KR101048964B1 - 알킨의 선택적 수소첨가방법 - Google Patents

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Abstract

선택적 수소첨가반응에 의해서, 증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림내 아세틸렌 불순물, 예컨대 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌 및 아세틸렌을 제거하기 위한 개선된 선택적 수소첨가방법은 2단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 고정화 베드 반응기내에서 구리계 촉매(12)로 부분적 선택적 수소첨가반응을 수행하여, 산물 스트림내 에틸 아세틸렌에 대한 비닐 아세틸렌의 비율이 0 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.6 범위가 되도록 한다. 제2 단계에서는, 팔라듐 촉진 구리 촉매(24, 26, 28, 및 30), 개선시킨 팔라듐 촉매 또는 이들 둘을 조합한 촉매를 사용하여 촉매 증류 모드로, 잔여 C4 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응을 완전하게 수행한다. 제1 단계 부분적 수소첨가반응으로부터의 산물 스트림(14)은 촉매 반응 구역내 위치에서 촉매 증류 컬럼(20)에 도입하고, 수소 공급원료 기체(18)는 촉매 베드 아래에 도입함으로써, 1,3-부타디엔의 회수율을 최대화한다. 촉매 증류 컬럼에 대한 공급 위치(22a, 22b, 및 22c)는 제1 단계 선택적 수소첨가반응기로부터의 공급원료 조성에 따라, 촉매 적재 구역을 따라서 다양하게 할 수 있다. 임의적으로는, 제1 단계나 제2 단계 또는 둘다에서, 촉매 사용가능 시간 및 주기 시간을 연장시키기 위해 용매를 탄화수소 베드 스트림과 함께 반응기에 첨가한다.
선택적 수소첨가반응, 부타디엔, 아세틸렌, 고정화 베드, 촉매 증류

Description

알킨의 선택적 수소첨가방법{PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF ALKYNES}
본 출원은 2002년 11월 8일자 제출된 출원 일련번호 10/290,831의 일부연속출원이다.
본 발명은 불포화 화합물의 혼합물로부터 보다 고도로 불포화된 화합물을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔과의 혼합물에서 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소첨가하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기타 다른 불포화 화합물과의 혼합물에서 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가하는 신규의 방법을 제공한다.
미정제 부타디엔 스트림은 바람직하지 못한 각종 불포화 불순물, 예컨대 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 등을 함유한다. 양질의 1,3-부타디엔 산물을 제조하기 위해서는 이들 불순물을 제거할 필요가 있다. 수소첨가반응에서 아세틸렌이 더 반응성이긴 하지만, 1,3-부타디엔도 선택적 수소첨가반응 조건하에서 비활성은 아닌데, 특히 아세틸렌의 전환이 완료에 근접했을 때 그러하다. 증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림내 비닐 아세틸렌의 농도는 일반적으로 에틸 아세틸렌의 농도보다 훨씬 높다. 선택적 수소첨가반응에 대한 비닐 아세틸렌의 반응성은 에틸 아세틸렌보다 높다.
1,3-부타디엔의 완전하거나 거의 완전한 회수 및 비닐 아세틸렌과 에틸 아세틸렌 둘다의 완전한 제거가 매우 바람직하다. 그러나, 현재의 상업적 공정으로는 이 목적을 달성할 수 없다. 현재의 상업적인 실제에서, 선택적 수소첨가반응은 고정화 베드 공정이나 촉매 증류 공정으로 수행된다. 둘다 각각의 이점이 있다. 고정화 베드 유닛은 작동시키고, 구성하고, 소비된 촉매를 새로운 촉매로 교체하고, 소비된 촉매를 재생하기가 더 쉽고 비용도 덜 든다. 촉매 증류 유닛은 일반적으로 1,3-부타디엔의 회수율이 더 높고 촉매 주기 시간이 더 길다. 그러나, 이 공정은 촉매 적재에 비용이 많이 들고 불활성화된 촉매를 원위치에서 재생하는 대신 증류 컬럼으로부터 제거해야 한다. 또한 촉매 증류 작업은 고정화 베드 작업보다 하나 적은 독립 공정 변수를 갖는데, 이는 촉매 증류 컬럼내 온도가 압력 및 재료 조성의 함수이기 때문이다.
선택적 수소첨가반응에 의해서 올레핀 스트림내 아세틸렌 불순물을 제거하기에 바람직한 촉매는 지지된 구리 촉매 및 팔라듐 촉매이다.
일반적으로, 팔라듐 촉매는 올레핀 스트림내 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응에 대해서 구리 촉매에 비해 매우 활성이지만, 아세틸렌에 대한 선택성은 구리계 촉매보다 낮다. 그러나 팔라듐 촉매는 스트림내 고농도(>2000ppm)의 총 알킨을 약 500ppm 미만까지 제거하려고 할 때, 특히 아세틸렌을 200ppm 미만까지 감소시킬 때, 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀의 유지에 대해 낮은 선택성을 나타낸다. 팔라듐 촉매의 비선택성은 1,3-부타디엔의 손실을 초래하기 때문에 상업적인 실제 에서 바람직하지 못하다. 팔라듐 촉매의 올레핀 선택성을 개선시키기 위해서는, 은 또는 금을 변형제로서 팔라듐 촉매에 소량 첨가한다.
반면에, 구리 촉매는 올레핀 및 디올레핀에 대한 실질적인 수소첨가 없이(본원에서는 올레핀 유지에 대한 선택성으로서 지정됨) 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소첨가한다. 그러나 구리 촉매는 중합체 물질의 촉매 표면 상 침착에 의해 유발된 급속한 불활성화에 기인하여, 총 알킨을 약 2000ppm 넘게 함유한 공급원료 스트림에 대한 활성이 낮고 촉매 주기 시간이 바람직하지 못하게 짧다. 수소첨가반응을 액체상으로 수행할 수 있다 하더라도, 구리 촉매 상에 침착된 일부 중합체는 선택적 수소첨가반응 조건하에서 액체 산물 스트림에 거의 용해되지 않는다. 이들 두가지 이유로 인해서, 구리 촉매는 비교적 고농도의 총 알킨을 함유한 혼합 올레핀 공급원료의 선택적 수소첨가반응을 위한 개선을 필요로 한다.
미국 특허 4,533,779는 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응을 위한, 알루미나와 같은 지지체(1 내지 100㎡/g) 상에 지지된 팔라듐/금 촉매를 개시했다. 촉매내 팔라듐 및 금의 함량은 각각 0.03 내지 1wt% 및 0.003 내지 0.3wt% 범위였다.
미국 특허 4,831,200은 올레핀 스트림, 예컨대 1,3-부타디엔과의 혼합물내 알킨의 선택적 수소첨가방법을 개시했다. 선택적 수소첨가반응을 연속적인 2단계로 수행했다. 제1 단계에서는, 액체상인 탄화수소 공급원료를 적어도 부분적으로, 전술한 미국 특허 4,533,779에 개시된 바와 같은 팔라듐 촉매에 수소와 함께 통과시켰다. 제2 단계에서는, 제1 단계로부터의 액체상인 산물 스트림을 적어도 부분적으 로, 전술한 미국 특허 4,493,906 및 4,440,956에 개시된 바와 같은 구리 촉매에 수소와 함께 다시 통과시킴으로써, 알킨 농도가 유의적으로 감소된 최종 산물 스트림을 생성했다.
본 발명은 고정화 베드형 선택적 수소첨가반응과 촉매 증류형 선택적 수소첨가반응을 특정 순서로 결합하여, 미정제 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응을 위한 이종 시스템의 가장 양호한 특징을 이용함으로써 2단계 공정을 개선시킨다는 이점이 있다.
발명의 개요
간단하게, 본 발명은 2단계의 선택적 수소첨가반응에 의해서 미정제 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 불순물을 제거하는 방법이다. 제1 단계에서는, 고정화 베드 반응기내에서 부분적 선택적 수소첨가반응을 수행한다. 제2 단계에서는, 잔여 C4 아세틸렌을 완전히 제거한다.
바람직한 구체예에서는, 아세틸렌 화합물을 함유한 증기상의 탄화수소 공급원료 스트림을 촉매 주기 시간 또는 사용가능 시간을 연장시키기 위한 액체 용매 존재하에, 선택적 수소첨가반응 반응기, 바람직하게는 고정화 베드 반응기에 도입한다. 용매는 반응기 유출물 스트림으로부터 회수하여 재순환시킨다. 적절한 용매에는 C4-C12 파라핀, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다.
고정화 베드 작업에서, 탄화수소 공급원료와 용매는 수소와 함께 반응기에 공급한다. 임의적으로, 수소는 촉매 반응 구역을 따라서 하나 또는 둘 이상의 위치에서 반응기에 공급한다.
촉매 증류 모드의 선택적 수소첨가반응에서는, 용매를 반응기의 상층에 도입할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 증기로서 수소와 함께, 촉매 베드 아래 위치에서 촉매 증류 컬럼에 공급한다.
본 발명의 목적을 위해서, "촉매 증류"라는 용어에는 적용된 명칭에 상관없이, 컬럼(즉, 증류 컬럼 반응기)내 반응적 증류 및 여타 동시적 반응과 분획 증류가 포함되고, 단일 통과 하류 반응기로도 알려져 있는 "고정화 베드" 반응기에서는 반응물과 산물이 증류 없이 플러그 흐름을 특징으로 하는 반응기에 통과된다.
도 1은 본 발명의 일 구체예를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 두번째 구체예를 나타낸 모식도이다.
본 발명에서는, 고정화 베드형 선택적 수소첨가반응과 촉매 증류형 선택적 수소첨가반응을 연속적으로 결합함으로써, 고정화 베드와 촉매 증류 작업 둘다의 가장 양호한 특징을 미정제 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응에 채용한다. 고정화 베드에서는 전체적인 아세틸렌 화합물 전환율이 다소 높기 때문에(보통 약 80% 초과), 촉매가 가장 효과적으로 이용된다. 제2 단계 선택적 수소첨가반응에 바람직한 산물 스트림 조성은 이용가능한 모든 공정 변수를 독립적으로 조절하여 1,3-부타디엔을 완전하거나 거의 완전하게 회수함으로써 비교적 쉽게 수득된다. 잔여 아세틸렌 불순물의 제2 단계 선택적 수소첨가반응을 촉매 증류 모드로 수행하면, 최소량의 촉매를 필요로 하면서, 보다 저렴한 구성 비용과 작동 비용, 보다 긴 촉매 사용가능 시간, 및 완전한 1,3-부타디엔 회수가 제공된다. 결합된 결과는 최소의 구성 및 작동 비용으로, 1,3-부타디엔을 완전하거나 거의 완전하게 회수하고, 촉매를 가장 효과적으로 이용하면서, 모든 C4 아세틸렌 불순물을 완전하게 제거하는 것이다.
증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림 조성의 예는 1,3-부타디엔 70wt%, 비닐 아세틸렌 10000wt ppm, 에틸 아세틸렌 2000wt ppm 및 메틸 아세틸렌 2000wt ppm 이다. 이 스트림내 비닐 아세틸렌을 약 200wt ppm까지 선택적으로 수소첨가했을 때, 바람직하지 못한 수소첨가반응에 기인하여 1,3-부타디엔의 손실은 이미 충분하게 높아진다. 그러므로, 완전하게 제거하기 위해서 비닐 아세틸렌을 추가로 수소첨가하는 것은, 1,3-부타디엔의 손실에 의해 야기된 감수할 수 없는 경제적 패널티에 기인하여 비허용적이다.
단계 1:
제1 단계에서는, 미정제 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 불순물을 본원에서 참조인용되는 공유 미국 특허 출원 일련번호 09/827,411에 개시된 팔라듐 촉진 구리 촉매나 본원에서 참조인용되는 공유 미국 특허 출원 일련번호 09/977,666에 개시된 개선시킨 팔라듐 촉매 또는 이들 둘을 조합한 촉매 상에서 부분적으로 수소첨가한다. 가장 바람직한 결과를 얻기 위해서는 반응기에 둘 이상의 상이하게 최적화시킨 촉매를 적재할 수도 있다. 탄화수소 공급원료 스트림은 고정화 베드내 촉매 수소첨가반응 구역에 도입하기 전에 수소와 혼합한다. 제1 단계 수소첨가반응에 대해서 하나 이상의 반응기를 사용하는데, 반응기 사이에서는 간헐적인 냉각으로 반응열을 제거한다. 임의적으로는, 반응기 유출물을 재순환하여 열을 희석하고 수소첨가반응 속도를 향상시킬 수 있다. 또다른 선택인자는 용매, 예컨대 C4-C10 파라핀, 사이클로헥산이나 메틸 사이클로헥산과 같은 사이클로-파라핀, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란과 같은 에테르 등을 사용하여 촉매 상 중질 유해 중합체의 형성을 늦추는 것이다. 용매는 반응기 유출물 스트림으로부터 회수하여 재순환시킨다. 임의적으로는, 일반적으로 공급원료의 작은 부분이며 반응기내에서 선택적 수소첨가반응 동안의 소중합반응 및 중합반응에 의해 생성된 중질 성분을 재순환시킴으로써, 용매를 유닛의 개시 시점에서 시스템내에 조성할 수 있다. 중질 성분의 일부는 고도의 불포화상태여서 촉매 성능에 바람직하지 못한 효과를 야기시킬 수 있기 때문에, 반응기에 도입하기 전에 수소첨가할 수 있다. 반응기내 주어진 양의 촉매에 적절한 온도, 압력, 수소 기체 유속, 및 탄화수소 공급 속도와 같은 공정 변수 세트를 선택함으로써, 단계 2에서 바람직한 성분들의 증류 프로파일을 형성하는 0 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.6:1 범위인 비닐 아세틸렌 대 에틸 아세틸렌 비율을 갖는 산물 스트림을 수득하기 위한 선택적 수소첨가반응이 수행된다.
제1 고정화 베드 반응기에 대한 전형적인 조건에는 약 70℉의 반응기 유입구 온도와 약 120℉의 유출구 온도, 약 100psig의 반응기 압력, 4 내지 8의 시간당 중량공간속도(WHSV), 및 탄화수소 공급원료의 파운드당 약 0.1 내지 0.2 표준 제곱피트인 수소 유속이 포함된다.
단계 2:
촉매 증류 반응기내 제2 단계 선택적 수소첨가반응을 위한 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 및 부타디엔(보통 제2 단계에 대한 공급원료의 주성분으로서 존재하는데, 즉 총 스트림의 50wt%를 초과하는 양으로 존재함)의 바람직한 증류 프로파일을 수득하는 것이 중요하다. 제1 단계로부터의 산물 스트림내 비닐 아세틸렌의 절대 농도는 에틸 아세틸렌에 비해서 충분하게 낮아야 한다. 촉매 증류에 대한 공급원료 스트림내 비닐 아세틸렌의 바람직한 농도는 약 1000wt ppm 미만, 바람직하게는 600wt ppm 미만, 가장 바람직하게는 300wt ppm 미만이다. 그러나 공급원료 스트림내 각종 성분의 촉매 증류 프로파일의 가장 양호한 특징을 이용하여 제2 단계에서 1,3-부타디엔의 완전한 회수를 획득하기 위해서는, 전술한 비닐 아세틸렌 대 에틸 아세틸렌 비율 조건을 충족시키는 것이 매우 바람직하다. 보통의 증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림내에서는 에틸 아세틸렌에 대한 비닐 아세틸렌의 농도가 일반적으로 3 내지 6배 높음에도 불구하고, 고정화 베드 작업(제1 단계)에서 완전하거나 거의 완전한 1,3-부타디엔 회수와 함께 바람직한 비닐 아세틸렌 대 에틸 아세틸렌 비율을 수득할 수 있다.
비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 부타디엔 및 기타 다른 C4 탄화수소의 혼합물을 선택적 수소첨가반응 조건하에서 작동하는 촉매 증류 컬럼에 도입할 때, 에틸 아세틸렌의 농도는 컬럼에 대한 공급 지점 바로 아래 위치에서 최대이다. 그러나 비닐 아세틸렌 및 1,3-부타디엔의 농도 프로파일은 공급 지점 위에서 최대이다. 공급 지점 위의 비닐 아세틸렌과 1,3-부타디엔 농도 프로파일은 공급 지점 위쪽에서 부분적으로 중첩된다. 1,2-부타디엔의 최대 농도 프로파일 위치는 공급 지점 아래이다. 제1 단계로부터의 혼합 부타디엔 스트림내 각종 성분의 농도 프로파일은 1,3-부타디엔의 완전한 회수와 C4 아세틸렌의 완전한 전환에 유의적인 역할을 한다.
상기 단계 2에서 기술된 바와 같은 유형의 촉매 증류에서 촉매는 둘 이상의 섹션에 적재한다. 제1 단계 선택적 수소첨가반응으로부터의 공급원료 스트림은 제1 단계 스트림의 조성에 따라, 촉매 반응 구역을 따라서 적절한 위치에 도입시킨다. 수소 기체 공급원료는 촉매 증류 컬럼의 바닥으로 도입시킨다.
제2 단계에 대해서 본 발명에 개시된 바와 같은 촉매 증류 모드로 선택적 수소첨가반응을 수행할 때의 이점은 하기와 같다:
1. 에틸 아세틸렌의 수소첨가반응을 위한 촉매 반응 구역의 최대 이용.
2. 상대적으로 낮은 농도로 인해, 적재된 촉매의 분획 상에서 가장 효과적인 비닐 아세틸렌 수소첨가반응을 수행함으로써, 촉매에 대한 1,3-부타디엔의 노출을 최소화하여 1,3-부타디엔을 완전하게 회수.
3. 공급원료 스트림내 각종 성분을 컬럼을 따라 분리해 놓음으로써, 에틸 아세틸렌의 수소첨가반응에 유리한 수소 분압 프로파일을 획득.
4. 촉매 표면을 연속적으로 세척하여 중합체의 전구체 및 중합체를 제거함으로써, 촉매 표면 상 유해한 탄소성 물질의 형성이 매우 느려져 촉매 사용가능 수명이 연장.
촉매의 성능은 다양한 원인에 의해서 스트림 상 시간에 따라 저하된다. 원인 중 하나는 촉매 표면 상에 서서히 형성되는 유해한 탄소성 물질이다. 촉매 주기 또는 사용가능 시간을 연장하기 위해서 용매를 공급원료 스트림과 함께 반응기에 공급할 수 있다. 용매에는 C4-C12 파라핀계 탄화수소, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이 포함된다. 용매는 반응기 유출물 스트림으로부터 회수하여 재순환시킨다. 임의적으로는, 일반적으로 공급원료의 작은 부분이며 반응기내에서 선택적 수소첨가반응 동안의 소중합반응 및 중합반응에 의해 생성된 중질 성분을 재순환시킴으로써, 용매를 유닛의 개시 시점에서 시스템내에 조성할 수 있다.
팔라듐 함유 촉매에서는 사용 중에 촉매 활성의 손실을 초래하는 가용성 팔라듐-비닐 아세틸렌 복합체의 형성으로 인해서 팔라듐이 손실되는 것으로 익히 알려져 있다. 손실된 촉매 활성에 대한 보상으로, 유기 용매내 유기금속성 팔라듐 화합물 용액을 촉매 반응 구역 앞쪽에 첨가할 수 있다.
도 1을 참조하자면, 본 공정의 제1 단계는 지지된 Pd 변형 Cu의 베드(12)를 함유한 고정화 베드 반응기(10)내에서 수행된다. H2는 라인(2)을 통해서 반응기에 공급되어 라인(4)내에서 전형적인 미정제 부타디엔 스트림과 혼합된다. 조건은 액체상을 촉매 베드(12)를 통해서 상승시켜 라인(14)을 통해 배출한 다음, 냉각된 액체 유출물의 일부는 라인(8)을 통해서 공급원료(4)로 복귀시키고, 다른 일부는 라인(22)을 통해서 촉매 증류 반응기(20)를 따라 하나 이상의 유입점(22a, 22b 및/또는 22c)으로 공급할 때, 비닐 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응을 최대화한다. 응축장치(6)로부터의 비응축 물질에는 라인(16)을 통해서 베드(24, 26, 28, 및 30)내 촉매 증류 구조 아래 지점에 공급되는 미반응 H2가 포함된다. H2 및 1,3-부타디엔과 아세틸렌을 포함한 C4류를 증류를 통해서 컬럼 위로 통과시킴으로써 1,3-부타디엔의 매우 적은 손실과 함께 실질적으로 모든 아세틸렌을 올레핀 및 알칸으로 전환시키는 동안, 중질 산물은 증류되어 라인(32)을 통해 배출된다. C4류 및 H2는 라인(34)을 통해 환류 드럼(38)으로 배출되는데, 여기서 C4류는 액체로서 수집되어 라인(44)을 통해 회수된 후 분리 유닛으로 전달된다. 통상적인 냉각기(14a 및 34a)는 각각 라인(14 및 34)을 따라 배치된다. H2는 배출되거나 라인(42)을 통해 H2 메이크업 라인(18)으로 재순환된다. 반응기(10)내 촉매에 Pd를 공급하여 아세틸렌에 의해 용해된 것을 교체하기 위해서 라인(46)이 제공된다.
도 2에 나타낸 두번째 구체예에서는 촉매 베드(12)를 함유한 고정화 베드 반응기(10)를 증류 컬럼 반응기(20) 다음에 배치한다. 미정제 부타디엔 스트림은 라인(22)을 통해서 증류 컬럼 반응기(20)에 공급되고, 수소는 흐름 라인(18)을 통해서 공급되는데, 공급 지점은 둘다 촉매 베드(24 내지 30) 아래이다. 베드 위 지점에서는 증류 컬럼 반응기(20)에 팔라듐 용액(46)을 공급함으로써 촉매 상 적절한 팔라듐 함량을 유지시킨다. 용매 및 중질 산물은 흐름 라인(32)을 통해서 증류 컬럼(20)으로부터 제거되는데, 그 일부는 흐름 라인(32b)을 통해서 베드 위 지점으로 재순환된다. 흐름 라인(32)을 통해 블리드를 취함으로써 중질 산물의 형성을 방지한다.
처리된 C4류는 흐름 라인(34)을 통해 오버헤드로서 제거되어, 부분 응축장치(34a)에서 냉각 후, 수용기(38)내에서 비응축물로부터 분리된다. 액체 C4류는 흐름 라인(38a)을 통해서 수용기(38)로부터 제거되고, 일부는 흐름 라인(38b)을 통해 환류로서 증기 컬럼 반응기(20)로 복귀된다. 잔여 C4류는 흐름 라인(44)을 통해 취해진 후, 흐름 라인(44a)내에서 수용기로부터의 수소와 혼합되어 단일 통과 하류 고정화 베드 반응기(10)로 공급된다. 수소는 다른 비응축물과 함께 흐름 라인(40)을 통해서 수용기(38)로부터 제거되었었다. 흐름 라인(40a)을 통해 배출이 이루어지고, 잔여물은 흐름 라인(42)을 통과하여 액체 C4류와 혼합된 다음, 반응기(10)에 공급된다.
반응기(10)는 첫번째 구체예에서의 반응기와 유사한 촉매 베드(12)를 함유한다. 반응기(10)에서는 잔여 아세틸렌이 수소첨가된다. 처리된 유출물은 흐름 라인(14)을 통해 취해져서, 응축 장치(14a)에서 냉각된 다음, 분리 장치(6)에서 수소 및 기타 다른 비응축물로부터 분리되는데, 여기서 수소를 함유한 비응축물은 재순환될 수 있다. C4 스트림은 흐름 라인(6a)을 통해서 분리 장치(6)로부터 부타디엔 분리 유닛으로 전달된다.
실시예 1
본 실시예는 제1 단계로서의, 고정화 베드내 증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림의 부분적 선택적 수소첨가반응을 설명한다.
팔라듐 촉진 구리 촉매를 USSN 09/827,411에 개시된 바와 같이 제조했다. 오일 적하 겔화 기술로 구형 알루미나(직경 1.68mm)를 제조하여 1100℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소된 알루미나의 성질은 하기와 같다: BET 표면적 67.4㎡/g; 평균 기공 직경 362Å; 총 N2 기공 부피 0.701㎤/g; 겉보기 벌크 밀도 0.62g/㎤; 및 미량의 델타-알루미나 외에 대부분은 세타-알루미나.
상기 하소된 알루미나 300g을 회전식 함침기에 넣은 다음, 탈이온수 275g에 Cu(NO3)2·5H2O 28.8g, Zn(NO3)2·6H2O 10g, 및 AgNO3 0.5g을 용해시켜 제조한 용액을 60rpm으로 회전하는 회전식 함침기내 알루미나 상에 쏟았다. 약 5분의 냉각 회전 후에, 200℃의 뜨거운 공기를 회전식 함침기에 송풍함으로써 알루미나를 건조시켰다. 건조된 산물을 공기중에서 450℃로 2시간 동안 하소시켰다. 이 하소된 산물 상에 원자화기(Craftsman, 모델 번호 15002)를 사용하여 제2 함침을 수행했다. 하소된 알루미나를 회전식 함침기에 넣은 다음, 탈이온수 140g에 Cu(NO3)2·5H2O 4.55g, Zn(NO3)2·6H2O 3.79g, AgNO3 0.5g, 및 Aldrich 10wt% 질산 팔라듐 용액(10wt% 질산) 13.9g을 용해시켜 제조한 혼합 용액을 60rpm으로 회전하는 하소된 산물 상에 분무한 후, 약 200℃의 뜨거운 공기를 회전식 함침기에 송풍함으로써 건조시켰다. 건조된 산물을 공기중에서 350℃로 2시간 동안 하소시켰다.
촉매(50g)를 직경 3mm의 유리볼 50ml과 혼합하여 수직 실장형 스테인레스강 반응기(직경 1인치 × 길이 20인치)에 적재했다. 촉매를 하기 절차에 따라 활성화시켰다: (1) 반응기를 200cc/분의 N2 기체류내에서 235℉까지 가열하는 단계, (2) 235℉에서 N2 기체류에 100cc/분의 H2를 첨가하여 230℉에서 3시간 동안 유지시키는 단계, (3) N2 기체를 중지시키고 H2 기체류를 300cc/분까지 증가시키는 단계, (4) 반응기 온도를 550℉까지 가열하여 550℉에서 3시간 동안 유지시키는 단계. 활성화된 촉매를 N2내 5vol%의 H2 기체류 30cc/분으로 C4 아세틸렌의 선택적 부분적 수소첨가반응을 수행하기 위한 소정의 온도까지 냉각시켰다.
촉매를 비닐 아세티렌(VA) 0.97wt%, 에틸 아세티렌(EA) 0.14wt%, 메틸 아세티렌(MA) 0.27wt%, 1,3-부타디엔 71.63wt%, 1,2-부타디엔 0.16wt%, 1-부텐 7.80wt%, 및 기타로 구성된 증기 분해된 미정제 혼합 C4 공급원료 스트림을 이용한, 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응에 대해서 시험했다. 이 제1 단계 선택적 수소첨가반응의 결과는 표 1에 제시했다. 산물 스트림내 에틸 아세틸렌에 대한 비닐 아세틸렌의 중량비는 0 이었다.
실시예 2
본 실시예는 제1 단계로서의, 고정화 베드내 증기 분해된 미정제 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 불순물의 부분적 선택적 수소첨가반응을 설명한다.
팔라듐 촉진 구리 촉매를 제조했다. 실시예 1에서와 동일한 알루미나를 1100℃에서 하소시켰다. 하소된 알루미나(300g)를 회전식 함침기에 넣은 다음, 탈이온수 275g에 Cu(NO3)2·5H2O 28.8g, Zn(NO3)2·6H2O 10g, 및 AgNO3 0.5g을 용해시켜 제조한 용액을 회전식 함침기내에서 회전하는 알루미나 상에 쏟았다. 약 5분의 냉각 회전 후에, 약 200℃의 뜨거운 공기를 회전식 함침기에 송풍함으로써 알루미나를 건조시켰다. 건조된 산물을 공기중에서 450℃로 2시간 동안 하소시켰다. 이 하소된 산물 상에 실험실에서 제작한 액체 분무기(원자화기 아님)를 사용하여 제2 함침을 수행했다. 하소된 산물을 회전식 함침기에 넣었다. 탈이온수 140g에 Cu(NO3)2·5H2O 4.55g, Zn(NO3)2·6H2O 3.79g, AgNO3 0.5g, 및 Aldrich 10wt% 질산 팔라듐 용액(10wt% 질산) 13.9g을 용해시킴으로써 혼합 용액을 제조했다. 이 혼합 용액을 봄베에 넣은 다음, 약 100psig의 질소 기압을 봄베에 가하여 혼합 용액을 작은 구멍에 밀어 넣음으로써, 60rpm으로 회전하는 회전식 함침기내 제1 함침 산물 상에 분무했다. 용액의 분무를 완료하는 데는 약 20분이 소요되었다. 약 200℃의 뜨거운 공기를 송풍함으로써 회전식 함침기내 내용물을 건조시켰다. 건조된 산물을 350℃로 2시간 동안 하소시켰다.
촉매(36g)를 직경 3mm의 유리볼 72ml과 혼합하여 수직 실장형 스테인레스강 반응기(직경 1인치 × 길이 20인치)에 적재했다. 촉매를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 절차에 따라 활성화시켰다.
촉매를 실시예 1에서와 동일한 공급원료를 이용한, 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응에 대해서 시험했다. 시험 결과는 표 1에 제시했다. 산물 스트림내 에틸 아세틸렌에 대한 비닐 아세틸렌의 중량비는 0.078 이었다.
선택적 수소첨가반응 조건
실시예 1 실시예 2
유입구 온도(℉) 105 99
유출구 온도(℉) 120 120
압력(psig) 108 108
탄화수소 공급 속도(WHSV) 4.4 6.1
H2 유속(HC의 scf/lb) 0.167 0.167
산물
VA(ppm) 0 68
EA(ppm) 168 869
MA(ppm) 75 472
1,3-부타디엔의 회수율(wt%) 99.5 99.4
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 2로부터의 유출물내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응을 위해서 촉매 증류 컬럼을 사용했다. 실시예 1에 기재한 바와 같은 촉매(99.88g)를 촉매 증류 컬럼(직경 1" × 높이 25')에 적재했다. 컬럼내 촉매 베드의 높이는 6피트였다. 촉매 베드의 상층 및 바닥의 80인치를 1/4" 새들로 충진했다. 기체 유속을 촉매 중량에 비례하여 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 촉매를 활성화시켰다.
탄화수소 공급 속도는 시간당 1.2파운드였다. 수소 유속은 실행 개시 시점에는 시간당 1scf 였지만, 실행 동안에 보다 빠른 속도로 변화시켰다. 탄화수소 및 수소 공급원료는 충진과 촉매 베드 사이 지점에 공급했다. 시간당 3scf 이상의 수소 유속에서, 공급원료내 에틸 아세틸렌 및 비닐 아세티렌은 실질적으로 모두 제거되었다. 거의 완전한 1,3-부타디엔 회수가 획득되었다.

Claims (10)

  1. (a) 부타디엔과 아세틸렌을 함유한 스트림 및 수소를 제1 수소첨가반응 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기에 공급하는 단계;
    (b) 증류 컬럼 반응기내에서 동시에,
    (ⅰ) 부타디엔의 실질적인 수소첨가 없이, 유출물에 함유된 아세틸렌의 일부분과 수소를 반응시키고,
    (ⅱ) 스트림을 증류시켜 오버헤드 및 바닥산물을 제거하며, 및
    (iii) 오버헤드 내의 부타디엔 및 반응하지 않은 아세틸렌을 회수하는 단계;
    (c) 증류 컬럼 반응기로부터의 수소 및 오버헤드를 제2 수소첨가반응 촉매를 함유한 단일 통과 병류 하향 반응기에 공급하여, 부타디엔의 실질적인 수소첨가 없이 총량 미만의 아세틸렌을 수소와 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 부타디엔을 포함하고 아세틸렌 함량이 감소된 유출물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 부타디엔 고농도 스트림에 함유된 아세틸렌의 포화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아세틸렌이 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 및 메틸 아세틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스트림내 비닐 아세틸렌 대 에틸 아세틸렌의 비율이 0:1 내지 1.0:1 범위인 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 스트림내 비닐 아세틸렌 대 에틸 아세틸렌의 비율이 0.01 내지 0.6:1 범위인 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 부타디엔과 아세틸렌을 포함하는 스트림 및 수소와 함께 용매를 증류 컬럼 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매를 상기 바닥물로부터 분리하여 단일 통과 병류 하향 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 C4 내지 C10 파라핀계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 에테르로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 수소첨가반응 촉매가 알루미나 지지된 팔라듐 촉진 구리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 수소첨가반응 촉매가 독립적으로 팔라듐 촉진 구리 촉매, 개선시킨 팔라듐 촉매 또는 이들을 조합한 촉매인 것을 특징으로 하는 아세틸렌의 포화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (e) 단계 (d)로부터의 유출물 일부분 및 수소를 제1 수소첨가반응 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기에 공급하는 단계; 및
    (f) 증류 컬럼 반응기내에서 동시에,
    (ⅰ) 유출물에 함유된 아세틸렌의 일부분과 수소를 반응시키고,
    (ⅱ) 유출물을 증류시켜 오버헤드 및 바닥산물을 제거하는 단계를 포함하는 아세틸렌의 포화 방법.
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