KR100881933B1 - 수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매 - Google Patents

수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100881933B1
KR100881933B1 KR1020047000782A KR20047000782A KR100881933B1 KR 100881933 B1 KR100881933 B1 KR 100881933B1 KR 1020047000782 A KR1020047000782 A KR 1020047000782A KR 20047000782 A KR20047000782 A KR 20047000782A KR 100881933 B1 KR100881933 B1 KR 100881933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
support
unsaturated
calcium silicate
Prior art date
Application number
KR1020047000782A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040019336A (ko
Inventor
다스쟝-삐에르
페어마이렌발터
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20040019336A publication Critical patent/KR20040019336A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100881933B1 publication Critical patent/KR100881933B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 석유화학 공급원료와 수소를, 표면적이 30 m2/g 이상인 결정질 규산칼슘의 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 0∼550℃의 온도 및 3∼150 barg의 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하는 석유화학 공급 원료 중의 불포화물을 수소화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공 직경이 100∼2000 Å인 실질적으로 구형의 입자 형태로 존재한다.

Description

수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매{HYDROGENATION AND DEHYDROGENATION PROCESSES AND CATALYSTS THEREFOR}
본 발명은 불포화 석유화학 공급 원료의 수소화 방법, 특히 이러한 공급 원료의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 석유 공급 원료를 탈수소화하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 촉매, 특히 이러한 공정에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
불포화 탄화수소의 수소화 공정이 다수 공지되어 있다. 대부분의 용도에서, 수소화는 선택적 방식으로 실시되어야 한다. 즉, 일부 불포화 탄화수소는 수소화되어야 하지만, 다른 불포화 탄화수소는 수소화되지 않을 수 있다. 순수한 탄화수소 중에서, 3가지 종류의 불포화 탄화수소, 즉 (1) 삼중 결합을 갖는 알킨, 2개의 이중 결합을 갖는 디올레핀 또는 심지어 더 많은 이중 결합을 갖는 다중 올레핀 등의 다중 불포화 탄화수소; (2) 오직 한개의 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소; 및 (3) 방향족 핵을 보유한 방향족 불포화 탄화수소가 고려될 수 있다. 선택적 탄화수소란 3 종류의 불포화물 중 단지 1 종류 또는 2 종류만 환원되는 것을 의미한다. 수소화 공정의 매우 중요한 산업적 용도는 (1) 증기 분해기 생성물 스트림으로부터 불순물 제거, 예컨대 올레핀 풍부 스트림 중의 다중 불포화 탄화수소의 선택적 수 소화, 또는 방향족 풍부 스트림으로부터 다중 불포화물 및 불포화 탄화수소의 선택적 수소화와, (2) 거대분자의 수소화, 예컨대 탄화수소 용매 및 베이스유, 폴리알파-올리펜 및 수지, 중합체 및 공중합체의 수소화이다.
비균질 수소화 촉매는 활성 금속 화합물 또는 담체를 포함한다.
활성 금속 화합물로는 VIb족, VIIb족 및 VIII족 원소 화합물 등이 있다. 이들 화합물은 금속 상태, 산화 상태, 특히 환원된 산화물 상태 또는 심지어 황화된 상태 또는 부분적으로 황화된 상태로 존재할 수 있다. Ia족 금속은 또한 활성 수소화 촉매로서 알려져 있다. 가장 바람직한 금속 또는 금속 화합물은 Pd, Pt, Ni, Rh, Co, Fe, Cu, Ir, Ru, Os, W, Mo 및 Na 또는 K 금속 또는 이의 화합물이다. 이들 활성 수소화 촉매는 모두 동일한 정도로 이성화 활성을 나타낼 수 있다. 특히 Na, K, Fe, Pd 및 Ni 금속은 이중 결합 이동을 촉매하고, Pt 및 Cu는 이성화 활성이 휠씬 적은 촉매인 것으로 알려져 있다. 선택적 수소화 촉매의 활성 및 선택성은 복금속 또는 복금속 화합물을 사용하여 추가로 개선시킬 수 있다. 전형적인 예로는 가수소처리에 사용되는 CoMo, NiW 및 NiMo 황화된 촉매이다. 선택적 수소화 반응에 사용되는 기타 예로는 Cu-Pd, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Pt, Fe-Pd, Co-Pd, Ni-Pd, Pt-Pd, Ag-Pd, Fe-Pt, Ni-Pt, Pt-Sn, Pt-Pb, Pd-Sn, Pd-Pb, Au-Pd 등이 있다.
또한 활성 및 선택성은 금속 화합물에 대한 담체 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 담체는 금속 또는 금속 화합물의 분산, 금속 화합물 중 금속의 입자 크기와 금속 또는 금속 화합물의 전자 특성에 영향을 줄 수 있다.
공지된 담체로는 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 토 금속의 염과 제올라이트 또는 분자체 등이 있다. 담체의 산-염기 성질은 몇가지 이유에서 매우 중요할 수 있다. 담체 성질은 금속 또는 금속 화합물의 분산, 이의 전자 특성, 그리고 이에 따른 활성 및 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 담체가 금속 또는 금속 화합물로 완전히 피복되지 않은 경우, 남은 산 및/또는 염기성 염은 촉매의 촉매 거동에 영향을 미칠 수 있다. 고도로 불포화된 탄화수소를 수소화하는 경우, 이 탄화수소는 산성 담체와 강하게 상호작용하는 반면 염기성 담체와는 거의 상호작용하지 않을 것이다. 고온에서 수소화 반응을 실시해야 하는 경우에도, 산 촉매화된 이성화 반응 또는 분해 반응(cracking)과 같은 부위 반응이 일어날 수 있다. 수소화 과정에서 염기성 화합물의 첨가 또는 담체 상에 염기성 금속 화합물의 첨가는 촉매 성능을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 공지된 염기성 담체는 알칼리 토금속의 염이다. 그러나, 이들은 매우 작은 표면적만을 형성한다.
불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응을 위한 다수의 촉매가 시판된다. 이러한 촉매는, 예를 들어 알루미나 지지체 상의 팔라듐, 활성탄 지지체 상의 팔라듐, 알루미나 지지체 상의 니켈 텅스텐 그리고 황산바륨 지지체 상의 팔라듐을 포함한다.
수소화 공정과 완전히 대조적인, 탄화수소의 탈수소화 공정이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 프로판 및 부탄과 같은 경질 파라핀의 탈수소화를 위한 탈수소화 촉매가 담지된 백금, 니켈 또는 크롬을 주로 이용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 담지된 백금 촉매에서, 백금은 금속으로 존재하며 주석으로 촉진되는 경우가 흔히 있다. 크롬계 촉매는 활성상으로서 산화크롬을 포함한다. 니켈계 촉매 는 지지체 상에 존재하는 황화물의 형태로 니켈을 주로 사용한다. 이들 3가지 촉매 유형에 대해서, 활성상의 담체가 촉매 성능에 매우 중요한 영향을 미친다는 것은 이미 알려져 있다. 즉 활성, 선택성 및 안정성은 모두 지지체에 의해 영향을 받는다. 이들 3 종류의 촉매를 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가하여 변형시킨 알루미나형 담체에 담지시키면, 담체 내의 알루미나 산도가 적당해져 촉매의 선택성 및 유효 수명이 증가되는 경향이 있다. 한편, 활성 금속 화합물은, 알루미나형 담체보다 산도가 적고 열 안정성이 높은 스피넬 유형의 담체, 예컨대 MgAl2O4 또는 ZrO2 상에 담지될 수 있다. 열안정성이 높은 성질은, 탈수소화 반응에는 통상적으로 500∼630℃의 온도가 필요하므로 매우 중요하다.
또 다른 촉매 탈수소화 공정은 매우 중요한 정제 용도인 개질 공정으로서, 주요 목표는 알킬 시클로파라핀을 방향족 화합물로 탈수소화하고 동시에 수소를 생성하는 것이다. 종래의 개질 촉매는 전형적으로 산성화된 알루미나 담체 상에 담지된 백금을 포함한다. 추가의 파라핀을 이성체 및 방향족 화합물로 전환시키기 위해 이성체화 및 탈수소고리화를 원하는 경우, 산성 작용이 필요하다. 탄소 원자가 6개 이상인 파라핀만을 방향족 화합물과 동시생성물인 수소로 전환시키는 것에 당업계의 관심이 쏠리고 있다. 이러한 전환을 백금으로 함침된 염기성 제올라이트 담체를 포함하는 촉매 상에서 실시할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 여기에는 염기성 제올라이트 담체와 관련된 산성 부위가 없기 때문에, 이성체화 및 수소분해 반응과 같은 경쟁 반응이 억제되어, 방향족 화합물이 매우 높은 선택도로 생성된다.
US-A-5155084호는 니켈, 마그네슘 산화물과 필요에 따라 추가의 첨가제를 함 유하는 담지된 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매는 환원된 Mg 및 Ni를 (0.0075∼0.075):1의 몰비로 포함한다. 또한 촉매는 Ni 1 g당 활성 니켈 금속 표면적이 100∼180 m2이고, BET 총 표면적이 160∼450 m2이다. 적절한 지지체는 각종 수불용성 재료, 예를 들면 실리케이트, 예컨대 규산칼슘, 규산마그네슘 및/또는 규산알루미늄; 알루미나; 실리카 및/또는 키젤거(kieselguhr)이다. 이 촉매들은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소의 수소화를 위해 사용될 수 있다.
불포화된 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 다수의 촉매가 시판되고 있다. 이러한 촉매는, 예컨대 알루미나 지지체 상의 팔라듐, 활성탄 지지체 상의 팔라듐, 알루미나 지지체 상의 니켈 텅스텐 및 황산바륨 지지체 상의 팔라듐을 포함한다. 이러한 촉매는 에틸렌계 불포화 중합체에 대한 활성이 낮은 기술적 단점이 있다. 즉, 시스 및 트랜스 에틸렌계 불포화물과 비닐 불포화물의 수소화 활성이 비교적 낮다.
그래서, 개선된 탈수소화 촉매, 특히 이러한 탈수소화 촉매용 담체가 당업계에 요구되고 있는 실정이다.
매우 다양한 천연 및 합성 실리케이트가 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, US-A-3729429호는 층화된 복합 금속 실리케이트 조성물, 특히 백석면(chrysotile)과 이의 제법을 개시하고 있다.
US-A-3806585는 뛰어난 굴절성을 갖는 것으로 개시되어 있는 막대형 결정의 크소노틀라이트(xonotlite)로 주로 구성된 함수 규산칼슘의 생성을 개시하고 있는 데, 크소노틀라이트로 주로 구성된 성형체는 다른 무기 물질에 의해 얻을 수 없는 강도를 제공한다. 이 명세서에는 크소노틀라이트형의 함수 규산칼슘이 내화성 코팅 재료, 내화성 함습 재료 및 플라스틱과 고무 제품의 유효 충전제로서 건축물에 사용된다고 개시되어 있다.
US-A-3804652호는 실험식이 5CaO.6SiO2.5H2O인 토버머라이트를 형성하기 위해서 배수관 및 절연 물질과 같은 규산칼슘 생성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
US-A-3928539호는 크소노틀라이트, 토버머라이트 등과 같은 함수 규산칼슘을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
US-A-3915725호는 크소노틀라이트의 중공 구형 응집체를 제조하는 방법을 개시하며, 이러한 응집체는 형상 물품을 제조하는 데 사용된다.
US-A-4298386호는 규회석(wollastonite) 및 크소노틀라이트를 비롯한 규산칼슘 결정의 규회석 그룹의 구형 2차 입자의 생성을 개시하고 있다.
US-A-4689315호는 대략 구형인 합성 규산칼슘의 산성 가수분해로 얻은 비정질이고 대락 구형인 실리카 입자의 생성을 개시하고 있다. 이러한 산 가수분해로 얻은 생성된 실리카 입자는 촉매 지지체로서 사용하기 특히 적절한 것으로 개시되어 있다. 출발 물질은 크소노틀라이트, 토버머라이트 및/또는 규산칼슘 수화물과 같은 구형의 합성 규산칼슘을 포함할 수 있으며, 이를 pH 0.6∼3의 수성 산으로 처리하여 촉매 지지체로서 사용하기 위한 실리카 입자를 산출한다.
US-A-4849195호는 합성되고 실질적으로 구형인 크소노틀라이트의 결정 응집체를 개시하고 있다. 이 응집체를 불활성 입자와 혼합하면, 예컨대 열적 절연 제품 을 얻을 수 있다. 대안적으로, 상기에 개시된 US-A-4689315의 경우, 크소노틀라이트의 응집체는 칼슘 원자의 산 추출을 위한 출발 물질로서 사용되어 실리카를 얻을 수 있다.
JP-A-63 248426호 (및 WPI 데이타베이스에 기탁한 Derwent 수탁 번호 1988-334698 (XP-002184999))는 일산화탄소와 산성 물질을 함유하는 폐기체를 규산칼슘을 주성분으로 하는 구조 성분으로 고온에서 처리한다고 개시하고 있다. 바람직한 규산칼슘은 크소노틀라이트, 토버머라이트, 아프윌라이트(afwillite), 포샤자이트(foshagite), 오케나이트(okenite), 규회석 등이며 다른 산화 촉매, 예컨대 Mn, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zr, Pd 등이 규산칼슘에 첨가될 수 있다.
바람직한 측면의 본 발명은 불포화된 석유화학 공급 원료를 선택적으로 수소화시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 석유화학 공급 원료와 수소를, 표면적이 30 m2/g 이상인 결정질 규산칼슘의 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 0∼550℃의 온도 및 3∼150 barg의 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하는 석유화학 공급 원료 중 불포화물을 수소화하는 방법을 제공하며, 여기서 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공 직경이 100∼2000 Å인 실질적으로 구형의 입자 형태로 존재한다.
하나 이상의 석유화학 공급 원료가 1∼100 h-1의 LHSV로 촉매 위를 지나는 것이 바람직하다.
선택적으로 수소화하고자 하는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분에 대한 수소의 몰비는 0.7∼200일 수 있다.
또한, 본 발명은 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 석유화학 공급 원료와 수소를, 화학 조성이 Ca6Si6O17(OH)2인 결정질 규산칼슘 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 석유화학 공급 원료 중 불포화물을 수소화하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 표면적이 30 m2/g 이상인 결정질 규산칼슘 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 지지체는 실질적으로 구형 입자의 형태로 존재하며, 입자내 기공의 직경은 100∼2000Å이다.
입자는 평균 직경이 10∼200 미크론인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 불포화된 탄화수소 공급 원료를 수소화하는 방법 또는 탄화수소 공급 원료를 탈수소화 또는 개질하는 방법에 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 표면적이 30 m2/g 이상이고 분자식이 6CaO.6SiO2.H2O인 결정질 규산칼슘을 포함하는 지지체 상에 금속을 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 지지체는 평균 직경이 10∼200 미크론인 실질적으로 구형의 입자 형태로 존재하며, 입자내 기공의 직경은 100∼2000Å이다.
금속은 주기율표 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 표면적이 30 m2/g 이상이고 분자식이 6CaO.6SiO2.H2O인 결정질 규산칼슘의 촉매 지지체로서의 용도를 제공하며, 여기서 상기 지지체는 평균 직경이 10∼200 미크론인 실질적으로 구형 입자 형태로 존재하며, 입자내 기공의 직경은 100∼2000Å이다.
본 발명에 있어서, 염기성 결정질 규산칼슘 수화물을 촉매 지지체로서 사용한 경우, 활성 및 선택성이 높고 석유화학 공급 원료의 선택적 수소화를 위한 수소화 촉매를 산출할 수 있다는 놀라운 발견은 적어도 부분적으로 예측된 것이다. 크소노틀라이트형 물질은 수 년 전부터 공지되어 왔지만, 크소노틀라이트형 물질의 촉매 또는 촉매 담체로서의 사용에 대해서 개시하거나 시사한 종래 문헌은 없었다는 것은 더욱 놀라운 일이다. 그 보다는, 예를 들어 상기 US-A-4689315호에 개시된 바와 같이, 종래 기술에서 크소노틀라이트는 실리카 제조를 위한 출발물질로서의 사용에 대해 제안되었으며, 산 가수분해에 의한 실리카 입자의 제조시 크소노틀라이트의 화학 조성 및 구조는 파괴된다.
본 발명에 있어서, 염기성의 결정질 규산칼슘 수화물을 포함하는 크소노틀라이트가 탈수소화 및 개질 반응을 위한 적절한 담체라는 놀라운 발견은 적어도 부분 적으로 예측된 것이다. 크소노틀라이트가 적절한 담체인 이유는 650℃ 이하의 온도에서 이러한 염기성 담체의 안정성이 높기 때문이며, 이러한 담체는 결정도를 유지하고 기공 부피 및 표면적을 실질적으로 유지한다.
이하에 본 발명의 바람직한 구체예들을 예를 들어 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 촉매는 담지된 귀금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속, 예컨대 Pd, Co, Rh, Ru, Ni, Mo, W, Fe, Cu, Na 또는 K 또는 이의 조합을 포함하며, 팔라듐이 특히 바람직하다.
금속(들)은 금속 상태, 산화 상태, 특히 환원된 산화 상태, 또는 황화된 상태 또는 부분 황화된 상태일 수 있다. 경우에 따라서, 복금속 또는 복금속 화합물을 수소화 촉매, 예컨대 가수소처리를 위한 CoMo, NiW 및 NiMo 황화된 촉매와, 선택적 수소화 반응을 위한 Cu-Pd, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Pt, Fe-Pd, Co-Pd, Ni-Pd, Pt-Pd, Ag-Pd, Fe-Pt, Ni-Pt, Pt-Sn, Pt-Pb, Pd-Sn, Pd-Pb 및 Au-Pd 촉매에 도입할 수 있다.
바람직한 촉매 지지체는 매우 개방적이고 접근가능한 기공 구조를 갖는 염기성 규산칼슘이다. 가장 바람직한 촉매 지지체는 공지된 무기 크소노틀라이트(분자식 6CaO.6SiO2.H2O)에 해당하는 Ca6Si6O17(OH)2의 화학 조성을 갖는 합성 결정질 규산칼슘 수화물을 포함한다. 촉매 지지체는 구형 형태를 취하는 것이 바람직하며 구형 입자의 평균 직경은 10∼200 미크론이다. 지지체는 개방된 내부 구조를 둘러싸는 매우 독립적인 결정 구조를 갖는 외부 쉘을 포함하는 개방 구조를 갖는다. 이것은 달걀 껍질형 구조로 언급할 수 있다. 외부 쉘은 연결된 리본형 결정으로 형성되어 규칙적이고 균질한 표면 특성을 산출한다. 외부 쉘에는 직경이 2000 Å 이하, 더욱 바람직하게는 100∼1000 Å인 기공 개구가 구비되어 있다. 이로 인하여 기공 부피가 큰 양호한 기공 구조가 제공된다.
바람직하게는 지지체는 비표면적이 10 m2/g 이상, 30∼200 m2/g, 더욱 바람직하게는 40∼90 m2/g이다.
지지체 재료는 pH가 염기성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 지지체 재료는 pH 7.5 이상에 해당하는 최소 염기도를 갖는다. 지지체 재료의 4 중량%를 물에 담구어 pH를 측정할 수 있다.
일반적으로, 합성된 규산칼슘 수화물은 자연압(autogeneous pressure) 하에서 수열 합성된다. 특히 바람직한 합성 규산칼슘 수화물은 상표명 Promaxon D로 독일 라팅엔의 프로마트사에서 시판된다. 이 재료에는 칼슘이 존재하여 염기성을 나타내고, 수중 4 중량% 분산액에서 pH가 약 10에 달한다. 바람직한 합성 규산칼슘 수화물의 특정 조성이 표 1에 기재되어 있다.
크소노틀라이트의 열 안정성과, 이에 따른 탈수소화 반응 및 개질 반응을 위한 담체로서의 크소노틀라이트의 이용성을 입증하기 위해서, 상표명 Promaxon D로 시판되는 크소노틀라이트를 2가지 상이한 온도, 즉 650℃ 및 750℃에서 약 50%의 상대 습도하에 주변 공기 중에서 하소시킨다. 각 온도에서의 하소 시간은 24 시간 이다. 초기 크소노틀라이트는 BET 표면적이 51 m2/g이고 기공 부피(100 nm 미만)가 0.35 ㎖/g인 결정질 상 Ca6Si6O17(OH)2를 갖는다. 650℃에서 하소 후에, 담체는 크소노틀라이트에 해당하는 결정도를 보유한다. 따라서, 650℃에서 24시간 하소 후에, 결정질 상은 BET 표면적이 47.4 m2/g이고 기공 부피(100 nm 미만)가 0.30 ㎖/g인 크소노틀라이트(Ca6Si6O17(OH)2)로 구성되어 있었다. 750℃에서의 하소 후에, 담체는 물 1분자를 잃어버려 규회석(결정질 상 CaSiO3)으로 변환되었다. 이로 인하여 담체의 염기성이 감소되었다. 또한, 750℃에서의 하소 결과, 담체의 기공 부피가 상당히 없어져서, 0.09 ㎖/g(기공 크기 100 nm 미만)으로 감소되었으며, 이에 따라 BET 표면적이 38 m2/g으로 감소되었다.
이들 결과는, 탈수소화 반응 및 개질 반응에 대한 전형적인 온도 범위인 500∼650℃, 특히 500∼630℃에서의 고온 반응을 위한 염기성 담체로서 크노소틀라이트가 유용하다는 것을 보여준다. 이들 온도 범위에서, 크소노틀라이트는 그 염기성을 보유하여, 개질 반응에 사용하기 위한 촉매 중에 혼입하기 적절한 담체를 산출한다.
하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속은, 담지된 촉매의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 규산칼 슘 지지체 상에 함침시켜 촉매를 제조한다. 지지체의 기공을 금속을 함유하는 용액의 부피로 채우는 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 건조된 촉매를 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속의 염 용액, 예컨대 금속의 할로겐화물, 특히 VIII족 금속의 염화물 용액으로 함침시킨다. 금속염의 양은 지지체 상에 소정의 금속 함량을 제공하도록 계산된다. 예를 들어, 금속 함량은 담지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%, 더욱 바람하게는 약 0.5 중량%이다. 함침된 고체를 진공 하에서 먼저 건조한 다음, 고온에서 건조한다.
마지막으로, 생성물을 예를 들어 약 250℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소시킨다.
대안적으로, 함침 단계중 과량의 용액을 사용하고, 증발에 의하여 용매를 제거한다. 함침 용액과 담체의 특성에 따라서, 활성 금속 상은 상이한 배치 형태를 취할 수 있다. 즉, (1) 금속 또는 금속 화합물이 외표면에 인접한 박층에 모여있는배치[이를 "달걀 껍질 모드(egg-shell mode)"라 칭할 수 있음]; (2) 금속 또는 금속 화합물이 상기 외표면 밑에 있는 박층에 모여있되, 중앙부를 관통하지는 않은 배치[이를 "난백 모드(egg-white mode)"라 칭할 수 있음]; (3) 금속 또는 금속 화합물이 담체 입자의 중앙부에 인접한 작은 대역에 모여있는 배치[이를 "난황 모드(egg-yolk mode)"라 칭할 수 있음]; 및 (4) 금속 또는 금속 화합물이 담체 입자에 균일하게 분포되어 있는 배치. 금속 전구체가 담체와 상호 작용하는 방식은 수용액중 담체 입자의 순하전이 0이 되는 pH인 등전점(IEP)에 따라서 다르다. pH가 IEP 이상일때, 담체 표면은 음으로 하전되므로 양이온이 흡착될 것이고; pH가 IEP 이하일때, 담체 표면은 양으로 하전되므로 음이온만이 흡착될 것이다. 함침 용액과 담체가 접촉하는 동안, 이온이 교환될 수 있다. 금속 전구체의 전하를 바꿀수 있는 착화제를 첨가함으로써 함침 용액은 변형될 수 있다. 다른 기법에서, 경쟁 이온(competing ion)이 첨가되면, 금속 전구체의 확산 특성을 담체보다 더욱 개선시킬 수 있다.
촉매 제조 방법의 다른 구체예에서, 금속은 이온 교환법 또는 증기상 증착법에 의하여 지지체상에 증착될 수 있다.
본 발명의 촉매는 회분식 또는 연속식 공정에 사용될 수 있는 이종 촉매이다. 상기 촉매는 고정상 반응기내에서 사용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 방법은 연속적으로 작용하는 고정층 반응기를 사용하는 것이다.
수소화 방법에서는, 소정의 온도 및 압력에서 석유화학 공급 원료를 촉매에 통과시킴으로써 이 공급 원료를 회분식 또는 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 이때의 온도는 0∼250℃인 것이 바람직하다. 총압력은 3∼50 bar인 것이 바람직하다. 석유화학 공급 원료는 액체의 시간당 공간 속도(LHSV) 0.1∼100h-1으로, 더욱 바람직하게는 1∼100h-1으로 촉매와 접촉하는 것이 바람직하다.
수소화 조건은 석유화학 공급 원료의 특성에 따라서 다르며, 본 발명의 방법은 다수의 상이한 불포화 석유화학 공급 원료를 수소화하는데 사용될 수 있다. 근본적으로, 상기 공급 원료는 2개의 불포화물중 하나가 환원되거나, 또는 3개의 불포화물중 하나 또는 2개가 환원되어, 선택적으로 수소화되는 것으로서, 상기 불포화물은 다수의 불포화 탄화수소 예컨대, 3중 결합을 보유하는 알킨, 2개의 이중 결합을 보유하는 디올레핀 또는 다수의 이중 결합을 보유하는 다수의 올레핀; 하나의 이중 결합만을 보유하는 불포화 탄화수소; 및 방향족 핵을 보유하는 방향족 불포화 탄화수소로부터 선택된다.
제1의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 미정제 C4 스트림중 부타디엔을 부텐으로 선택적으로 수소화하는데에 사용된다. 상기 C4 스트림은 FCC 유닛, 비스브레이커(visbreaker) 또는 코우커(coker)로부터 유래할 수 있거나, 또는 증기 분해기로부터 유래된 C4 스트림 또는 에틸렌 플랜트의 C4 분획을 포함할 수 있다. 에틸렌 플랜트의 C4 분획은 부타디엔을 고농도(통상적으로 25∼75 중량%)로 함유한다. 추가의 공정을 위하여 이러한 부타디엔을 부텐으로 수소화시키는 것이 바람직하다. 또한, 부타디엔이 전환 또는 추출에 의하여 제거된 C4 분획은 잔류하는 부타디엔을 여전히 함유할 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 바람직한 방법에 있어서, 공정 조건 즉, 유입구 온도가 20∼200℃, 총압력이 5∼50 barg이며, LHSV가 1∼40 h-1인 조건하에서, 수소/부타디엔의 몰비가 1∼10이 되도록 만들기 위하여 부타디엔을 함유하는 C4 스트림은 수소와 함께 촉매에 공급된다. 반응기 유출물은 유출구의 온도를 조절하기 위하여 재순환될 수 있다. 필요에 따라서, 일련의 반응기중 몇몇 반응기는 간헐적으로 냉각시키고/시키거나 수소를 주입하여, 공급 원료중 수소의 함량 조절을 개선시하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제2의 바람직한 측면에서, 본 방법은 미정제 C4 스트림중 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌의 선택적 수소화에 사용될 수 있다. 상기 C4 스트림은 통상적으로 증기 분해기로부터 유래한다. 에틸렌 플랜트로부터 유래된 C4 분획은 전술한 부타디엔 이외에도, 다양한 양의 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌을 함유한다. 이들은 추가의 공정을 수행하기 이전에 예를 들어, 추출 또는 전환에 의하여 제거되어야 한다. 상기 공급 원료는 수소와 함께 촉매에 공급되며, 이때의 수소/부타디엔 몰비는, 공정 변수 즉, 유입구 온도 0∼100℃, 총압력 3∼35 barg 및 LHSV 1∼40 h-1 하에서 1∼10이다. 또한, 반응기 유출물은, 유출구 온도를 조절하기 위하여 재순환될 수 있으며, 필요에 따라서 일련의 반응기들중 몇몇 반응기를 간헐적으로 냉각시키고/시키거나 수소를 주입하여 공급 원료중 수소 함량의 조절을 개선시키도록 사용될 수 있다.
본 발명의 제3의 바람직한 측면에서, 본 방법은 C3 스트림중 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔을 프로필렌으로 선택적으로 수소화시키는데 사용될 수 있다. 공급 원료는 통상적으로 증기 분해 유닛으로부터 유래된 C3 유분, 가장 통상적으로는 에틸렌 플랜트로부터 얻어진 프로필렌의 함량이 높은 C3 분획을 포함한다. 이 분획은 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔을 함유한다. 프로필렌의 추가 공정을 위해서는 상기 화합물을 제거하여야 한다. 이와 같은 본 방법의 측면에서, 공급 원료는 수소와 함께, 수소/MAPD의 몰비 0.7∼5(여기서 MAPD는 메틸 아세틸렌 및 프로판디엔의 총 몰함량을 의미함)로, 공정 변수 즉, 유입구 온도 0∼100℃, 총압력 10∼50 barg 및 LHSV 10∼50 h-1 하에서 공급된다. 반응은 다관형 의사 등온성 반응기 또는 단열 반응기내에서 수행될 수 있다. 다른 바람직한 측면에 있어서, 반응기 유출물은 유출구 온도를 조절하기 위하여 재순환될 수 있으며, 필요에 따라서 일련의 반응기중 몇몇 반응기를 간헐적으로 냉각시키고/시키거나 수소를 주입하여 공급 원료중 수소 함량의 조절을 개선시키도록 사용될 수 있다.
본 발명의 제4의 바람직한 측면에 따르면, 본 발명의 방법은 열분해 가솔린을 선택적으로 수소화시키는데 사용될 수 있으며, 이 수소화는 당업계에서 열분해 가솔린의 "제1 단계" 수소화로 알려져 있을 수도 있다. 공급 원료는 증기 분해 유닛, 코우커 유닛 또는 비스브레이커로부터 유래된 열분해 가솔린을 포함한다. 이 측면에 의하면, 디올레핀 및 불포화 방향족 성분들은 해당 올레핀 및 방향족 성분으로 전환된다. 수소화된 생성물은 안정한 가솔린 블랜드 공급 원료로 사용될 수 있거나, 또는 방향족 성분들을 회수하기 위하여 추가로 수소 처리될 수 있다. 공급 원료를 수소와 함께, 공정 변수 즉, 유입구 온도 20∼200℃, 총압력 5∼50 barg 및 LHSV 1∼20 h-1 하에서, 수소/디엔의 몰비 1∼10으로 촉매에 통과시킨다. 뿐만 아니라, 다른 측면에 있어서, 유출구 온도를 조절하기 위하여 반응기 유출물은 재순환될 수 있으며, 필요에 따라서는 일련의 반응기들중 몇몇 반응기는 간혈적으로 냉각시키고/시키거나 수소를 주입하여 공급 원료중 수소 함량의 조절을 더욱 양호하게 하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 제5의 더욱 바람직한 측면에 있어서, 본 발명의 방법은 가솔린 분획을 선택적으로 수소화시키는데 사용된다. 공급 원료는 증기 분해 유닛, 코우커 유닛 또는 비스브레이커 기원의 열분해 가솔린 및 FCC 유닛으로부터 유래된 경질 분해된 나프타로부터 유래된 분획을 포함할 수 있다. 이러한 측면에서, 가솔린 분획중 디엔 및 아세틸렌은 에테르를 제조하기 위하여 선택적으로 제거된다. 상기 공급 원료는 수소와 함께 수소/디엔의 몰비 1∼20으로 촉매에 통과시키며, 이때의 공정 변수는 유입구 온도 20∼250℃, 총압력 5∼50 barg 및 LHSV 1∼20 h-1이다.
본 발명의 제6의 바람직한 측면에서, 본 발명의 방법은 미정제 스티렌 스트림중 페닐 아세틸렌의 선택적 수소화에 사용될 수 있다. 공급 원료는 미정제 스티렌을 포함한다. 에틸 벤젠의 탈수소화, 또는 열분해 가솔린으로부터의 회수에 의한 미정제 스티렌 제조 방법은, 추가의 공정을 수행하기 이전에 제거되어야 하는 페닐 아세틸렌을 소량 함유하는 스티렌을 생성하는 경향이 있다. 스티렌은 수소와 함께, 유입구 온도 10∼150℃, 총압력 5∼50 barg 및 LHSV 10∼100 h-1에서 수소/페닐 아세틸렌 몰비 1∼20로 촉매에 공급된다.
본 발명의 제7의 바람직한 측면에서, 본 발명의 방법은 방향족 성분이 풍부한 분획중 올레핀을 선택적으로 수소화시키기 위한 것이다. 공급 원료는 개질 유닛, 코우커 또는 증기 분해 유닛으로부터 유래된 방향족 성분이 풍부한 분획을 포함할 수 있다. 이와 같이 방향족 성분이 풍부한 분획은 처리되어 방향족 성분을 추출해낼 필요가 있다. 이 방향적 성분을 추출하기 이전에, 잔류하는 브롬 지수(올레핀 함량을 반영함)는 매우 작아야 한다. 수소화에 의하여 올레핀 함량을 감소시키는 임의의 방법은 방향족 성분의 전환을 최소화시켜야 한다. 또한, 거의 순수한 방향족 성분의 분획의 브롬 지수를 더욱 감소시키는 데에는 통상적인 점토 처리를 대체할 수 있는 추가의 수소화 단계를 필요로 할 수 있다. 공급 원료는 수소와 함께 공정 변수 즉, 유입구 온도 5∼250℃, 총압력 5∼50 barg 및 LHSV 5∼50 h-1하에서, 수소/올레핀 몰비 5∼100로 촉매를 통과한다.
본 발명의 제8의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 개질 공정과 함께 석유화학 공급 원료의 선택적 수소화에 사용될 수 있다.
결정질 규산칼슘 지지체(예컨대, 크소노틀라이트)가 촉매를 탈수소화 또는 개질시키는데 사용될때, 촉매 및 지지체는 1 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII 족 금속 예컨대, Pd, Co, Rh, Ru, Ni, Mo, W, Fe, Cu, Na 또는 K, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탈수소화용 공급 원료는 통상적으로 경질 파라핀 예컨대, 프로판 및 부탄을 포함할 수 있다. 개질 반응용 공급 원료는 통상적으로 시클로파라핀 예컨대, 시클로헥산을 포함할 수 있다. 상기 탈수소화 및 개질 반응은 500∼630℃의 온도에서 수행될 수 있다.
지금부터 다음의 비제한적 실시예를 참고로하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1
촉매 제조
상표명 Promaxon D로 시판중인 수화된 결정질 규산칼슘의 압출물을 500℃의 온도에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이후 습식 함침 기법을 사용하여 건조된 지지체를 염화팔라듐(PdCl2) 용액으로 함침시켰다. 특히, 건조된 Promaxon D 65.38 g을 38.23 mol의 염화팔라듐 수용액과 점진적으로 접촉시켰는데, 상기 용액의 양은 건조 Promaxon D의 예상되는 흡수능에 부합하도록 선택된 양이다. 생성된 촉매중 최종 팔라듐 함량이 0.3 중량%에 해당하도록 팔라듐 염을 계량하였다. 함침된 고체를 진공하 36 시간 동안 25℃에서 건조시킨 후, 다시 110℃의 온도에서 16 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 상기 촉매를 400℃의 온도에서 3 시간 동안 하소시켰다.
열분해 가솔린의 선택적 수소화
크소노틀라이트 담체상 0.3중량%의 Pd를 포함하는 활성화된 촉매 42.2g(부피 75 ㎖)을 질소하에서 실험실용 연속 적하 층 반응기(continuous trickle bed reactor)로 옮겼다. 이후 상기 촉매를 120℃의 유동 수소 스트림하에서 환원시켰다. 그후 증기 분해기로부터 유래되고, 조성 및 성질이 표 2에 개시되어 있는 열분해 가솔린을, 296 g/h의 질량 유속을 구성하는, LHSV 4.92 h-1[중량 시간당 공간 속도(WHSV) 7.00 h-1에 해당함]로 수소(유속 = 40.0 Nl/h)와 함께 반응기를 통과시켰다. 수소/디엔 몰비는 4.10이었다. 총압력은 30 bar이고, 유입구 온도는 약 45℃에서 약 120℃로 다양하였다.
상기 반응기 유출물의 조성을 다양한 유입구 온도에 대하여 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 요약하였다.
도 1로부터, 유출물중 방향족 성분의 함량은 공급 원료중 방향족 성분의 함량에 비하여 실질적으로 변화가 없었다는 것을 알 수 있다. 유출물중 올레핀 함량은 공급 원료중 올레핀 함량에 비하여 증가하였다. 그러나, 올레핀 함량은 유입구 온도가 120℃ 이하로 증가함에 따라서 감소하는 경향이 있었다. 유입구 온도가 약 45∼80℃인 경우, 올레핀 함량은 약 17 중량%였으며, 이는 유입구 온도 120℃에서 약 14 중량%로 점차 감소하였다. 유출물중 파라핀 함량은 공급 원료중 파라핀 함량에 비하여 증가하였다. 파라핀 함량은 유입구 온도가 증가함에 따라서 점차 증가하였다. 따라서, 유입구 온도가 약 45℃일때 파라핀 함량은 약 27 중량%였으며, 상기 파라핀 함량은 유입구 온도 약 120℃일때 약 33 중량%로 증가하였다. 가장 중요한 사실은, 공급 원료중 디엔 함량에 비하여 유출물중 디엔 함량이 대폭 감소하였으며, 유출물중 디엔의 함량은 유입구 온도가 증가함에 따라서 더욱 감소하는 경향이 있다는 사실이다. 그러므로, 유입구 온도가 약 45℃일때, 디엔 함량은 약 2 중량%였으며, 이는 원래의 디엔 함량(약 12 중량%)에 훨씬 못미치는 수준이며, 유입구 온도가 약 120℃일때 유출물중 디엔의 함량은 약 0.25 중량%로 감소하였다.
파라핀 및 올레핀 함량이 보다 조금 증가함에 따라서, 유출물중 디엔 함량은 공급 원료중 디엔 함량에 비하여 상당히 감소하며, 방향족 성분은 실질적으로 변하지 않았는데, 이는 본 발명의 선택된 수소화 촉매의 효능을 단적으로 설명해주는 것이다. 그러므로, 상기 촉매는 디엔의 수소화에 있어서 매우 활성이며, 올레핀에 대한 선택성도 양호하게 유지된다.
조성
SiO2 49.0 중량%
CaO 42.9 중량%
Al2O3 0.2 중량%
MgO 0.3 중량%
Fe2O3 1.1 중량%
Na2O 0.2 중량%
K2O 0.2 중량%
고온가열 감량 (loss on ignition) 6.1 중량%
비표면적(BET) 50 ㎡/g
벌크 밀도 90 g/ℓ
평균 입도 45 ㎛

공급 원료 조성
파라핀 24.46 중량%
올레핀 10.91 중량%
디엔 12.20 중량%
방향족 성분 52.43 중량%
디엔가 [gI2/100 g] 18.21
황 94 wppm
밀도 0.802 g/㎖

Claims (34)

  1. 석유화학 공급원료 중의 불포화물을 수소화하는 방법으로서, 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 석유화학 공급원료와 수소를, 표면적이 30 m2/g 이상인 결정질 규산칼슘의 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 0∼550℃의 온도 및 3∼150 barg의 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공 직경이 100∼2000 Å인 실질적으로 구형의 입자 형태로 존재하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규산칼슘의 화학 조성이 Ca6Si6O17(OH)2인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체는 pH 7.5 초과에 상응하는 염기도를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, VIII족 금속은 담지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 지지체 상에 함침된 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 석유화학 공급원료를 0.1∼100h-1의 액체 시간당 공간 속도로 촉매 상에 통과시키는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분에 대한 수소의 몰비가 0.7∼200인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 C4 스트림 중의 부타디엔을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 C4 스트림 중의 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, C4 스트림이 FCC 유닛, 비스브레이커(visbreaker), 코우커(coker) 또는 증류 분해기(steam cracker)로부터 유래한 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 C3 스트림 중의 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, C3 스트림이 증기 분해 유닛으로부터 유래하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 열분해 가솔린 중의 디올레핀 및 불포화 방향족 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 열분해 가솔린 중의 디엔 및 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 열분해 가솔린이 증기 분해 유닛, 코우커 유닛 또는 비스브레이커로부터 유래하거나, 또는 FCC 유닛으로부터 유래한 경질 분해된 나프타를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 스티렌 스트림 중의 페닐 아세틸렌을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 방향족 풍부 분획 중의 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 분획이 개질 유닛, 코우커 또는 증기 분해 유닛으로부터 유래하는 것인 방법.
  18. 석유화학 공급원료 중 불포화물을 수소화하는 방법으로서, 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 석유화학 공급원료와 수소를, 화학 조성이 Ca6Si6O17(OH)2인 결정질 규산칼슘 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공 직경이 100∼2000 Å인 실질적으로 구형의 입자 형태로 존재하는 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 지지체는 pH 7.5 초과에 상응하는 염기도를 갖는 것인 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 지지체는 표면적이 30∼200 m2/g인 것인 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, VIII족 금속은 담지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 지지체 상에 함침된 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, 석유화학 공급원료를 1∼100h-1의 액체 시간당 공간 속도로, 0∼250℃의 입구 온도 및 3∼50 barg의 압력에서 촉매 상에 통과시키는 것인 방법.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분에 대한 수소의 몰비가 0.7∼200인 것인 방법.
  25. 제18항 또는 제19항에 있어서, 수소화되는 불포화기를 갖는 하나 이상의 성분이 C4 스트림 중의 부타디엔; C3 스트림 중의 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔 중 하나 이상; 열분해 가솔린 중의 디올레핀 및 불포화 방향족 중 하나 이상; 열분해 가솔린 중의 디엔 및 아세틸렌 중 하나 이상; 스티렌 스트림 중의 페닐 아세틸렌; 또는 방향족 풍부 분획 중의 알파-올레핀을 포함하는 것인 방법.
  26. 표면적이 30 m2/g 이상인 결정질 규산칼슘 지지체 상에 하나 이상의 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 지지체는 입자내 기공의 직경이 100∼2000Å인 실질적으로 구형 입자의 형태로 존재하는 것인 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 규산칼슘의 화학 조성이 Ca6Si6O17(OH)2인 것인 촉매.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 지지체는 pH 7.5 초과에 상응하는 염기도를 갖는 것인 촉매.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, VIII족 금속은 담지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 지지체 상에 함침된 팔라듐을 포함하는 것인 촉매.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 불포화 탄화수소 공급원료를 수소화하는 방법에 사용되는 것인 촉매.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, 탄화수소 공급원료를 탈수소화 또는 개질하는 방법에 사용되는 것인 촉매.
  32. 표면적이 30 m2/g 이상이고 분자식이 6CaO.6SiO2.H2O인 결정질 규산칼슘을 포함하는 지지체 상에 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공의 직경이 100∼2000Å인 실질적으로 구형 입자의 형태로 존재하는 촉매.
  33. 제32항에 있어서, 금속은 주기율표 Ia족, Ib족, IIb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 촉매.
  34. 촉매 지지체로서 사용되기 위한 표면적이 30 m2/g 이상인 분자식 6CaO.6SiO2.H2O의 결정질 규산칼슘으로서, 상기 지지체는 입자의 평균 직경이 10∼200 미크론이고 입자내 기공의 직경이 100∼2000Å인 실질적으로 구형 입자의 형태로 존재하는 것인 결정질 규산칼슘.
KR1020047000782A 2001-07-18 2002-07-16 수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매 KR100881933B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01202732.2 2001-07-18
EP01202732A EP1277826A1 (en) 2001-07-18 2001-07-18 Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040019336A KR20040019336A (ko) 2004-03-05
KR100881933B1 true KR100881933B1 (ko) 2009-02-06

Family

ID=8180652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000782A KR100881933B1 (ko) 2001-07-18 2002-07-16 수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7294604B2 (ko)
EP (2) EP1277826A1 (ko)
JP (2) JP4395369B2 (ko)
KR (1) KR100881933B1 (ko)
CN (1) CN100427571C (ko)
WO (1) WO2003008519A1 (ko)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
JP4845172B2 (ja) * 2005-03-30 2011-12-28 月島機械株式会社 有機化合物の断熱冷却式晶析方法及び装置
JP4835027B2 (ja) * 2005-04-18 2011-12-14 トヨタ自動車株式会社 複合体の製法
JP4765381B2 (ja) * 2005-04-18 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 耐熱性を備えた複合酸化物の製法
JP4765382B2 (ja) * 2005-04-18 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 耐熱性を備えた複合酸化物の製法
US7655595B2 (en) * 2006-06-02 2010-02-02 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sol-gel based oxidation catalyst and coating system using same
TW200902143A (en) * 2006-11-11 2009-01-16 Uop Llc Dehydrogenation processes using functional surface catalyst composition
TW200843845A (en) * 2006-11-11 2008-11-16 Uop Llc Dehydrogenation processes using functional surface catalyst composition
WO2008060969A2 (en) * 2006-11-11 2008-05-22 Uop Llc Dehydrogenation processes using functional surface catalyst composition
WO2008140025A1 (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
CN101220294B (zh) * 2007-12-14 2013-01-23 武汉科技学院 润滑油基础油脱酸剂及其使用方法
US8268604B2 (en) 2007-12-20 2012-09-18 Abbott Point Of Care Inc. Compositions for forming immobilized biological layers for sensing
US8241697B2 (en) 2007-12-20 2012-08-14 Abbott Point Of Care Inc. Formation of immobilized biological layers for sensing
EP2082802A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
EP2082803A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins
US8101541B2 (en) * 2008-07-14 2012-01-24 Sud-Chemie Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
CA2732240C (en) * 2008-07-29 2013-09-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for preparing fuel cell electrode catalyst and solid polymer fuel cell
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8501652B2 (en) * 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
CN101658790B (zh) * 2008-08-28 2013-06-12 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
EP2204235A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes
EP2204236A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks
US8178715B2 (en) 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
EP2223987A1 (en) * 2009-02-17 2010-09-01 ISP Marl GmbH Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes
US9260670B2 (en) 2009-06-11 2016-02-16 Shell Oil Company Process for the selective hydrogenation and hydrodesulferization of a pyrolysis gasoline feedstock
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US9192916B2 (en) * 2009-09-21 2015-11-24 Uop Llc Selective hydrogenation of dienes in the manufacture of MLAB
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
CN102300635B (zh) * 2009-10-26 2014-10-29 国际人造丝公司 用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的铂-锡的催化剂
BR112012009792A2 (pt) * 2009-10-26 2016-10-18 Celanese Int Corp catalisadores para preparar etanol a partir de acido acético
WO2011056248A2 (en) * 2009-10-26 2011-05-12 Celanese International Corporation Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts
EP2336272A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-22 Total Petrochemicals Research Feluy Debottlenecking of a steam cracker unit to enhance propylene production.
US9169192B2 (en) 2009-12-25 2015-10-27 Tosoh Corporation Hydrogenation catalyst, process for its production and its use
JP5966244B2 (ja) * 2009-12-25 2016-08-10 東ソー株式会社 水素化触媒とその製造方法、及びその用途
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
CN102421521B (zh) * 2010-02-02 2015-01-07 国际人造丝公司 用于生产乙醇的包含结晶载体改性剂的催化剂的制备和用途
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8293952B2 (en) * 2010-03-31 2012-10-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for producing pyrolysis products
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012006499A2 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Celanese International Corporation Finishing reactor for purifying ethanol
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
CN102477111B (zh) * 2010-11-30 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 聚合物加氢方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
MX2014008252A (es) 2012-01-06 2014-08-08 Celanese Int Corp Catalizadores de hidrogenacion.
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729311B2 (en) 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
CN103483121B (zh) * 2012-06-08 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种由汽油制备丁二烯的方法
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US10562017B2 (en) * 2017-01-05 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Ion adsorption of oxide layers to hinder catalyst sintering
US10376872B2 (en) 2017-01-05 2019-08-13 GM Global Technology Operations LLC Solution-based approach to make porous coatings for sinter-resistant catalysts
US10596563B2 (en) 2017-01-27 2020-03-24 GM Global Technology Operations LLC Sinter-resistant stable catalyst systems by trapping of mobile platinum group metal (PGM) catalyst species
KR102324239B1 (ko) * 2017-11-06 2021-11-08 한화솔루션 주식회사 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN113454051B (zh) 2019-02-28 2024-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃生产过程中乙炔加氢单元的操作方法
EP3865558A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins using catalysts with protective coatings

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155084A (en) * 1990-08-11 1992-10-13 Hoechst Aktiengesellschaft Supported catalysts and a process for their preparation

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1156060B (de) * 1960-10-15 1963-10-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfuellstoffen
US3095461A (en) * 1961-01-05 1963-06-25 California Research Corp Preparation of 1-alkenes
US3804652A (en) 1967-12-27 1974-04-16 Chem & Insulating Co Ltd Method of producing calcium silicate products
DE2117375A1 (de) 1970-04-28 1971-12-09 Agency Of Industrial Science & Technology, Tokio Verfahren zur Herstellung von leichtem Calciumsilikatmaterial
US3729429A (en) * 1970-08-31 1973-04-24 Exxon Research Engineering Co Layered complex metal silicate compositions and their preparation
JPS5622812B2 (ko) 1971-05-08 1981-05-27
US3751515A (en) * 1972-03-28 1973-08-07 Goodyear Tire & Rubber Hydrogenation process
US3928539A (en) 1972-05-05 1975-12-23 Onoda Chem Ind Co Ltd Method for continuously producing hydrated calcium silicates
JPS53146997A (en) * 1976-11-04 1978-12-21 Osaka Patsukingu Seizoushiyo K Spherical secondary particles of superlight calcium silicate
JPS55109217A (en) 1979-02-09 1980-08-22 Osaka Packing Seizosho:Kk Calcium silicate and preparing the same
JPS58176117A (ja) * 1982-04-07 1983-10-15 Ngk Spark Plug Co Ltd ゾノトライト系珪酸カルシウムの製造方法
JPS58176118A (ja) * 1982-04-07 1983-10-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 珪酸カルシウムの製造法
US4689315A (en) 1984-04-14 1987-08-25 Redco N.V. Amorphous silica particles, a method for producing same, and catalyst thereof
DE3688190T2 (de) 1985-11-29 1993-09-09 Redco Nv Kristalline konglomerate aus synthetischen xonotlith und verfahren zu deren herstellung.
JP2579633B2 (ja) * 1987-04-04 1997-02-05 三菱化学株式会社 一酸化炭素含有廃ガスの処理方法
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
CN1044379C (zh) * 1996-07-22 1999-07-28 中国石油化工总公司 一种芳烃加氢催化剂的制备方法
EP1277768A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-22 ATOFINA Research Polymer hydrogenation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155084A (en) * 1990-08-11 1992-10-13 Hoechst Aktiengesellschaft Supported catalysts and a process for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004535470A (ja) 2004-11-25
US20080257784A1 (en) 2008-10-23
US7294604B2 (en) 2007-11-13
CN100427571C (zh) 2008-10-22
EP1406987A1 (en) 2004-04-14
US20040232049A1 (en) 2004-11-25
JP2009161766A (ja) 2009-07-23
JP4395369B2 (ja) 2010-01-06
EP1277826A1 (en) 2003-01-22
KR20040019336A (ko) 2004-03-05
WO2003008519A1 (en) 2003-01-30
CN1549851A (zh) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100881933B1 (ko) 수소화 및 탈수소화 방법과 이를 위한 촉매
CN106660905B (zh) 基于镍的中孔催化剂和其在氢化中的用途
TWI306893B (en) Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks
TW583168B (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
WO2006044005A2 (en) Selective hydrogenation process and catalyst
JP2007531614A (ja) Ｎｉ触媒、触媒の製造方法及び選択的水素化方法
US7816571B2 (en) Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
AU2003238018B2 (en) Selective hydrogenation of acetylenes
KR20070063593A (ko) 선택적 수소화 촉매
US7812205B2 (en) Layered zeolitic catalyst for improved linearity in detergent alkylation
JP4335144B2 (ja) 低級オレフィンの製造方法
TW201035034A (en) Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes
US20080176737A1 (en) Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process
CN101844081B (zh) 选择加氢催化剂及其应用
TW200940495A (en) Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor
WO2010070031A1 (en) Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks
KR20070110017A (ko) 알킨의 선택적 수소화 방법
AU3969301A (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JPH0631331B2 (ja) 熱分解ガソリン中のジエンの選択的水素化方法
JPS625012B2 (ko)
KR970007494B1 (ko) 감황 성분을 함유하는 내황성 개질 촉매계
WO2010050950A1 (en) Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee