JPS58176117A - ゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸カルシウムの製造方法に関するものである
。

珪酸カルシウム成形体は軽量で強度が高く、しかも、断
熱性及び耐熱性に優れているため、主に、建材、耐火断
熱材及び保温材に、使用されている。

又、メカニカルシール材、合成樹脂充填材又は、例えば
、ＮＯＸ分解、シランカップリングなどの触媒担体にも
広く利用されている。

珪酸カルシウムは通常、石灰原料と珪酸原料との水性ス
ラリーを水熱合成反応させることにより製造されるが、
傳られる珪酸カルシウムの結晶型としては、ゾノトライ
ト結晶（Ｃａ　６　（Ｓｉ　ｂ　０１７）・（ＯＨ）２
）及びトバモライト結晶（Ｃａｓ−２− （Ｓｉ　６０１８８２　）・８Ｈ２０）が知られている
。

これらの結晶はいずれも、高温焼成すれば、ウオラスト
ナイト結晶となるが、この結晶型で成形、脱水する際に
は、ジノトライ１〜結晶の場合には、トボタキシャルな
脱水ができるため収縮がほとんどないが、トバモライト
結晶の場合には、トボタキシャルな脱水ができないため
、Ｘ業的にはゾノトライト結晶の方が好ましい。

ゾノトライト結晶を得るための方法としては、従来、例
えば、反応性の高い非晶質シリカを珪酸材料として用い
、しかも、２８０℃以上の高温で水熱合成反応すること
により製造する方法が知られている。この際の反応温度
が２８０℃未満の場合、例えば、２００〜２８０℃の温
度では、ゾノトライト結晶も焼成するが、トバモライト
結晶も同時に生成するため、ゾノトライト結晶を単相で
得ることはできず、又、例□えば１５０〜２００℃の温
度ではトバモライト結晶のみが生成していた。

そのため、この方法では２８０℃以上と言う経済的に有
利でない高温を選択する必要があった。又、−３− 珪酸原料についても、反応性の高い非晶質シリカのみが
有効であり、結晶性シリカを用いることは難しかった。

本発明者は上記実情に鑑み、結晶性シリカを用いても、
従来よりも低温で水熱合成反応を行っても、ゾノトライ
ト結晶が単相で良好に得られる方法を提供するため種々
検討を行った結果、ある特定の触媒を用いて水熱合成反
応を行うことにより、結晶性シリカを珪酸原料として用
いた場合でも、ゾノトライト結晶とトバモライト結晶と
が同時に生成するＩ！痩領領域従来の２００〜２８０℃
の温度範囲から２２０〜２３０℃と古う狭い温度範囲に
変化し、そのため、２３０℃以上の温度でもゾノトライ
ト結晶が単相として得られることを見い出し本発明を完
成した。

即ち、本発明の要旨は、石灰原料と珪酸原料よりなる水
性スラリーを水熱合成反応させて珪酸カルシウムを製造
する方法において、触媒として、Ｆｅ　、Ｔｉ　、Ｖ、
Ｃ０１ＣＰ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれた少なくとも１種
の金属又はその化合物を−４− 添加し、２３０〜４００℃の温度で反応させることを特
徴とする珪酸カルシウムの製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明覆る。

本発明で対象となる珪酸原料は反応性の高い非晶質シリ
カの他に、結晶性シリカを用いることができる。本発明
では結晶性シリカを用いても後述づる触媒の存在下で水
熱合成反応を（うえば、ゾノトライト結晶を良好に得る
ことができるので好ましい。珪酸原料の具体例どしては
、例えば、クリストバライト、トリシマライト、石英な
どの天然鉱物、珪Ｉｔ鉄、金属珪素、珪酸カルシウムを
製造する際に副生ずるシリコンダストあるいはホワイト
カーボンなどが挙げられる。この結晶性シリカの平均粒
径は通常、１−２０μ−程度が好ましい。

一方、石灰原料としては挿々の石灰が使用され特に限定
されるものではなく、通常、生石灰、消石灰又はカーバ
イド滓等が挙げられる。

石灰原料と珪酸原料との使用割り合いは通常、Ｃａ／Ｓ
ｉモル比が０．８〜１．４、好ましくは−５〜 ０．９５〜１．１となるように調節するのが、ゾノトラ
イト結晶を効果的に得るためには好ましい。

上述のような石灰原料と珪酸原料より水性スラリーを形
成させるが、その際の水の使用割合としては、通常、固
形成分に対し２０〜８０１量倍程度である。この水性ス
ラリーの調製に当っては、必要に応じて、例えば、石綿
、岩綿、セラミックファイバー、ガラス繊維などの無機
繊維等を添加しても差し支えない。

上記水性スラリーを水熱合成反応させて珪酸カルシウム
を製造するが、本発明では触媒として、Ｆｅ　、Ｔｉ　
、Ｖ、Ｃｏ　、Ｃｒ　１Ｍ−ｎ及びＮｉから選ばれた少
なくとも１種の金属又はその化合物を反応系に添加する
ことを必須の要件とするものである。これら触媒の具体
例としては、前記元素の金属あるいは合金：又は例えば
、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩：蓚
酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩などの有
機酸塩；酸化物：水酸化物ニジアン化物；チオシアン化
物：錯化合物等が挙げられ、なかでも、金属、合金及−
６− び酸化物が好ましい。触媒として金属、合金、又は酸化
物を用いる場合は、通常、それらの粒径は２００メツシ
ユ以下の粉末として用いるのが望ましい。触媒の使用−
は使用する金属の種類及び形態により多少異なるので、
特に限定されるものではないが、通常、石灰原料及び珪
酸原料の和に対し、５〜１００重崩％、好ましくは１０
〜５０重齢％である。触媒使用石があまり少なすぎると
２８０℃以下の反応温度でゾノトライト結晶を得ること
ができず、又、あまり多すぎても効果に差異はなく経済
的でないので好ましくない。

水熱合成反応は通常、水性スラリーを静置状態でオート
クレーブ中にて加圧下、加熱処理して実施される。本発
明の反応温度は２３０〜４００℃、好ましくは２４０〜
２８０℃である。この温度が２３０℃未満２２０℃以上
である場合には、ゾノトライト結晶とトバモライト結、
晶・・とが共存状態となり、又、２２０℃未満である場
合にはトバモライト結晶のみが得られることとなる。こ
のように本発明では２３０℃以上の温度でもゾノトライ
ト−７− 結晶を単相で得ることができるものであり、本発明の触
媒を使用しない場合には、２８０℃以下の温度ではこの
ような現象は期待できないものである。一方、前記温度
は必要以上に高くても何の利益もなく経済的損失を招く
のみであるが、２８０〜４００℃の温度の場合には、更
に段好なゾノトライト結晶が得られるばかりか、反応時
間も短かくてよいと言う効果を有する。又、水熱合成反
応の時間は反応温度などにより多少、異なるが、通常、
４〜４８時間程度である。

本発明では上述のような水熱合成反応において、ゾノト
ライト結晶を有する珪酸カルシウムを得ることができる
。

ここで得たゾノトライト結晶はその用途に応じて、通常
、自然沈降法、鋳型注入法、プレス脱水成形法、抄造法
、押し出し成形法、ロール脱水成形法又は遠心成形法な
どの公知の成形法により成形体を得ることができる。こ
の成形に際しては、例えば、石綿、炭素繊維、金属繊維
、岩綿、セラミックファイバーなどの無機繊維、又は、
パルプ、−８− 木綿などの天然繊維、又は、ポリアミド、ポリエステル
などの合成繊維等を添加することもて゛きる。

１−記の成形体は常法により乾燥さ４″走、「１的と４
る珪酸カルシウム成形体が１ｑられるか、必要に応じＣ
１これを例えば、８００″Ｃ以−１の温度Ｕ−ＩＪＩ熱
処理づれば、ゾノトライト結晶をつｔラス（〜ノイ［−
結晶に変化させることもてさる３、つ４フスト結晶は例
えば、０．３μ程麿の剣状結晶で、１１表面積が人さく
、耐熱性に侵れている。

本発明で得られる製品（よ神々の用途に利用され、例え
ば、建材、メカニカルシール（４、保温口、断熱材など
の他に、触媒担体、合成樹脂充填材として特に適してい
る。

以上、本発明によれば、結晶性シリカを珪酸原料として
用いても、２３０℃以上と言う低温の水熱合成反応にお
いて、ジノトライ１−結晶が単相で得られる。従って、
従来の非晶性シリカを用いた場合と較べても、６０℃も
低い温度でゾノトライト結晶を得ることができるので、
エネルギーコストが安価であり、しかも、反応装置の製
作コスト−９− も安価でよいので、本発明の方法は工業的に極めて価値
のあるものである。

次に、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例の記載に限定されるものでない。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 結晶性シリカ（クオルツ、トリジマイト及びクリストバ
ライトの混合物）とＣａ　　（ＯＨ）２粉末とをＣａ／
Ｓｉモル比が１．０となるように混合し、更に、これに
１００メツシユの鉄粉を４６重１％を添加し、固形成分
に対し１０重量倍の水中に分散させ、水性スラリーを形
成−させたのち、オートクレーブにて第１表に示す温度
にて２４時間、水熱合成反応を行い、結晶スラリーを得
た。この結晶につきＸ線回折分析したところ、その結晶
型は第１表に示す通りであった。

＝　　１０　− 実施例４〜１０及び比較例４〜１０ 実施例１の方法において、触媒として鉄分の代りに、第
２表に示す金属又は合金を５０重量％用いて、しかも、
第２表に示す温度にて、同様な方法で反応を行い、結晶
スラリーを得た。この結晶につき、Ｘ線回折分析をし些
ところ、その結晶型は第２表に示す通りであった。

−１１− −１２− 比較例１１〜１３ 実施例１の方法におて、触媒を使用することなく、第３
表に示す温度にて、同様な方法で反応を行い、結晶スラ
リーを得た。この結晶につぎＸ線回折分析をしたところ
、その結晶型は第３表に示１通りであった。

−１３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石灰原料と珪ｍｌ原料よりなる水性スラリーを水熱
   反応させて珪酸カルシウムを製造する方法におイテ、触
   媒として、Ｆｅ　、−ｒｉ　、Ｖ、Ｃｏ、Ｃ「、ＭＯ及
   びＮ１から選ばれた少なくとも１種の金属又はその化合
   物を添加し、２３０〜４００℃の温度で反応させること
   を特徴とする珪酸カルシウムの製造方法。 ２　触媒が、Ｆｅ　１Ｔｉ　、Ｖ、Ｃｏ　、Ｏｒ　％Ｍ
   ０１及びＮｉから選ばれた少なくとも１種の金属、合金
   又は酸化物である特許請求の範囲第１項記載の珪酸カル
   シウムの製造方法。 ３　触媒の使用量が、石灰原料と珪酸原料の和に対して
   、５〜１００重鏝％である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の珪酸カルシウムの製造方法。 ４　石灰原料と珪酸原料の使用割合が、Ｃａ／−１＝ Ｓｉモル比として、０．８〜１．４である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の珪酸カルシウム
   の製造方法。 ５　水熱合成反応の温度が、２４０〜２８０℃である特
   許請求の範囲第１項乃〒第４項のいずれかに記載の珪酸
   カルシウムの製造方法。