KR20070110017A - 알킨의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 농도의 아세틸렌 화합물 및 올레핀을 함유하는 표적 분획을 포함하는 탄화수소 공급류를, 수소 및 증류 반응 대역에서 표적 분획의 비점보다 높은 비점을 가지는 용매의 존재하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 유리한 온도 및 압력과 수소 농도의 조건 하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 선택적인 촉매와 접촉시켜, 표적 분획을 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 오버헤드로 회수하고 용매를 저류로 회수하는, 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
아세틸렌, 올레핀, 선택적 수소화, 오버헤드

Description

알킨의 선택적 수소화 방법{PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF ALKYNES}
본 발명은 불포화 화합물의 혼합물로부터 보다 고도의 불포화 화합물을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물로부터의 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화에 관한 것이다. 본 발명은 다른 불포화 화합물과의 혼합물 중에서 아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 신규한 방법을 제공한다.
올레핀 및 디엔의 상업적 생산을 위한 조질 스트림은 다양한 화합물을 불순물로서 함유한다. 아세틸렌 불순물은 허용가능한 품질의 올레핀 및 디엔 제품을 생산하기 위하여 스트림으로부터 제거되어야 한다. 아세틸렌 불순물을 제거하기 위한 바람직한 기술은 종종 선택적 수소화라고 불리는 부분적 수소화이다. 올레핀 및 디엔의 상업적 생산을 위하여, 조질 생성물 스트림에서 아세틸렌 불순물을 제거하는 데에 아세틸렌 화합물의 촉매적 수소화가 이용된다.
에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 올레핀을 생산하기 위하여, 다양한 조질 혼합 C2-C5 스트림 중 아세틸렌 불순물, 예컨대, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 2-메틸-1-부텐-3-인 등은 공급 스트림 중의 유용한 물질, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등의 손실을 최소화하면서 제거되어야 한다. 상업적 관행에서 정제를 위한 바람직한 기술은 수소화 촉매를 이용한 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화이다.
아세틸렌 화합물의 촉매적 수소화의 난점은 수소화를 올레핀, 디엔 또는 양자 모두가 훨씬 과량으로 존재하는 가운데 실시해야 한다는 점에서 비롯된다. 산업적 조건 하에서, 조질 생성물 스트림 중 가치있는 올레핀 및 디엔 생성물은 비활성이 아니다. 이는 특히, 아세틸렌 화합물의 전환이 완료에 가까워지면 가치있는 생성물의 손실이 일어난다는 점에서 사실이다. 따라서, 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화 시에 올레핀 및 디엔 손실의 최소화는 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과 같은 올레핀, 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔의 상업적 생산을 위해 매우 요망된다. 촉매의 선택성은 종종 올레핀 및 디엔의 생산을 위한 촉매를 선택함에 있어서 결정 요소이다.
분자 중 아세틸렌 기의 수소화의 난이도는 분자 상의 삼중 결합의 위치에 따라, 공액 또는 올레핀기가 있는지에 따라 달라진다. 고립된 말단 삼중 결합은 선택적으로 수소화하기에 가장 쉽다. 이중 결합과 공액된 삼중 결합은 선택적 수소화가 훨씬 어렵다. 문헌[G. C. Bond et al., J. Catalysis 174, 1962]은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 및 디메틸 아세틸렌의 수소화에서, 촉매 선택성이 감소하는 순서는 Pd > Rh > Pt > Ru > Os > Ir이라고 보고하였다. 문헌[L. Kh. Freidlin et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 152 (6), 1383, 1962]은 촉매 선택성이 감소하는 순서 가 말단 아세틸렌에 대해서는 팔라듐 블랙 > 플래티넘 블랙 > 로듐 블랙 > 레이니(Raney) 니켈 > 레이니 코발트, 내부 아세틸렌에 대해서는 팔라듐 블랙 > 레이니 니켈 > 플래티넘 블랙 > 레이니 코발트 > 로듐 블랙이라고 보고하였다.
황산바륨 상의 팔라듐은 액체상에서의 비닐 아세틸렌의 수소화에서 레이니 니켈보다 더 선택적인 것으로 보고되었다 (Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul. N. Rylander, p.75, Academic Press, 1967). 비닐 아세틸렌의 100% 전환시 생성물 분석은, 레이니 니켈 촉매로부터의 생성물이 황산바륨 상에 지지된 팔라듐으로부터의 생성물과 비교하여 약 절반 정도의 부타디엔 (35%) 및 23배의 부탄 (23%)를 함유하는 것으로 나타났다.
지지된 Pd, Ni, Cu 및 Co 촉매는 아세틸렌의 수소화에 유용한 것으로 알려져 있다 (Handbook of Commercial Catalyst, pp. 105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000).
아세틸렌의 선택적 수소화의 상업적 적용시 가장 바람직한 촉매는 알루미나와 같은 지지체 상의 팔라듐계 촉매, 예컨대, Pd, Pd/Pb, Pd/Ag 또는 Pd/Au, 및 알루미나와 같은 지지체 상의 구리 촉매이다. Pd 촉매는 다른 금속 촉매에 비하여 활성이 높고 아마도 선택성이 우수할 것이기 때문에 가장 바람직한 촉매이다.
선행 기술은 Ⅷ군 금속 중 팔라듐 촉매가 아세틸렌의 선택적 수소화에 대하여 가장 높은 선택성을 가진다는 것을 폭넓게 예증하였다. 니켈 촉매가 팔라듐 촉매보다 선택성이 높다는 것을 증명한 선행 기술은 발견되지 않았다. 실제로, 팔라 듐 촉매는 조질 부타디엔 스트림 및 조질 C3 올레핀 스트림에서 아세틸렌 불순물 (비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 및 메틸 아세틸렌)의 선택적 수소화를 위한 현재의 모든 상업적 공정에서 선택되고 있다.
1,3-부타디엔은 다양한 중합체, 예컨대, 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 위한 중요한 원료이다. 1,3-부타디엔을 생산하기 위한 방법 중 하나는 석유 분획의 스팀 크랙킹(steam cracking)에 의해 다양한 올레핀을 함께 생산하는 것이다. 스팀 크래커로부터의 조질 혼합 C4 스트림을 선택적으로 수소화하여 C4 아세틸렌 화합물을 부분적으로 제거한다. 선택적으로 수소화된 스트림을, 혼합 스트림 중의 나머지 성분들로부터 1,3-부타디엔을 분리하기 위하여 용매 추출 증류를 이용하는 1,3-부타디엔 회수 유닛으로 보낸다. 스트림에서 C4 아세틸렌 화합물을 완전히 제거하고 높은 회수율로 1,3-부타디엔을 얻는 것은 1,3-부타디엔의 생산 비용을 절감하고 중합체 제조를 위한 고품질 제품을 생산하는데 매우 요망된다. 현재까지는, 1,3-부타디엔의 과도한 수소화 때문에, 1,3-부타디엔의 허용불가능할 정도로 많은 손실 없이는 선택적 수소화에 의해 조질 혼합 스트림 중에서 C4 아세틸렌을 완전히 제거하는 것이 기술적으로 불가능했다. 따라서, 과도한 수소화에 기인한 1,3-부타디엔의 많은 손실이라는 댓가를 치르지 않고 최고 품질의 1,3-부타디엔을 생산하기 위하여 고활성이고 선택적인 촉매를 통한 비용이 적게 드는 개선된 방법이 매우 요망된다.
C4 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화를 위한 팔라듐계 촉매는 활성이 높다. 그러나, 이들의 선택성 수준은 과도한 수소화에 기인한 1,3-부타디엔의 허용불가능할 정도의 많은 손실 없이는 C4 아세틸렌의 완전한 제거를 허용하지 않는다. 팔라듐계 촉매의 다른 내재된 문제점은, 수소화를 액체상의 존재하에서 실시하는 경우, 촉매 표면 상의 Pd 원자와 비닐 아세틸렌의 반응에 의해 가용성 Pd 착체 화합물이 형성되기 때문에 팔라듐이 손실되고 이동한다는 것이다. 은 및 금은 팔라듐의 손실을 최소화하고 아세틸렌 화합물의 촉매적 중합을 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 팔라듐계 촉매는 US 5,877,363 (1999) 및 EP 0 089 252 (1983)에 개시되어 있다. US 5,877,363 (1999)은 지지된 Pt 및 Pd 촉매를 사용하여, 혼합 올레핀 풍부 C4 스트림 중의 아세틸렌 불순물 및 1,2-부타디엔의 선택적 수소화 방법을 개시하고 있다.
구리계 촉매는 매우 선택적이므로, 혼합 스트림으로부터의 1,3-부타디엔의 회수가 팔라듐계 촉매보다 높다. 그러나, 구리 촉매의 활성은 팔라듐계 촉매와 비교하여 매우 낮으므로, 많은 부피의 촉매와 큰 반응기가 필요하다. 구리 촉매는 빠르게 마비되므로(coke up) 촉매의 잦은 재생이 필요하다. 이러한 촉매는 US 4,440,956 (1984) 및 4,494,906 (1985)에 개시되어 있다.
에이치. 이구르(H. Uygur) 등이 혼합 C3 스트림 중의 메틸 아세틸렌/프로파디엔 (MAPD)의 액체상 선택적 수소화에서 발견한 바와 같이 (J. Chem. Eng. Japan, 31, p. 178, 1998), 지지된 시판 Pd (0.2 중량%)-Ag (0.1 중량%) 촉매를 이용한 조 질 부타디엔 스트림 중 C3 및 C4 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화는 수소화 온도가 증가함에 따라 감소한다.
알. 에스. 만(R. S. Mann) 등에 따르면 (Can. J. Chem. 46, p. 623, 1968), Ni 및 Ni-Cu 합금 촉매는 메틸 아세틸렌 수소화에 효과적이다. 촉매 활성은 합금 촉매 중 니켈에 구리를 25 중량%까지 첨가하면 급격히 증가한다. 프로필렌에 대한 선택성 및 중합도는 합금 중 구리의 증가에 따라 증가한다.
에이치. 구트만(H. Gutmann) 및 에이치. 린들라(H. Lindlar)에 따르면 (Organic Synthesis, Chapter 6), 비닐 아세틸렌 및 2-메틸-1-부텐-3-인은 통상적인 팔라듐, 니켈 또는 코발트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 선택적으로 수소화하기 어렵다. 그러나, 아세트산수은으로 처리한 탄산칼슘 상에 지지된 팔라듐 촉매는 선택적 수소화에 유용하다.
니켈계 촉매는 올레핀의 혼합 스트림 중 아세틸렌 불순물의 선택적 수소화에 효과적인 것으로 당업계에 알려져 있다. 임의의 형태의 니켈 촉매가 올레핀 및 벤젠의 수소화에 활성이 높다는 사실이 잘 보고되어 있다. 올레핀의 수소화에 대한 Ni 촉매의 매우 높은 활성 때문에, 디엔 또는 올레핀 혼합물 중 아세틸렌의 선택적 수소화는 당업계에 알려진 바와 같이, 미리 황화된(presulfided) 니켈 촉매를 이용하여, 또는 니켈 촉매를 위한 조절제의 존재 하에서 우세하게 실시된다.
2002년 8월 8일에 출원되었으며 본 명세서에 그의 전문이 포함되는 USSN 10/215,096에서와 같이, 비-황화 금속 니켈, 금속 Mo, Re 또는 Bi로 개질된 비-황 화 금속 니켈, 또는 촉매를 단독으로 사용하거나 다른 아세틸렌 선택적 촉매와 함께 사용하는 혼합물은 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화에 매우 유리하다.
US 4,504,593은 올레핀 혼합물 중 아세틸렌 탄화수소 및 디올레핀을 모노올레핀으로의 선택적 수소화를 위해, Pt, Pd, Ni 및 Co 군으로부터 선택되는 1종 이상의 Ⅷ군 금속 및 Ge, Sn 및 Pb 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 구성된 지지된 이금속 촉매의 사용을 교시하고 있다. 촉매는 지지체, 예컨대, 알루미나 (70 ㎡/g 및 0.5 cc/g의 총 다공 부피) 상에 0.1 내지 10 중량%의 Ni, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 함유한다. 촉매는 제1 단계로부터의 Ni 촉매에 촉매 제2 성분 (Ge, Sn 또는 Pb)을 도입하는 두 단계로 제조된다. 선택적 수소화는 허용가능한 개선된 선택성을 얻기 위하여 바람직하게는 황 및 질소 화합물의 존재 하에서 수행한다. 그러나, 상기 특허에서는 활성화된 Ni 금속 촉매를 이용한 황의 부재 하에서의 혼합 부타디엔 스트림 중 C4 아세틸렌의 선택적 수소화를 제안하지 않았다.
US 3,793,388 (1974)은 알루미나 상에 지지된 니켈 촉매의 존재 하에서 올레핀 혼합물 중 아세틸렌의 선택적 수소화를 개시하였다. 알루미나는 지름 120 Å 이상, 표면적 2 ㎡/g 이상인 실질적 다공 부분을 가지는 것을 특징으로 한다. 촉매 상의 니켈 함량은 총 알루미나 표면적 ㎡ 당 약 0.5 내지 약 8 mg이다.
Br 1,182.929 (1970)은 올레핀 혼합물, 예컨대, 조질 부타디엔 스트림 중 아세틸렌 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 유용한 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 캐리어 상에 지지된 니켈-촉진된 구리 촉매이다. 촉매의 구리 성분의 중량은 Ni의 중량을 초과하며, 캐리어의 중량은 활성 금속 성분의 중량을 초과한다. 혼합 산화물 형태의 최종 촉매는 산화물 혼합물을 850℃에서 소성하여 제조한다. 수소-함유 가스를 이용하여 온도를 180℃ 내지 600℃로 감소시켜 촉매를 활성화한다. 활성화된 촉매의 금속 활성 성분은 활성 금속 성분의 25 중량% 이상이다. 남은 퍼센트는 이들의 산화물 형태이다. 선택적 수소화는 가스상으로 온도 100 내지 250℃, 약 1 WHSV에서 실시한다. 주기 시간은 약 420시간이다.
US 4,748,290 (1988)은 아세틸렌 및 디올레핀 화합물을 모노올레핀 화합물로 수소화하기 위한, 알루미나 상에 지지된 붕소화니켈 촉매를 개시하고 있다. 지지된 비산니켈을 수소화붕소 화합물과 반응시키면 촉매가 활성화된다.
US 4,831,200 (1989)는 조질 부타디엔 스트림 중 아세틸렌 불순물의 2단계 선택적 수소화 방법을 개시하고 있다. 조질 공급 스트림 중 아세틸렌 불순물을 US 4,533,779에 개시된 팔라듐계 촉매 중에서 부분적으로 수소화한 뒤, 남은 불순물을 상기 언급한 US 4,493,906 및 US 4,440,956에 개시된 구리계 촉매 중에서 수소화한다.
지지된 구리 촉매 및 팔라듐 촉매는 선택적 수소화에 의해 올레핀 스트림 중 아세틸렌 불순물을 제거하기 위한 바람직한 촉매이다. 그러나, 구리 촉매는 활성이 낮고, 촉매 표면 상의 중합체 물질의 축적에 의해 야기되는 빠른 불활성화 때문에 약 2000 ppm보다 많은 총 알킨을 함유하는 공급 스트림에 대해서는 촉매 주기 시간이 바람직하지 않게 짧다. 수소화를 액체상으로 실시할 수 있지만, 구리 촉매 상에 축적된 중합체 중 일부는 선택적 수소화 조건 하에서 액체 생성물 스트림 중에 거의 불용성이다. 이러한 두 가지 이유로, 구리 촉매는 비교적 높은 농도의 총 알킨을 함유하는 혼합 올레핀 공급류의 선택적 수소화를 위해서는 개선이 필요하다.
일반적으로, 팔라듐 촉매는 올레핀 스트림 중 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화를 위한 구리 촉매와 비교하여 매우 활성이지만, 구리계 촉매보다 아세틸렌에 대한 선택성이 낮다. 그러나, 스트림 중 고농도 (>2000 ppm)의 총 알킨을 약 500 ppm 미만의 총 알킨으로 제거하려고할 경우, 특히, 아세틸렌을 200 ppm 미만으로 감소시키는 경우, 팔라듐 촉매는 디올레핀, 예컨대, 1,3-부타디엔을 보유하는 것에 대한 낮은 선택성을 나타낸다. 팔라듐 촉매의 비-선택성은 상업적 관행에서 바람직하지 않은데, 이는 1,3-부타디엔의 손실을 발생시키기 때문이다. 팔라듐 촉매의 올레핀 선택성을 개선하기 위하여, 조절제로서 은 또는 금을 미량으로 팔라듐 촉매에 첨가하였다.
US 4,533,779는 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화를 위한, 알루미나와 같은 지지체 (1 내지 100 ㎡/g) 상에 지지된 팔라듐/금 촉매를 개시하고 있다. 촉매 중 팔라듐 및 금의 함량은 각각 0.03 내지 1 중량% 및 0.003 내지 0.3 중량% 범위이다.
US 4,831,200는 올레핀 스트림, 예컨대, 1,3-부타디엔과의 혼합물 중 알킨의 선택적 수소화 방법을 개시하고 있다. 선택적 수소화는 순차적으로 두 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 탄화수소 공급류를 상기 논의한 US 4,533,779에 개시된 것 과 같은 팔라듐 촉매 상에, 수소와 함께, 적어도 부분적으로 액체상으로 통과시킨다. 제2 단계에서, 제1 단계로부터의 생성물 스트림을 다시 상기 논의한 US 4,493,906 및 US 4,440,956에 개시된 것과 같은 구리 촉매 상에, 수소와 함께, 적어도 부분적으로 액체상으로 통과시켜, 최종 생성물 스트림 중 현저하게 감소된 알킨 농도를 얻는다.
본 발명의 방법은 주어진 촉매에 대한 종전 방법보다, 원하는 올레핀 화합물의 더 높은 수율과 함께, 탄화수소 스트림으로부터의 아세틸렌 화합물의 제거에 대한 더 큰 선택성이라는 장점을 가진다. 특히, 본 발명의 방법은 조질 C4 스트림으로부터 더 높은 순도의 1,3-부타디엔의 더 높은 수율을 제공한다.
발명의 요약
간략하게, 본 발명은 제1 농도의 아세틸렌 화합물 및 올레핀을 함유하는 표적 분획을 포함하는 탄화수소 공급류를, 수소 및 증류 반응 대역에서 표적 분획의 비점보다 높은 비점을 가지는 용매의 존재하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 유리한 온도 및 압력과 수소 농도의 반응 및 증류 조건 하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 선택적인 촉매와 접촉시키는 단계; 및 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 상기 표적 분획을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 용매는 아세틸렌 화합물에 대하여 선택적이다. 바람직하게는, 공정에서 용 매는 탄화수소 공급류에 대해 대향류(countercurrent)이다. 용매를 반응기 배출 스트림으로부터 회수하여 재순환시킬 수 있다.
한 실시태양에서, 용매는 시스템 내에 그 자리에서(in situ), 예를 들어, 유닛의 스타트 업(start-up) 중에, 선택적 수소화 중 올리고머화 및 중합에 의해 생성되는 고중량 성분을 재순환시킴으로써 보강된다.
바람직하게는, 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 표적 분획은 오버헤드(overhead)로 회수되고, 용매는 저류로 회수된다. 증류/반응 방식에서 아세틸렌에 대해 선택적인 용매를 사용함으로써 아세틸렌이 더 높은 비점의 용매 내로 제거된다. 용매는 수소화 촉매와 접촉하는 주요 물질일 수 있는데, 이는 용매와의 접촉의 결과로 감소된 아세틸렌 함량을 가지는 표적 분획이 촉매상 위에서 증기상으로 유지되도록 반응/증류 컬럼 내의 온도 및 압력 조건을 조정하는 것에 의한다. 촉매상에서 원하는 불포화 물질 (올레핀 및 디엔)이 수소화에 노출되는 것을 제한함으로써 이들 물질의 부대적 수소화가 감소된다.
본 발명의 방법은 아세틸렌 화합물에 선택적인 임의의 촉매를 이용하여 유리하게 사용할 수 있지만, 바람직한 태양에서, 촉매는 상술한 비-황화 금속 니켈을 포함한다.
실제로, 증류 컬럼 반응기로의 공급류는 증기, 혼합된 증기 및 액체, 또는 액체일 수 있으며, 공급류는 촉매상 아래, 또는 저부에 있을 수 있다. 표적 분획은 전체 탄화수소 공급류이거나, 또는 아세틸렌 및 상응하는 올레핀을 포함하는 전체 탄화수소 공급류의 일부일 수 있다. 그러나, 전체 탄화수소 공급류는 대부분의 경우 표적 분획, 즉, 비교적 분리된 컷 (cut), 예컨대, C4 컷일 것이며, 공급류는 더 넓은 범위의 물질, 예를 들어, 상응하는 불포화 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 C2-C7 탄화수소일 수 있다. 경량 (C2 및 C3) 물질은 예를 들어, C4 물질과 함께 오버헤드로 탈출할 수 있고, 용매의 범위에서 비등하는 물질은 저류로서 용매와 함께 탈출한다.
본 명세서에서, 용어 "표적 분획"은 수소처리 후 오버헤드로 회수되는 공급류 탄화수소 부분을 의미하는 것으로 이해된다.
용매는 촉매상 위로 액체로 유입되고, 증류 컬럼 반응기의 조건 하에서 이를 통과할 때 액체로 남아있는다. 오버헤드 드럼 (외부 환류)으로부터 증류 컬럼으로의 환류는 전혀 없거나 최소한으로 존재한다. 오버헤드가 100%까지 회수되므로, 본 발명의 방법은 외부 환류의 실질적인 부재하에서 수행된다. 내부 환류는 반응/증류로 시스템을 유지하도록 작동한다. 바람직하게는, 외부 환류는 반응/증류로 시스템을 유지하도록 가능한 한 최소량이다.
수소는 촉매상 아래에서, 또는 임의로는 촉매 반응 대역을 따라 복수 위치에서 증류 칼럼으로 공급된다.
종래 기술에서 촉매적 증류 방식으로 선택적 수소화를 수행함에 있어서는, 항상 환류 드럼으로부터 증류 컬럼으로 돌아오는 오버헤드 생성물 스트림의 외부 환류가 존재하였다. 오버헤드 환류는 촉매 사용 시간을 연장하지만, 흐름으로 인한 과도한 수소화 때문에 올레핀 또는 디엔과 같은 가치있는 생성물의 손실을 발생 시킨다. 본 발명은 과도한 수소화에 기인한 가치있는 생성물의 손실을 최소화하면서도, 액체 용매가 촉매를 세척하도록 함으로써 촉매 작용 시간을 연장한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "촉매적 증류"는 반응성 증류, 및 적용되는 명칭에 관계 없이 컬럼 내에서의 병류(concurrent) 반응 및 분획화 증류를 위한 임의의 다른 방법, 즉, 증류 컬럼 반응기를 포함한다.
아세틸렌 화합물은 모든 Ⅷ군 금속 및 구리 촉매 상에서 수소화되어 왔다. 구체적으로, 아세틸렌 화합물의 올레핀 화합물로의 촉매적 부분적 수소화. 모든 Ⅷ군 금속 (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir 및 Os), 비-귀금속 (Fe, Co 및 Ni), 및 Cu 촉매는 아세틸렌 화합물 및 올레핀의 수소화에 활성인 것으로 알려졌다. 모든 Ⅷ군 귀금속 촉매 및 Ni 촉매는 상업적 수소화 공정에서 적용하기에 만족스러운 촉매 활성을 가진다. 본 발명의 방법은 그러한 목적으로 현재까지 이용되어 온, 상술한 촉매를 포함하는 모든 종래 기술의 촉매 및 바람직한 실시 형태로서의 새로운 촉매에 대하여 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 비-황화 금속 니켈, 금속 Mo, Re 또는 Bi로 개질된 비-황화 금속 니켈, 또는 촉매를 단독으로 사용하거나 상술한 다른 아세틸렌 선택적 촉매와 함께 사용하는 혼합물을 사용한다.
용매는 탄화수소 공급류의 표적 분획의 비점에 의해 결정된다. 비점은 표적 분획보다 높아야 한다. 용매는 바람직하게는 아세틸렌 대 올레핀 또는 디엔의 헨리 상수비가 1 미만인 것으로 정의되는 바와 같이 (KAC/Ki < 1; 여기서, Kn = Pn/Xn; Pn 및 Xn = 각각 액체상 중 성분의 부분압 및 몰 분획), 디엔보다 아세틸렌에 대해 더 높은 친화도를 가질 것이다. 용매는 C4-C10 파라핀계 탄화수소, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란을 포함한다. 이러한 용매의 예로는 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에틸아민, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 이소펜탄, 벤젠, 시클로헥산, 비닐 시클로헥산, 린 오일(Lean Oil) 2, 푸르푸랄 (furfural), 비시클릭 케톤 또는 이들 2 또는 3종의 혼합물이 있다.
불포화 유기 화합물을 흡수할 임의의 만족스러운 린 오일을 사용할 수 있다. 오일은 예를 들어, 파라핀계 또는 방향족일 수 있다. 린 오일은 예를 들어, 탄소, 수소, 산소, 질소, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 가지는 화합물로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 이들 원소로 본질적으로 이루어진다. 물론, 린 오일은 특히, 공정이 한동안 수행된 후에, 불순물을 함유할 수 있다. 린 오일로 특히 바람직한 것은 식 CxHy (여기서, x는 6 내지 9를 포함하는 수이고, y는 6 내지 18을 포함하는 수임)의 탄화수소이고, 린 오일로 사용하기에 적합한 화합물은 메틸시클로헥산, 2',4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2,3,3-트리메틸-1-펜텐, 2,5-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 벤젠, 톨루엔, 3,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸-2-펜텐, 부타디엔 이량체, 디이소부틸렌, 탄소원자수 8인 파라핀, 예컨대, 알킬화 공장에서 얻어진 것, 아밀아민, 3-클로로펜탄, n-부틸아민, 디옥산-니트로-에탄, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 린 오일은 예를 들어, 표준 대기압에서 약 170°F 내지 320°F의 비점을 가질 수 있다.
용매는 공용매, 예컨대 케톤과 함께 푸르푸랄(furfural)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 건조 용매를 기준으로 케톤 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이하를 공용매로 사용한다. 푸르푸랄은 용매의 주요량을 구성하고, 일반적으로 건조 용매의 88 내지 99 중량%를 구성할 것이다. 몇몇 적합한 C5-C8 케톤은 시클로펜타논, 2-메틸 시클로펜타논, 3-메틸 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 3-에틸-4-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-헥사논, 3,4-디메틸-2-헥사논, 2,2-디메틸-3-헥사논, 2,5-디메틸-3'-헥사논, 4,4-디메틸-3-헥사논, 2-메틸-4-헵타논, 3-옥타논 및 4-옥타논이다. 본 발명의 이익을 제공하기 위하여 푸르푸랄과의 단일 조합물뿐만 아니라, 다양한 적합한 케톤의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 군의 케톤은 탄소원자수 6 내지 7인 것이다. 2종의 바람직한 케톤은 시클로헥사논 및 2-헵타논이다.
촉매적 증류 구조체로서 작용하기 위해서, 촉매는 적절하게 지지되고 컬럼내에 배치되어야 한다. 이러한 목적으로 유용한 촉매적 증류 구조체는 본 명세서에 포함되는 US 4,215,011; US 4,439,350; US 4,443,559; US 4,731,229; US 5,057,468; US 5,073,236; US 5,189,001; US 5,262,012; US 5,266,546; US 5,348,710; US 5,431,890; 및 US 5,730,843에 개시되어 있다.
본 발명은 임의의 증류에서와 같이, 증기상 및 일부 액체상을 함유하는 것으로 생각될 수 있는 촉매적 증류 구조체의 1개 이상의 반응 증류 대역을 포함하는 컬럼 내에서 수소화를 수행한다. 증류 컬럼 반응기는 압력 하에서 작동하여 반응 혼합물 (용매 및 추출된 아세틸렌을 포함)이 촉매상에서 끓는다 (증류 조건).
올레핀 포화를 위한 본 발명의 방법은 상기 증류 컬럼 반응기의 오버헤드 압력 0 내지 350 psig, 바람직하게는 250 psig 이하, 적합하게는 25 내지 120 psig의 범위에서, 상기 증류 반응 저류 대역의 온도가 150 내지 23O°F, 바람직하게는 175 내지 200°F, 예를 들어, 175 내지 18O°F 범위이고, 필수 수소 부분압이 0.1 내지 100 psi 미만인 범위에서 작동된다. 공급류 중량시공속도 (weight hourly space velocity; WHSV)는 본 명세서에서, 촉매적 증류 구조체 내에서 촉매의 단위 중량당 반응 증류 컬럼에 시간 당 유입되는 공급류의 단위 중량을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 다른 조건 파라미터 내에서 매우 넓은 범위로, 예를 들어, 0.1 내지 35h-1로 달라질 수 있다.
본 방법에서, 온도는 반응 혼합물의 부분적 증발이 일어나도록 주어진 압력에서 반응기를 작동시켜 조절한다. 따라서, 반응의 발열은 혼합물의 증발의 잠열로 방산된다. 증기화된 부분 (감소된 아세틸렌 함량을 가지는 표적 분획)은 외부 환류를 거의 또는 전혀 이용하지 않고 오버헤드로 혼입된다. 하향류 액체는 임의의 증류에서 통상적인 바와 같이, 반응기 내에서 추가적 응축을 일으킨다. 컬럼 내의 응축액의 접촉은 반응 액체 내에 수소를 용해시키기 위한 우수한 질량 전달 및 촉매 부위로의 반응 혼합물의 병류적 전달을 제공한다. 이러한 응축 방식의 작동은 본 방법의 우수한 전환률 및 선택성을 발생시키며, 낮은 수소 부분압 및 반응기 온도를 허용할 것으로 생각된다. 이러한 반응에서 촉매적 증류로부터 얻을 수 있는 추가적 이점은 내부 환류 (L/D = 촉매상 바로 아래의 액체 중량/증류물 중량)가 촉매에 제공하는 세척효과인데, 이것이 중합체 축적 및 마비(coking)를 감소시킨다.
촉매적 증류의 성공은 증류와 연관된 원리를 이해하는 것에 있다. 먼저, 반응은 증류와 함께 병류적으로 일어나기 때문에, 초기 반응 생성물 (수소화 아세틸렌)은 형성되자마자 곧 반응 대역으로부터 제거된다. 생성물의 제거는 아세틸렌의 수소화에 의해 형성되는 임의의 올레핀 또는 디올레핀의 올리고머화를 최소화한다. 둘째로, 반응 혼합물이 비등하기 때문에, 반응의 온도는 시스템 압력에서의 혼합물의 비점에 의해 조절된다. 반응열은 단지 더 끓게 할 뿐이고, 온도 증가를 일으키지 않는다. 셋째, 반응은 증가된 추진력을 가지는데, 이는 반응 생성물이 제거되어 역반응에 기여할 수 없기 때문이다 (르 샤틀리에 법칙).
결과적으로, 반응 속도 및 생성물의 분포에 대한 조절의 많은 부분은 시스템 압력을 조절함으로써 달성된다. 또한, 쓰루-풋(through-put; 보유 시간 = 액체 시공속도)을 조정하는 것에 의해 추가적인 조절이 제공된다. 반응기 내 온도는 주어진 임의의 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비점에 의해 결정된다. 컬럼의 저부의 온도는 컬럼의 그 부분의 물질 구성을 반영할 것이며, 이는 오버헤드보다 높을 것이다. 즉, 일정한 압력에서, 시스템 온도의 변화는 컬럼 내의 조성 변화를 나타낸다. 온도를 변화시키기 위해서 압력을 변화시킨다. 따라서, 반응 대역의 온도 조절은 압력에 의해 조절되고, 압력을 증가시키면 시스템 내 온도가 증가하며, 그 역도 성립한다. 또한, 임의의 증류에서와 같이, 촉매적 증류에서 액체상 (내부 환류) 및 증기상 양자 모두가 존재한다는 것도 고려할 수 있다. 따라서, 반응물은 부분적으로는 반응을 위한 분자의 더욱 짙은 농도를 허용하는 액체상일 수 있는 반면, 병류적 분획화는 반응계 성분의 평형으로의 전환을 제한하는 촉매와 연속적으로 접촉하는 반응계의 모든 성분을 가지는 손실물을 피하면서, 생성물 및 비반응된 물질을 분리하여 액체상 시스템 (및 증기상 시스템)의 이점을 제공한다.
또한, 압력 조정에 의한 증류 반응에서, 물질의 임의의 분획의 위치는 컬럼 내에 원하는 위치에 배치될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 조건을 조절하여 아세틸렌을 함유하는 비점이 높은 용매는 수소화를 위한 촉매상에 유지될 수 있으면서, 표적 분획이 하향류 용매와 접촉한 뒤 신속하게 컬럼으로부터 비등하도록 할 수 있다.
스팀 크래킹한 조질 부타디엔 스트림의 조성의 예는 70 중량%의 1,3-부타디엔, 10,000 중량 ppm의 비닐 아세틸렌, 2000 중량 ppm의 에틸 아세틸렌 및 2000 중량 ppm의 메틸 아세틸렌을 포함한다. 많은 종래 기술 시스템에서, 이러한 스트림 중의 비닐 아세틸렌은 약 200 중량 ppm의 비닐 아세틸렌으로 선택적으로 수소화되고, 원치 않는 수소화에 기인하는 1,3-부타디엔의 손실이 이미 충분히 높다. 따라서, 비닐 아세틸렌의 완료를 향한 추가적 수소화는 1,3-부타디엔의 손실에 의해 야기되는 원치 않는 경제적 부담 때문에 허용불가능해진다.

Claims (13)

  1. 제1 농도의 아세틸렌 화합물 및 올레핀을 함유하는 표적 분획을 포함하는 탄화수소 공급류를, 수소 및 증류 반응 대역에서 표적 분획의 비점보다 높은 비점을 가지는 용매의 존재하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 유리한 온도 및 압력과 수소 농도의 반응 및 증류 조건 하에서, 아세틸렌 화합물의 수소화에 선택적인 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 상기 표적 분획을 회수하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 아세틸렌 화합물에 대하여 선택적인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 표적 분획이 오버헤드(overhead)로 회수되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 저류로 회수되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 포함하는 표적 분획이 오버헤드로 회수되고, 용매가 저류로 회수되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급류가 액체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급류가 증기인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급류가 혼합된 액체 및 증기인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 상기 탄화수소 공급류와 대향류(countercurrent)로 접촉하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 하향류(downflow)인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응/증류로 시스템을 유지하기 위한 최소의 내부 환류를 가지는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용매가 공정 중에 액체로 남아있는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매가 선택적 수소화 중에 올리고머화 및 중합에 의해 생성된 고중량 성분을 재순환시킴으로써 시스템 내에 그 자리에서(in situ) 보강되는 방법.
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