CN110683944B - 一种方酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种方酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种方酸盐及其制备方法和应用，所述方酸盐的化学式为R2C4O4，其中R为钠离子和/或锂离子；利用方酸盐在化成过程中提供的额外的钠离子或锂离子对电池体系中由于副反应或者界面生成引起的不可逆钠/锂离子消耗进行补偿，以提高全电池的实际容量，实现钠/锂离子电池循环寿命以及能量密度的有效提升；以影响电池电化学性能作为出发点，对补钠/锂添加剂的形貌构造进行选择性调控设计，使得到的正极材料在满足钠/锂离子电池常规性能的情况下，循环寿命和能量密度得到提高。

Description

一种方酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种方酸盐及其制备方法和应用，尤其涉及一种钠/锂离子电池用方酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池在充放电循环时，通常会在阳极表面形成SEI膜，这样会消耗大约5％-10％的钠(锂)，这就意味着会有相应一部分的正极材料成为做贡献的死材料。这部分损失的容量称为不可逆容量，此部分容量极大地限制了二次电池容量的提升，因此采用补钠(锂)的办法来应对这部分不可逆的容量，对由于形成SEI膜消耗掉的钠(锂)进行补充，以提升其容量。通常的补钠(锂)技术有：1.在电池的阳极补充金属钠(锂)。然而阳极补钠(锂)，一方面会导致硬碳(石墨)的剥离；另一方面，阳极中加金属钠(锂)之后，极片电位会降低，易引发很多副反应，并且金属钠(锂)的引入，会对工艺提出更高的要求。2.在制作阴极极片时，将补钠(锂)化合物加入到正极活性物质中。
CN109585844A公开了一种补钠正极活性材料，包括正极活性材料和至少一种局域钠化有机物的有机补钠剂，该发明提供了一种通过有机物进行正极补钠的手段，还提供了包含补钠正极活性材料的补钠正极材料、该正极材料在钠离子电池中的应用，其中补钠添加剂和正极活性材料具有协同作用，但是其电化学性能仍有待提高。
CN103441236A公开了了一种锂离子电池阴极片，其包括阴极集流体和分布在阴极集流体上的阴极活性物质层，其中，阴极活性物质层含有阴极活性物质、导电剂、粘结剂，以及在锂离子电池化成充电时分解并释放锂和气体的锂的化合物。该发明采用锂的化合物作为补锂材料，不改变阴极电位，在化成充电时才会分解，分解产生的气体可在化成时除去，分解产生的锂在充电时由阴极转移到阳极并在阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜所需的锂，因此可以降低阴极锂离子的消耗，降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的循环性能，但是其电化学性能仍有待提高。
相对于传统的补钠/锂添加剂，正极材料应以电池的整体性能为导向，选择性的对补钠/锂添加剂进行调控，进而满足钠/锂离子电池对于其自身电化学性能及电池性能提升的发展需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种方酸盐及其制备方法和应用，本发明利用方酸盐在化成过程中提供的额外的钠离子或锂离子对电池体系中由于副反应或者界面生成引起的不可逆钠/锂离子消耗进行补偿，以提高全电池的实际容量，实现钠/锂离子电池循环寿命以及能量密度的有效提升；以影响电池电化学性能作为出发点，对补钠/锂添加剂的形貌构造进行选择性调控设计，使得到的正极材料在满足钠/锂离子电池常规性能的情况下，循环寿命和能量密度得到提高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种方酸盐，所述方酸盐的化学式为R2C4O4，其中R为钠离子和/或锂离子。
在本发明中，所述方酸盐的形貌为脊椎多级结构、条状多级结构、颗粒状堆积结构、片状阶梯结构或类球状堆积结构。
在本发明中，所述脊椎多级结构的平均级间距为100-200nm，例如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nmn、180nm、190nm、200nm等。
在本发明中，脊椎多级结构是指结构疏松，且柱体表面有明显的多级裂纹的结构，从扫描电镜图来看，类似于人体的脊椎结构，包括椎管和设置在椎管上的棘突，其中脊椎多级堆积结构的平均级间距是指多级裂纹的平均级间距，类似于人体脊椎中棘突之间的间距。
在本发明中，所述条状多级结构的平均级间距为150-200nm，例如150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等。
在本发明中，条状多级结构是由若干个条状结构组成的，其中条状多级结构的平均级间距是指相邻两个条状结构的平均距离。
在本发明中，所述颗粒状堆积结构中颗粒的平均粒径为1-5μm，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
在本发明中，所述颗粒状堆积结构为多孔结构，所述多孔结构的孔隙率为15-25％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等。
在本发明中，多孔状结构是指颗粒堆积所形成的的多孔结构，多孔结构的孔隙率即指颗粒堆积形成的多孔的平均孔隙率。
在本发明中，所述片状阶梯结构的平均层间距为8-15nm，例如8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等。
在本发明中，片状阶梯结构是指从扫描电镜图来看，方酸盐的形貌为片状结构，片状结构整体来看类似于阶梯状结构，其中片状阶梯结构的平均层间距是指片状结构之间的平均间距。
在本发明中，所述类球状堆积结构中颗粒的平均粒径为150-250nm，例如150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm等。
在本发明中，所述类球状堆积结构为多孔结构，所述多孔结构的平均孔隙率为10-20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
本发明中类球状堆积结构是指在扫描电镜下颗粒分明，粒度均一，颗粒的形状为类球状，若干颗粒堆积在一起形成的结构为类球状堆积结构。
本发明中通过对方酸盐的形貌构造进行选择性调控设计，使得到的正极材料在满足钠/锂离子电池常规性能的情况下，循环寿命和能量密度得到提高。
本发明中以方酸盐为补钠/锂添加剂，在化成过程中提供的额外的钠离子或锂离子对电池体系中由于副反应或者界面生成引起的不可逆钠/锂离子消耗进行补偿，以提高全电池的实际容量，实现钠/锂离子电池循环寿命以及能量密度的有效提升。
本发明中以方酸盐为补钠/锂添加剂，再补充钠/锂离子电池运行过程中损失的钠/锂离子过程中，剩余的有机部分变成气体，在化成阶段即可排出到电池之外，不会有残留，所以补钠/锂添加剂的用量可以在一个很大的范围内调节而不影响正极材料的电化学性能。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的方酸盐的制备方法，所述方酸盐的制备方法包括：将方酸和碱混合，得到所述方酸盐。
本发明中通过调控方酸盐的制备方法，一方面可以保证得到方酸盐的结构稳定性，另一方面能够调控得到的方酸盐的形貌，使得到的方酸盐作为补钠/锂添加剂具有更好的电化学性能。
本发明采用特定的制备方法，避免以水为溶剂得到的方酸盐中含有较大量的结晶水，同时也能简化制备方法，从源头上去除水的干扰，且避免了结晶水难以除去的问题。
在本发明中，所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述方酸和碱的摩尔比为(0.9-1.5):(2-5)，例如0.9:5、1.0:4.5、1.1:4、1.2:3.5、1.3:3、1.4:2.5、1.5:2等。
在本发明中，所述混合的方式包括在有机溶剂中混合或研磨法混合。
在本发明中，所述研磨法混合包括手动研磨混合或球磨法混合。
在本发明中，所述球磨法混合包括高能球磨法混合和/或在有机溶剂中球磨混合。
在本发明中，所述在有机溶剂中混合采用的有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
在本发明中，所述在有机溶剂中混合采用的混合温度为40-70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
在本发明中，所述在有机溶剂中混合采用的混合时间为10-20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
在本发明中，所述在有机溶剂中混合，以方酸的添加量为1g计，有机溶剂的添加量为1-5mL，例如1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL、5mL等。
在本发明中，所述在有机溶剂中混合，得到的方酸盐的形貌为平均级间距为100-200nm(例如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等)的脊椎多级结构或平均级间距为150-200nm的条状多级结构。
在本发明中，所述手动研磨混合，得到的方酸盐的平均粒径为1-2μm，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm等。
在本发明中，所述手动研磨混合采用的混合时间为3-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
在本发明中，所述手动研磨混合，得到的方酸盐的形貌为平均粒径为1-2μm(例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm等)的颗粒状堆积结构，所述颗粒状堆积结构在堆积过程中形成的多孔结构的孔隙率为15-25％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等。
在本发明中，所述高能球磨法混合采用的球磨速率为200-1300rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm等。
在本发明中，所述高能球磨法混合采用的球料比为(2-10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
在本发明中，所述高能球磨法混合采用的球磨时间为0.1-3h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
在本发明中，所述高能球磨法混合，得到的方酸盐的形貌为平均层间距为8-15nm(例如8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等)的片状阶梯结构。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合采用的有机溶剂为丙酮。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合，以方酸的添加量为1g计，有机溶剂的添加量为1-5mL，例如1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL、5mL等。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球磨速率为200-1300rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm等。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球料比为(2-10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球磨时间为0.1-3h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
在本发明中，所述在有机溶剂中球磨混合，得到的方酸盐的形貌为平均粒径为150-250nm，(例如150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm等)的类球状堆积结构，所述类球状堆积结构在堆积过程中形成的多孔结构的孔隙率为10-20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、集流体以及补钠添加剂，所述补钠添加剂为目的之一所述的方酸盐，方酸盐的化学式为Na2C4O4。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、集流体以及补锂添加剂，所述补锂添加剂为目的之一所述的方酸盐，方酸盐的化学式为Li2C4O4。
在本发明中，所述正极材料还包括粘结剂和导电添加剂。
在本发明中，所述正极材料的制备方法包括：将正极活性物质、补钠添加剂或补锂添加剂以及任选的粘结剂和导电添加剂在溶剂中混合得到混合物，而后将混合物涂布到集流体上干燥得到所述正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用方酸盐在化成过程中提供的额外的钠离子或锂离子对电池体系中由于副反应或者界面生成引起的不可逆钠/锂离子消耗进行补偿，以提高全电池的实际容量，实现钠/锂离子电池循环寿命以及能量密度的有效提升；以影响电池电化学性能作为出发点，对补钠/锂添加剂的形貌构造进行选择性调控设计，使得到的正极材料在满足钠/锂离子电池常规性能的情况下，循环寿命和能量密度得到提高；通过控制方酸盐的制备方法，一方面能够保证得到的方酸盐的稳定性，另一方面能够控制方酸盐的形貌，使得到的方酸盐作为补钠/锂添加剂，具有更好的电化学性能，此外，能够避免得到的方酸盐中含有结晶水，避免了结晶水难以除去的问题，也不会对电池的性能造成影响。
附图说明
图1为实施例1得到的方酸钠的扫描电镜图；
图2是Na2C4O4的模拟衍射XRD图谱(粉末衍射，Cu靶)；
图3为实施例1得到的方酸钠的XRD图；
图4为实施例1得到的方酸钠的质谱图；
图5为实施例1得到产物焙烧之后的物质进行XRD图；
图6为实施例2得到的方酸钠的扫描电镜图；
图7为实施例2得到的方酸钠的XRD图；
图8为实施例3得到的方酸钠的扫描电镜图；
图9为实施例3得到的方酸钠的XRD图；
图10为实施例4得到的方酸钠的扫描电镜图；
图11为实施例4得到的方酸钠的XRD图；
图12为实施例5得到的方酸钠的扫描电镜图；
图13为实施例5得到的方酸钠的XRD图；
图14为对比例1得到的方酸钠的扫描电镜图；
图15为对比例1得到的方酸钠的XRD图；
图16为实施例4中的方酸钠制备得到的钠离子电池的首周充放电曲线图；
图17为实施例4中的方酸钠制备得到的钠离子电池的循环曲线图；
图18为对比例1中的方酸钠制备得到的钠离子电池的首周充放电曲线图；
图19为对比例1中的方酸钠制备得到的钠离子电池的循环曲线图；
图20为实施例6得到的方酸锂的扫描电镜图；
图21为实施例6得到的方酸锂的XRD图；
图22为实施例7得到的方酸锂的扫描电镜图；
图23为实施例8得到的方酸锂的扫描电镜图；
图24为实施例8中方酸锂制备得到的锂离子电池的首周充放电曲线图；
图25为对比例2得到的方酸锂的扫描电镜图；
图26为对比例2得到的方酸锂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将2.3953g方酸(21mmol)和2.1200g碳酸钠(40mmol)加入15mL的乙醇中60℃反应12h，60℃真空干燥2h，得到方酸钠。
图1为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图1可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为柱体结构疏松，且柱体表面有明显的多级裂纹的脊椎多级结构，其中脊椎多级结构的平均级间距为150nm。
图2为模拟衍射得到的方酸钠的XRD图谱，图3为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图3可知，反应得到的产物与图2即模拟衍射得到的XRD图谱一致，可证明得到纯相的无水方酸钠。
图4为本实施例中得到的方酸钠的质谱图(型号UPLC H-Class/xevo G2-S TOF，购买厂家Waters)，从图4可知，阴离子团的摩尔质量为112.9和227.0(C4O4单体及二聚体)，可以证明得到产物阴离子分子量与Na2C4O4相符，可进一步指认产物组成为Na2C4O4。
将本实施例得到的方酸钠分别取0.2g在空气和氩气中700℃焙烧5h，升温速率为10℃/min，测得方酸钠在空气中的失重率为34％，理论失重率为33％，实验结果基本符合；在氩气中的失重率为17.7％，理论失重率为17.6％，实验结果基本符合，证明制备得到的产品为方酸钠Na2C4O4，并将焙烧之后的物质进行XRD测试，如图5所示，可知焙烧产物为碳酸钠。
实施例2
本实施例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将3.2937g方酸(28mmol)和1.6000g氢氧化钠(40mmol)加入150mL的丙酮中，60℃反应12h，60℃真空干燥2h，得到方酸钠。
图6为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图6可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为柱体结构疏松，且柱体表面有明显的多级裂纹的脊椎多级结构，其中脊椎多级结构的平均级间距为120nm。
图7为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图7可知，与模拟衍射的XRD图谱一致，为Na2C4O4纯相。
实施例3
本实施例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将2.3935g方酸(21mmol)和2.1200g碳酸钠(40mmol)混合，手动研磨至粒径为1-2μm，得到方酸钠。
图8为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图8可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为颗粒状堆积结构，颗粒的粒度均一，平均粒径为3μm，颗粒形状不规则，颗粒堆积形成多孔结构，多孔结构的平均孔隙率为20％。
图9为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图9可知，与模拟衍射的XRD图谱一致，为Na2C4O4纯相。
实施例4
本实施例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将3.5359g方酸(31mmol)和3.1800g碳酸钠(60mmol)采用高能球磨法混合，球料比为5:1，球磨速率为400rpm，球磨时间为3h，得到方酸钠。
图10为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图10可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为平均层间距为15nm的片状阶梯结构。
图11为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图11可知，与模拟衍射的XRD图谱一致，为Na2C4O4纯相。
实施例5
本实施例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将3.5359g方酸(31mmol)和2.4000g氢氧化钠(60mmol)在15mL丙酮中球磨混合，球磨速率为900rpm，球料比为2-10：1，球磨时间为30min，得到方酸钠。
图12为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图12可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为类球状堆积结构，颗粒各个分明，粒度均一，颗粒的平均粒径为250nm，颗粒堆积形成多孔结构，多孔结构的平均孔隙率为15％。
图13为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图13可知，与模拟衍射的XRD图谱一致，为Na2C4O4纯相。
对比例1
本对比例提供一种方酸钠的制备方法，包括：将2.3953g方酸(21mmol)和1.6000g碳酸钠(40mmol)加入150mL的水中，60℃反应12h，旋蒸，得到方酸钠。
图14为本实施例中得到的方酸钠的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图14可知，本实施例得到的方酸钠的形貌为絮状的针状结构，针状结构的长度为20μm左右。
图15为本实施例中得到的方酸钠的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图15可知，得到产物的为含有结晶水的Na2C4O4结构。
将实施例1-5和对比例1得到的方酸钠用于制备补钠电池，制备方法包括：将NVOPF(氟磷酸钒钠)和Na2C4O4按照7:3的质量比置入研钵中研磨充分混合。充分混合后，将该混合物与导电碳黑(Carbon Black)、导电粘结剂PTFE按照7:2:1的质量比在玛瑙研钵中混合后进行研磨，研磨30min。研磨后将其擀成极片，极片的活性物质面密度为6-12mg/cm2。将擀好的极片120℃下真空烘干6h。降温至30℃以下后放入手套箱备用。电池组装过程：采用CR2032电极壳，按照放置负极壳、金属钠、隔膜、正极极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装扣式电池。隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0M高氯酸钠(NaClO4)的含有2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，电解液添加量为200μL。组装后用纽扣电池压机封装，静置6小时后，进行电化学性能测试：
(1)首周效率：电池在0.2C倍率下测定的首周放电容量与充电容量之比；
(2)循环1000周的容量保持率：电池在30C的倍率下充放电1000周的保持率；
(3)倍率性能：在不同倍率下充放电的首周放电比容量；
(4)首圈充电容量：在0.2C倍率下首周充电比容量。
图16为采用实施例4中的方酸钠制备得到的钠离子电池的首周充放电曲线图，由图16可知，在0.2C下，首周充电容量312mAh g-1,放电容量127.9mAh g-1。
图17为采用实施例4中的方酸钠制备得到的钠离子电池的循环曲线图，由图17可知，在30C下，初始放电容量为118.9mAh g-1，1000周循环后容量为118.7mAh g-1,容量保持率达99.83％。
图18为采用对比例1中的方酸钠制备得到的钠离子电池的首周充放电曲线图，由图18可知，在0.2C下，首周充电容量281mAh g-1,放电容量125.7mAh g-1。
图19为采用对比例1中的方酸钠制备得到的钠离子电池的循环曲线图，由图19可知，在高充放电倍率30C下，首周放电容量为108.9mAh g-1,经过1000周循环后，容量保持率升至92.48％。
表1
Figure BDA0002231766340000131
Figure BDA0002231766340000141
从表1可知，补钠剂的加入使得电池的循环稳定性得到较大改善，其中有机溶剂辅助球磨法得到的类球状堆积结构对性能的改善尤为显著，在30C的充放电下循环1000周后无明显衰减，大大提高了电池的循环寿命。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将2.1200g碳酸钠替换为1.4800g碳酸锂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
图20为本实施例中得到的方酸锂的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图20可知，本实施例得到的方酸锂的形貌为条状多级结构，条状多级结构的平均级间距(如图20中的s为级间距)为180nm。
图21为本实施例中得到的方酸锂的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图21可知，该方法合成得到的碳酸锂为纯相的方酸锂。
实施例7
与实施例4的区别仅在于将3.1800g碳酸钠替换为2.2200g碳酸锂，其余组成以及制备方法均与实施例4相同。
图22为本实施例中得到的方酸锂的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图22可知，本实施例得到的方酸锂的形貌为片状阶梯结构，片层阶梯结构的平均层间距为15nm。
对本实施例得到的方酸锂进行XRD测试，测试结果与实施例7相同。
实施例8
与实施例5的区别仅在于将2.4000g氢氧化钠替换为1.4400g氢氧化锂，其余组成以及制备方法均与实施例5相同。
图23为本实施例中得到的方酸锂的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图23可知，本实施例得到的方酸锂的形貌为紧密堆积的纳米颗粒，颗粒的平均粒径为150nm，颗粒在堆积过程中形成的多孔结构的孔隙率为20％。
对本实施例得到的方酸锂进行XRD测试，测试结果与方酸钠的测试方法相同。对处理过的锂电三元正极废料电化学测试如图24所示，可知，0.2C倍率下，首周充电容量为525.0mAh g-1,放电容量为125.5mAh g-1。
对比例2
与实施例6的区别仅在于将150mL乙醇替换为150mL的水，其余组成以及制备方法均与实施例6相同。
图25为本实施例中得到的方酸锂的扫描电镜图(型号S-4800，购买厂家Hitachi)，从图25可知，本实施例得到的方酸锂的形貌为疏松的微米柱状结构。
图26为本实施例中得到的方酸锂的XRD图(型号D8 advance，购买厂家Bruker)，从图26可知，得到的是纯相方酸锂结构。
将实施例6-8和对比例2得到的方酸锂用于制备补锂电池，制备方法包括：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li2C4O4按照7:3的质量比置入研钵中研磨充分混合。充分混合后，将该混合物与导电碳黑(Carbon Black)、导电粘结剂PTFE按照7:2:1的质量比在玛瑙研钵中混合后进行研磨，研磨30min。研磨后将其涂成极片，极片的活性物质面密度为6-12mg/cm2。将擀好的极片120℃下真空烘干6h。降温至30℃以下后放入手套箱备用。电池组装过程：采用CR2032电极壳，按照放置负极壳、金属钠、隔膜、正极极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装扣式电池。隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)的含有EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)＝1:1溶液，电解液添加量为120μL。组装后用纽扣电池压机封装，静置6小时后，进行电化学性能测试：
(1)首周效率：电池在0.2C倍率下测定的首周放电容量与充电容量之比；
(2)循环100周的容量保持率：电池在2C的倍率下充放电1000周的保持率；
(3)倍率性能：在不同倍率下充放电的首周放电比容量；
(4)首圈充电容量：在0.2C倍率下首周充电比容量。
表2
Figure BDA0002231766340000161
从表2可知，方酸锂的加入对于三元锂电废料的性能提升有重要作用，且通过调控方酸锂的形貌使其具有更为优异的电化学性能，如更高的能量密度和更为优异的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种方酸盐的制备方法，其特征在于，所述方酸盐的化学式为R2C4O4，其中R为钠离子和/或锂离子；
所述方酸盐的形貌为脊椎多级结构、条状多级结构、颗粒状堆积结构、片状阶梯结构或类球状堆积结构；
所述制备方法包括：将方酸和碱混合，得到所述方酸盐；所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述方酸和碱的摩尔比为(0.9-1.5):(2-5)；
所述制备方法避免以水为溶剂，所述混合的方式包括在有机溶剂中混合或研磨法混合；
所述研磨法混合包括手动研磨混合或球磨法混合；
所述球磨法混合包括高能球磨法混合和/或在有机溶剂中球磨混合；
所述在有机溶剂中混合，得到的方酸盐的形貌为平均级间距为100-200nm的脊椎多级结构或平均级间距为150-200nm的条状多级结构；
所述手动研磨混合，得到的方酸盐的形貌为平均粒径为1-2μm的颗粒状堆积结构，所述颗粒状堆积结构在堆积过程中形成的多孔结构的孔隙率为15-25％；
所述高能球磨法混合，得到的方酸盐的形貌为平均层间距是8-15nm片状阶梯结构；
所述在有机溶剂中球磨混合，得到的方酸盐的形貌为平均粒径为150-250nm的类球状堆积结构，所述类球状堆积结构在堆积过程中形成的多孔结构的孔隙率为10-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中混合采用的有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中混合采用的混合温度为40-70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中混合采用的混合时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中混合，以方酸的添加量为1g计，有机溶剂的添加量为1-5mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手动研磨混合，得到的方酸盐的平均粒径为1-2μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手动研磨混合采用的混合时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨法混合采用的球磨速率为200-1300rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨法混合采用的球料比为(2-10):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨法混合采用的球磨时间为0.1-3h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中球磨混合采用的有机溶剂为丙酮。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中球磨混合，以方酸的添加量为1g计，有机溶剂的添加量为1-20mL。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球磨速率为200-1300rpm。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球料比为(2-10):1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在有机溶剂中球磨混合采用的球磨时间为0.1-3h。
16.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极材料，所述正极材料包括补钠添加剂，所述补钠添加剂为权利要求1～15任一项所述的制备方法得到的方酸盐，且方酸盐的化学式为Na2C4O4。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料包括补锂添加剂，所述补锂添加剂为权利要求1～15任一项所述的制备方法得到的方酸盐，且方酸盐的化学式为Li2C4O4。
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