到约10的值。优选合成水合硅酸钙的具体组成载明于表1中。
为证实硬硅钙石的热稳定性和由此而证实在脱氢和重整反应中硬硅钙石作为载体的应用性，将商品名Promaxon D出售的硬硅钙石在环境空气中，在相对湿度为约50％下，在两个不同温度即650℃和750℃下各煅烧24小时。起始的硬硅钙石的结晶相为Ca6Si6O17(OH)2，其BET表面积为51m2/g，孔容(小于100纳米的)为0.35ml/g。在650℃煅烧后，载体保持其相当于硬硅钙石的结晶度。因此，在650℃煅烧24小时后，晶相仍含有其BET表面积为47.4m2/g、孔容(小于100纳米)为0.30ml/g的硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)。在750℃煅烧后，载体因失去1摩尔水而转变为硅灰石(它具有结晶相CaSiO3)。这使载体的碱性较小。此外，在750℃煅烧的结果，载体的孔容丧失很多，降低至0.09ml/g(对孔径小于100纳米的孔而言)，BET表面积相应降至38m2/g。
这些结果表明，硬硅钙石的用途是作为在500-650℃、更具体在500-630℃这一典型的脱氢反应和重整反应温度范围下的高温反应使用的碱性载体。在这些温度范围内，硬硅钙石仍维持其碱性，这使其能适合于加至重整反应用的催化剂中。
至少一种Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属的存在量，以载体上的催化剂的重量计，优选为0.01-10％重量，更优选为约0.5％重量。
此催化剂通过往硅酸钙载体上浸入Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种而制得。优选的是采用初湿润渗透技术，其中载体的孔被一定体积的含金属的溶液填充。在这一技术中，用至少一种Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属的盐，例如金属的卤化物特别是VIII族金属的氯化物的溶液，浸入干燥的催化剂。计算金属盐的量以便得到在载体上所需金属的量，例如以载体上的催化剂重量计算，金属含量为0.01-10％重量，最优选为以载体上的催化剂重量计算约为0.5％重量。将浸透的固体首先在真空下干燥，随后在高温下干燥。最后将产品煅烧，例如在约250℃的温度下煅烧约3小时。
或者，在浸渍步骤使用过量溶液，并用挥发法除去溶剂。根据浸渍溶液和载体的性质不同，活泼金属相可具有不同的位置：(1)将金属或金属化合物在紧靠外表面的薄层内浓缩，这可称作“蛋壳模式”，(2)将金属或金属化合物在表面下的薄层内浓缩，但不浸入中心，这可称作“蛋白模式”，(3)将金属或金属化合物在接近颗粒载体中心的小区域内浓缩，这可称为“蛋黄模式”，及(4)将金属或金属化合物均匀分布整个颗粒载体。金属前体将与载体相互反应的方式将取决于等电点(IEP)，等电点是在含水溶液中的载体颗粒没有净电荷时的pH。在pH高于IEP时，阳离子将被吸收，因为表面带有负电荷；而低于IEP时，仅有阴离子被吸收，因为表面带有正电荷。在浸渍溶液与载体接触期间，也会发生离子交换。可以通过加入络合剂而改变浸渍溶液，这能改变金属前体的电荷。在另一种技术中，可加入竞争离子，以改进金属前体在载体上的分散。
在本催化剂生产方法的一些替代实施方案中，用离子交换法或蒸汽相沉积法可以将金属沉积在载体上。
本发明的催化剂是非均相催化剂，它可以用于间歇制法或连续制法。优选的是此催化剂用于固定床反应器中。最优选的制法采用连续操作的固定床反应器。
在氢化法中，在所选择的温度和压力下将石化原料间歇或连续通过催化剂与之接触。此温度优选为0-250℃。总压力优选为3-50巴。在液体时空速度(LHSV)为0.1～100小时-1、更优选为1～100小时-1的情况下优选地使石化原料与催化剂接触。
氢化条件依赖石化原料的性质而改变，而本发明的制法可用于氢化一系列不同的不饱和石化原料。基本上，原料是被选择性氢化的，其两种不饱和物中的一种被还原，或者其三种不饱和物中的一种或两种被还原，而此不饱和物选自多不饱和烃如带三键的炔烃、带两个双键的二烯烃、或带多个双键的多烯烃；仅带一个双键的不饱和烃；及带芳香核的不饱和烃。
第一种优选情况是该方法用于粗C4物流中的丁二烯还原为丁烯。此C4物流可来自FCC装置、减粘裂解炉或焦化炉，或可以含有来自蒸汽裂解炉的C4物流，或乙烯车间的C4级分。此来自乙烯的C4级分含有高浓度的丁二烯(典型是含25-27％重量)。人们希望将这种丁二烯氢化为丁烯以便进一步加工。此外，其中丁二烯已被转化或萃取而除去的C4级分仍含有残留的丁二烯。典型的情况是，在此优选制法中，将含丁二烯的C4物流与氢气一起送入通过催化剂，以便使氢气/丁二烯的摩尔比为1～10，处理条件包括入口温度是20-200℃，总压力为5-50巴，而LHSV为1-40小时-1。反应器的流出物可以再循环以便控制出口温度。视情况也可以使用一系列的多个反应器，同时进行间歇冷却和/或注入氢气以改进对原料中的氢气含量的控制。
本发明的第二种优选情况是该方法可用于粗C4物流中的乙烯基乙炔和乙基乙炔的选择性氢化。C4物流典型地来自蒸汽裂解炉。来自乙烯车间的C4级分除了含有上面讨论过的丁二烯外还含有不同数量的乙烯基乙炔和乙基乙炔。在进一步处理之前这些需除去例如用萃取法或转化法除去。将原料与氢气一起送入通过催化剂，氢气/丁二烯的摩尔比为1～10，其处理参数为入口温度为0-100℃，总压力为3-35巴，LHSV为1-40小时-1。此外，反应器流出物可以再循环以控制出口温度，而且视情况也可采用一系列的多个反应器，同时进行间歇冷却和/或注入氢气以改进对原料中的氢气含量的控制。
本发明的第三种优选情况是该方法可用于C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的选择性氢化。原料典型地含有从蒸汽裂解装置切出的C3，它最典型的是含有高含量的丙烯C3级分，而此丙烯则得自乙烯车间。此级分含有甲基乙炔及丙二烯。在再处理丙烯之前要将这些化合物除去。在本方法的这一情况中，将原料与氢气一起送入，氢气/MAPD的摩尔比为0.7～5(MAPD是甲基乙炔和丙二烯的总摩尔含量)，处理参数包括入口温度为0-100℃，总压力为10-50巴，LHSV为10-50小时-1。反应可以在多管式准等温反应器或绝热反应器中进行。作为其他优选情况，反应流出物可再循环以控制出口温度，而且视情况也可以采用一系列的多个反应器，同时进行间歇冷却和/或注入氢气以便更好控制原料中的氢气含量。
本发明的第四种优选情况是本发明的方法可用于热解汽油的选择性氢气。热解汽油的“第一阶段”氢化在本技术领域也是已知的。原料含有来自蒸汽裂解装置、减粘裂解炉或焦化炉的热解汽油。根据本发明的这一情况，二烯烃和不饱和芳香族化合物被转化为相应的烯烃和芳香化合物。氢化产物可用作稳定的汽油掺混原料，或者能再进行加氢处理以回收芳香族化合物。将原料与氢气一起通过催化剂以形成氢气/二烯摩尔比为1-10，处理参数为入口温度为20-200℃，总压力为5-50巴，LHSV为1-20小时-1。此外，作为其他优选情况，反应流出物可再循环以控制出口温度，而且也可以采用一系列的多个反应器及进行间歇冷却和/或注入氢气以便获得对原料中的氢气含量的更好控制。
本发明的第五种优选情况是本发明的方法用于汽油级分的选择性氢化。原料可含有来自热解汽油的级分，而热解汽油则原自蒸汽裂解装置、减粘裂解炉或焦化炉以及来自FCC装置的轻裂解石脑油。在这情况中，将汽油级分中的二烯和乙炔选择性地除去以制备醚类。将原料与氢气一起通过催化剂，形成氢气/二烯的摩尔比为1-20，处理参数为入口温度为20-250℃，总压力为5-50巴，而LHSV为1-20小时-1。
本发明的第六种优选情况是本发明的方法可用于将粗苯乙烯物流中的苯基乙炔进行选择性氢化。原料含粗的苯乙烯。由乙基苯脱氢产生的或从热解汽油回收而产生的粗苯乙烯产品倾向于产生含少量苯基乙炔的苯乙烯，而苯基乙炔在进一步处理之前必须除去。将此苯乙烯与氢气一起送入通过催化剂以形成氢气/苯基乙炔的摩尔比为1-20，入口温度为10-150℃，总压力为5-50巴，LHSV为10-100小时-1。
本发明的第七种优选情况是本发明的方法用于富含芳香族化合物的级分中的烯烃的选择性氢化。原料含有来自重整装置、来自焦化炉或来自蒸汽裂解装置的富含芳香族化合物的级分。这些富含芳香族化合物的级分需处理以萃取掉芳香族化合物。在芳香族化合物萃取之前，残留的溴指数(它反映烯烃的含量)应很低。任何用氢化法降低烯烃含量的方法均需减少芳香族化合物的转化。此外，在几乎纯的芳香族级分中溴指数的进一步降低可能需要经过进一步氢化的步骤，这一步骤能代替通常的粘土处理法。原料与氢气一起以氢气/烯烃摩尔比为5-100通过催化剂，其处理参数包括入口温度为5-100℃，总压力为5-50巴，LHSV为5-50小时-1。
本发明的第八种优选情况是本发明的方法可用于与重整方法结合对石化原料进行选择氢化。
当结晶硅酸钙载体(例如硬硅钙石)用于脱氢催化剂的重整催化剂时，此催化剂以及载体，包含Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种，例如Pd，Co，Rh，Ru，Ni，Mo，W，Fe，Cu，Na或K或其组合。氢化用的原料可典型地包括轻链烷烃如丙烷和丁烷。重整反应用的原料可典型地包括环链烷烃如环己烷。脱氢及重整反应可以在500-630℃的温度下进行。
下面将参考下列非限制性实施例对本发明进行描述。
                         实施例1
                        催化剂制备
将以商品名Promaxon D在市场供应的水合结晶硅酸钙的挤出物在500℃干燥3小时。然后采用湿浸渍技术用氯化钯(PdCl2)溶液浸渍已干燥的载体。具体地说，用38.23摩尔的氯化钯水溶液将65.38g已干燥的Promaxon D渐进式地浸渍。溶液的量应如此选择，使得其相当于已干燥的Promaxon D所具有的吸附能力。计算出钯盐的数量以便在所得催化剂中最终钯含量达到0.3％重量。在真空下将已浸渍的固体在25℃干燥36小时，然后在110℃的温度下干燥16小时。最后将此催化剂在400℃的温度下灼烧3小时。
                      热解汽油的选择性氢化
将在硬硅钙石载体上含有0.3％重量Pd的已活化催化剂42.2g(体积为75ml)，在氮气中转移到一个实验规模的连续喷淋床式反应器中。然后于120℃在流动的氢气流中将催化剂还原。随后将来自蒸汽裂解器的其组成和性质如表2所示的热解汽油，在4.92小时-1的LHSV(相当于重量时空速(WHSV)7.00小时-1)下通过反应器，这构成质量流速为296g/h，与之一起氢气的流速为40.0NI/h。氢气/二烯摩尔比为4.10。总压力为30巴，入口温度从45℃变至120℃。
在入口温度变化的情况下分析反应器流出物的组成，其结果综合在图1中。
从图1将可明白，就流出物的芳香族化合物含量来说，与原料的芳香族化合物含量相比，基本上未变化。与原料相比，流出物的烯烃含量增加了。但是，随着入口温度升至120℃烯烃含量倾向于降低。在入口温度由约45升至80℃时，烯烃含量为约17％重量，而在入口温度为120℃时则逐渐降至约14％重量。就链烷烃含量来说，与原料的链烷烃含量相比，在流出物中是增加了。随着入口温度的提高烷属烃含量提高了。因此，入口温度为约45℃时烷属烃含量约为27％重量，入口温度约为120℃时烷属烃含量升至约33％重量。最明显的是，流出物的二烯含量与原料的相比明显降低，而随着入口温度的升高，流出物的二烯含量还再降低。因此，在入口温度为约45℃时，二烯含量为约2％重量，这明显低于约12％重量的原始二烯含量，而流出物的二烯含量在入口温度为约120℃时降至约0.25％重量。
与原料的相比，流出物二烯含量明显降低，而链烷烃及烯烃含量的增加相应较小，芳香族化合物含量则基本上未变化，这表明本发明的选择性氢化催化剂的有效性。因此这一催化剂对二烯的氢化是非常活泼的，而对烯烃来说维持良好的选择性。
          表1
组成
SiO2  49.0wt％
CaO  42.9wt％
Al2O3  0.2wt％
MgO  0.3wt％
Fe2O3  1.1wt％
Na2O  0.2wt％
K2O  0.2wt％
灼烧损失 6.1wt％
比表面(BET) 50m2/g
堆积密度 90g/l
平均粒径 45μm
                     表2
                     原料组成
    烷属烃     24.46wt％
    烯烃     10.91wt％
    二烯     12.20wt％
    芳香族化合物     52.43wt％
    二烯值[gramI2/100gram]     18.21
    硫     94wppm
    密度     0.802g/ml

Claims (34)

1.一种将石化原料中的不饱和物进行氢化的方法，此方法包括在0-550℃的温度和3-150巴的压力下，将含有至少一种不饱和组份的石化原料和氢气与催化剂接触，此催化剂在其载体上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，而此载体是其表面积为至少30m2/g的结晶硅酸钙，此载体基本上是球形的颗粒，平均直径为10-200微米，颗粒中的孔直径为100-2000埃。
2.根据权利要求1的方法，其中此硅酸钙的化学组成为Ca6Si6O17(OH)2。
3.根据任一前述权利要求的方法，其中载体的碱性相当于pH大于7.5。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中VIII族金属包括浸渍在载体上的钯，其量以载体的催化剂计算为0.01～10％重量。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中石化原料以0.1～100小时-1的液体时空速度通过催化剂。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中氢气与至少一种被氢化的不饱和组份的摩尔比为0.7～200。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中被氢化的至少一种可不饱和组份包含C4物流中的丁二烯。
8.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种组分包含C4物流中的乙烯基乙炔和乙基乙炔。
9.根据权利要求7或8的方法，其中此C4物流来自FCC装置、减粘裂解炉、焦化炉或蒸汽裂解炉。
10.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含C3物流中的甲基乙炔或丙二烯中的至少一种。
11.根据权利要求10的方法，其中C3物流来自蒸汽裂解装置。
12.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含热解汽油中的二烯烃和不饱和芳香族化合物中的至少一种。
13.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含热解汽油中的二烯类和乙炔类。
14.根据权利要求12或13的方法，其中此热解汽油来自蒸汽裂解装置、焦化炉或减粘裂解炉，或包含来自FCC装置的轻裂解石脑油。
15.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含苯乙烯物流中的苯基乙炔。
16.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含富含芳香族化合物的级分中的烯烃。
17.根据权利要求16的制法，其中此芳族级分来自重整装置、来自焦化炉或来自蒸汽裂解装置。
18.一种将石化原料中的不饱和物进行氢化的方法，此方法包括将含有至少一种不饱和组份的石化原料与氢气一起与催化剂接触，此催化剂在化学组成为Ca6Si6O17(OH)2的结晶硅酸钙载体之上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种。
19.根据权利要求18的方法，其中此载体处于基本上球形颗粒形态，其平均直径为10-200微米，在颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
20.根据权利要求18或19的方法，其中此载体的碱性相当于pH大于7.5。
21.根据权利要求18至20中的任一项的方法，其中此载体的表面为30-200m2/g。
22.根据权利要求18至21中的任一项的方法，其中此VIII族金属包括浸渍在载体上的钯，其量以载体上的催化剂计算为0.01-10％重量。
23.根据权利要求18至22中的任一项的方法，其中此石化原料以1-100小时-1的液体时空速度通过催化剂，入口温度为0-250℃，压力为3-50巴。
24.根据权利要求18至23中的任一项的方法，其中氢气与被氢化的至少一种不饱和组份的摩尔比为0.7～200。
25.根据权利要求18至24中的任一项的方法，其中被氢化的至少一种不饱和组份包含C4物流中的丁二烯；在C3物流中的甲基乙炔和丙二烯中的至少一种；在热解汽油中的二烯烃和不饱和芳香族化合物中的至少一种；在热解汽油中的二烯烃和乙炔类中的至少一种；在苯乙烯物流中的苯基乙炔；或在富含芳香族化合物的级分中的α-烯烃。
26.一种在表面积至少为30m2/g的结晶硅酸钙载体上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种的催化剂，此载体基本上为球形颗粒的形态，在颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
27.根据权利要求26的催化剂，其中此硅酸钙的化学组成为Ca6Si6O17(OH)2。
28.根据权利要求26或27的催化剂，其中此载体的碱性相当于pH大于7.5。
29.根据权利要求26至28中的任一项的催化剂，其中此VIII族金属包括浸渍在载体上的钯，其数量以载体上的催化剂计算为0.01-10％重量。
30.根据权利要求26至29中的任一项的催化剂在不饱和烃原料氢化方法中的用途。
31.根据权利要求26至29中的任一项的催化剂在烃原料的脱氢或重整方法中的用途。
32.一种载体上含有金属的催化剂，此载体含有分子式为6CaO·6SiO2·H2O、表面积为至少30m2/g的结晶硅酸钙，此载体基本上为球形颗粒的形态，其平均直径为10～200微米，在颗粒中的孔的直径为100～2000埃。
33.根据权利要求32的催化剂，其中此金属包括选自周期表的Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb和VIII族金属中的至少一种。
34.分子式为6CaO·6SiO2·H2O的结晶硅酸钙作为表面积至少为30m2/g的催化剂载体的用途，此载体基本上为球形颗粒的形态，其平均直径为10-200微米，颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
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