CN115172734A - 预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池 - Google Patents

预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池 Download PDF

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CN115172734A CN202210893935.1A CN202210893935A CN115172734A CN 115172734 A CN115172734 A CN 115172734A CN 202210893935 A CN202210893935 A CN 202210893935A CN 115172734 A CN115172734 A CN 115172734A
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Abstract

本申请提供了一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池，所述制备方法包括：将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。本申请中通过将含纳米方酸钠的预钠化材料加入到正极片中，能够对钠电池正极进行大量的原位钠源补充，能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。

Description

预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池
技术领域
本申请涉及钠电池的技术领域，尤其涉及一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池。
背景技术
以石墨作为负极、三元材料作为正极的锂离子电池在消费类市场与动力电池领域占据主导地位。然而，由于地壳中锂矿资源的匮乏与不均匀分布，无法满足锂资源日益增长的需求，且当前锂矿的价格持续上升，导致锂离子电池的成本逐步增加，无法进行大规模的储能应用。相应地，由于金属钠的自然丰度较高、分布比较广泛，钠电池具有低成本、可大规模应用化的优势，钠电池包括钠离子电池和钠金属电池。同时，由于钠电池具有更快的充电速度、更优异的低温性能，因此作为一种新型的储能电池体系，可以作为现存锂离子电池的有效补充。
钠电池在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的固体电解质中间相层，用于传导钠离子的同时还能隔绝电解液的进入，以保证电池后期稳定的循环。然而，这个过程伴随着大量钠的不可逆损失，在首圈便会出现电池的容量与能量密度在一定程度的衰减。因此，需要寻找合适的预钠化手段对钠电池的首圈不可逆损失进行有效的补偿。目前预钠化的主要手段包括负极预钠化与正极预钠化。虽然这两种方法在一定程度上可以进行补钠，但负极预钠化对工作环境要求较高，且伴随一定毒性，而正极预钠化存在的问题在于预钠化试剂的工作电位偏高、容量偏低，同时产生一些不利于电池运行的气体副产物等。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池。
为实现上述目的，本申请提供了一种预钠化材料的制备方法，所述制备方法包括：将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；
对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
在一些实施方式中，所述再结晶析出的方法包括：将所述方酸钠粉末溶于水中，得到方酸钠溶液；将所述方酸钠溶液加入有机溶剂中，搅拌，析出结晶体，抽滤，烘干滤渣得到纳米方酸钠，其中，所述方酸钠粉末不溶于所述有机溶剂，所述有机溶剂与水互溶。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述方酸钠溶液加入所述有机溶剂的速率为1～30μL/min。
在一些实施方式中，所述方酸钠溶液中水与所述有机溶剂的质量比0.01～2。
在一些实施方式中，所述预钠化材料的片层厚度小于100nm。
在一些实施方式中，所述球磨方法包括：将所述方酸钠粉末与所述磨珠混合进行干磨，得到混合物，之后在混合物中加入所述有机溶剂进行湿磨。
本申请还一种预钠化材料，由如所述的预钠化材料的制备方法制得。
本申请还一种正极片，包括正极材料、导电添加剂和粘结剂，所述正极片还包括所述的预钠化材料。
本申请还提供了一种钠电池，包括所述的正极片。
本申请中提供的预钠化材料的制备方法，通过再结晶析出或球磨方法得到含纳米方酸钠的预钠化材料，预钠化材料中方酸钠片状或颗粒结构分散均匀。将预钠化材料加入正极片中，与当前商业化浆料所使用溶剂具有优异的兼容性，在制备成钠电池后，在钠电池的首次化成过程后即可消除纳米方酸钠分解产生的二氧化碳气体，降低对后续钠电池应用的影响。同时，通过将预钠化材料加入到正极片中，还能够对钠电池正极进行大量的原位钠源补充，能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。本申请中制备的钠离子半电池首次充电比容量为359.0mAh g-1、放电比容量为3.7mAh g-1、首次充放电库伦效率为1.03％，还具有合适的分解电位(＜3.75V)。同时，本申请的制备方法，是通过在水溶剂中进行合成，整个制备过程简单、可控、无毒、成本低、可大批量生产。特别是再结晶析出方式可实现大规模生产，具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为本申请对比例1制备的方酸钠粉末的扫描电子显微镜图。
图2为本申请实施例1通过再结晶析出制备的预钠化材料的扫描电子显微镜图。
图3为本申请实施例2通过球磨方法制备的预钠化材料的扫描电子显微镜图。
图4为本申请对比例1制备的方酸钠粉末的X射线衍射谱图。
图5为本申请由实施例1中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
图6为本申请由实施例2中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
图7为本申请由实施例3中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
图8为本申请由对比例1中方酸钠粉末制备的钠离子半电池的电压曲线图。
图9为本申请由对比例2中正极片中未加入预钠化材料制备的钠金属全电池的全电池电压曲线图。
图10为本申请由实施例1中预钠化材料制备的钠金属全电池的全电池电压曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种预钠化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5，优选为1～1.2。
在此过程中，方酸和含钠化合物溶解于水中，使得方酸与含钠化合物充分反应，之后搅拌，烘干得到方酸钠粉末。其中方酸与含钠化合物的摩尔比为1～1.5，在此范围内可确保含钠化合物充分反应。若方酸与含钠化合物的摩尔比为小于1时，由于含钠化合物含量过多，会作为杂质影响方酸钠加入后续正极片的电化学性能；若方酸与含钠化合物的摩尔比为大于1.5时，方酸过量，过量的方酸混入方酸钠中会与钠电池中的电解液作用，降低电池性能。
在一些实施例中，方酸与含钠化合物反应时，搅拌时间为2～48h，使得两者在水中充分反应，烘干温度为80～240℃，以除去水。
S2.对步骤S1所得的方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
其中，对步骤S1所得的方酸钠粉末进行再结晶析出具体包括以下步骤：
S211.将所述方酸钠粉末重新溶于水中，得到方酸钠溶液。
在此过程中，方酸钠粉末与水的质量比为0.02～2，在此范围内可使方酸钠粉末完全溶解于水中。
S212.将所述方酸钠溶液加入有机溶剂中，搅拌，析出结晶体，抽滤，烘干滤渣得到含纳米方酸钠的预钠化材料，其中，所述方酸钠粉末不溶于所述有机溶剂，所述有机溶剂与水互溶。
在此过程中，利用方酸钠在有机溶剂和水中的不同溶解度，使得方酸钠溶液中的方酸钠逐渐从有机溶剂中析出，得到结晶体，此析出过程中，由于方酸钠在有机溶剂中的溶解度极低，方酸钠在析出过程中会抑制方酸钠颗粒的连续生长与结晶，同时，在析出方酸钠结晶体的过程中，搅拌也会使得析出的方酸钠颗粒具有更好的分散性，最终得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
当方酸钠颗粒或片层达到纳米级别，纳米方酸钠作为预钠化材料时，与后续正极活性材料或当前的商业化浆料中的溶剂具有优异的兼容性，并能够在化成过程中提供更多的钠离子以补充钠电池在首次充电过程中损失的大量钠，使得的预钠化材料的添加能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。同时，本申请提供的再结晶析出的方式，不仅成本低，效率高，还特别适合工业化大规模生产，具有很好的产业化前景。
化成过程是指，对制备的电池进行第一次小电流的充电。在此过程中，纳米方酸钠会提供大量的钠离子，同时也会产生CO2气体，但是，在化成过程中会排气作业，CO2气体可以在化成过程中就被消除，不会残留，并不会影响钠电池的电化学性能。
在一些实施例中，方酸钠溶液中的水与有机溶剂的质量比为0.01～2。在此范围内能够确保析出更多的结晶体。当方酸钠溶液中的水与有机溶剂的质量比小于0.01时，需要大量的有机溶剂，此时，有机溶剂过量，会增加生产成本。当方酸钠溶液中的水与有机溶剂的质量比大于2时，水的含量过多，方酸钠溶液中结晶体析出量减少，使得回收产率降低。
在一些实施例中，有机溶剂为无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。上述列出的几种有机试剂原料来源广，廉价，利用工业化应用。本申请中上述几种试剂仅为示例。
在一些实施例中，方酸钠溶液加入所述有机溶剂的速率为1～30μL/min，以确保的预钠化材料的片层的厚度满足要求。当加入速率小于1μL/min时，生产的效率较低。当加入速率大于30μL/min，速率过快，得到的预钠化材料的片层厚度较大，对提高正极片的电化学性能效果不明显。
在一些实施例中，所述预钠化材料的片层厚度小于100nm，以确保提高预钠化材料更好地与正极材料兼容并提供更多的钠离子，以提高后续正极片的电化学性能。
其中，对步骤S1所得的方酸钠粉末进行球磨处理具体包括以下步骤：
S221.将所述方酸钠粉末与所述磨珠混合进行干磨，得到混合物。
此步骤中方酸钠粉末与氧化锆球磨珠的比例是0.005～0.5，干磨转速为200～800rpm，干磨时间为1～10h，在此条件下方酸钠粉末充分被研磨。
S222.在步骤S221得到的混合物中，加入所述有机溶剂进行湿磨。
方酸钠粉末不溶于有机溶剂，通过加入有机溶剂使得方酸钠粉末能够进一步细化，得到颗粒更小。此过程中，方酸钠粉末与有机溶剂的质量比为0.02～1，湿磨转速为200～800rpm，湿磨时间为2～30h。
在一些实施例中，经过湿磨后的方酸钠粉末还需经过对应有机溶剂的冲洗，之后经过烘干，烘干温度为80～200℃，烘干时间为4～48h，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
在上述制备过程中，通过在水溶剂中合成方酸钠粉末，并通过再结晶或球磨的方法得到最终含纳米方酸钠的预钠化材料，整个制备过程简单、可控、无毒、成本低、可大批量生产。同时，预钠化材料可以直接添加至正极浆料，无需额外操作工序及设备要求，因此具有非常好的实际应用前景。
本申请还提供一种预钠化材料，由所述的预钠化材料的制备方法制得。
本申请还提供一种正极片，正极片包括正极材料、导电添加剂、粘结剂和预钠化材料。
将上述正极材料、导电添加剂、粘结剂和预钠化材料混合并加入溶剂，搅拌得到浆料并涂覆于铝箔上，烘干、轧膜及冲片，得到含有预钠化材料的正极片。
正极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，NVP)、氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3F3，NVPF)、层状过渡金属氧化物(NaNixMn1-xO2，NNMO)、金属多硫化物(Na2S4)中的一种。所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维含碳材料中的一种或多种。所述粘结剂为高分子材料，具体可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠中的一种或多种。所述溶剂为去离子水、NMP、四氢呋喃、聚四氟乙烯中的一种。
在一些实施例中，纳米方酸钠与正极材料的质量比为0.005～1，正极材料与导电剂的质量比为0.1～10，导电剂与粘结剂的质量比为0.1～10。
本申请还提供一种钠电池，包括所述的正极片。钠电池包括钠离子电池和钠金属电池。
本申请中提供的预钠化材料的制备方法，通过再结晶析出或球磨方法得到含纳米方酸钠的预钠化材料，预钠化材料中方酸钠片状或颗粒结构分散均匀。将预钠化材料加入正极片中，与当前商业化浆料所使用溶剂具有优异的兼容性，在制备成钠电池后，在钠电池的首次化成过程后即可消除含纳米方酸钠的预钠化材料分解产生的二氧化碳气体，降低对后续钠电池应用的影响，同时，通过将预钠化材料加入到正极片中，还能够实现对钠电池正极进行大量的原位钠源补充，能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。本申请中制备的钠离子半电池首次充电比容量为359.0mAh g-1、放电比容量为3.7mAhg-1、首次充放电库伦效率为1.03％，还具有合适的分解电位(＜3.75V)。同时，本申请的制备方法，是通过在水溶剂中进行合成，整个制备过程简单、可控、无毒、成本低、可大批量生产。特别是再结晶析出方式可实现大规模生产，具有非常好的应用前景。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
制备方酸钠粉末：将方酸与碳酸钠以摩尔比1：1的比例溶于去离子水中，其中，方酸与水的质量比为1：40，搅拌12h后，在烘干温度为90℃下烘干12h，得到方酸钠粉末。
再结晶析出得到预钠化材料：将上述方酸钠粉末溶于去离子水，其中方酸钠粉末与去离子水的质量比为1：30，再将该水溶液以10μL/min的速率加入无水乙醇溶液中，其中去离子水与无水乙醇的质量比为0.5，室温下搅拌2h后，经过抽滤，得到滤渣，在100℃下烘干滤渣，烘干时间为24h，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
制备钠离子半电池：将预钠化材料与乙炔黑、粘结剂以60：30：10的质量比混合，并加入NMP溶剂，搅拌后得到浆料，将浆料涂在金属铝箔上，经烘干、冲片后得到正极片。
以上述正极片为正极，金属钠箔为负极片，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中，负极片、隔膜与所述正极片组装成2032型扣式电池，其中电解液成分是1mol/L六氟磷酸钠的钠盐溶于乙二醇二甲醚溶剂中。
制备钠金属全电池：钠金属全电池包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的隔膜和电解液。具体条件如下：将本实施例得到的预钠化材料与磷酸钒钠正极材料、乙炔黑、PVDF以5：75：10：10的质量比混合，混合后并加入NMP溶剂，搅拌后得到浆料，将浆料涂在金属铝箔上，经烘干、冲片后得到正极片。
将碳纳米管与羧甲基纤维素钠粘结剂以9：1的质量比溶于去离子水中，经过充分搅拌后，制成浆料，将浆料涂覆于金属铜箔，经干燥及冲片，得到改性负极集流体。
将所述改性负极集流体直接作为负极片，以Celgard 2400作为隔膜，以1mol/L六氟磷酸钠的钠盐溶于乙二醇二甲醚溶剂作为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中，负极片、隔膜与所述正极片组装成2032型扣式电池。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于预钠化材料和钠离子全电池的制备。
高能球磨制备预钠化材料：
将实施例1中的方酸钠粉末与氧化锆球磨珠以0.025的质量比混合，在400rpm的转速下进行干磨。干磨2h后加入NMP溶液，在400rpm的转速下进行湿磨，湿磨6h，其中，方酸钠粉末与NMP的质量比为0.5。球磨后的粉末用NMP洗涤后，在140℃下烘干24h得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
制备钠离子全电池：钠离子全电池包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的隔膜和电解液。具体条件如下：将本实施例得到的含纳米方酸钠的预钠化材料与磷酸钒钠正极材料、乙炔黑、PVDF以5：75：10：10的质量比混合，混合后并加入NMP溶剂，搅拌后得到浆料，将浆料涂在金属铝箔上，经烘干、冲片后得到正极片。
将硬碳材料、炭黑与PVDF以8：1：1的质量比溶于NMP中，经过充分搅拌后，制成浆料，将浆料涂覆于金属铜箔，经干燥及冲片，得到改性负极集流体。
将所述改性负极集流体直接作为负极片，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L六氟磷酸钠的钠盐溶于碳酸丙烯酯溶剂作为电解液，并在电解液中加入5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，在充满高纯氩气的手套箱中，负极片、隔膜与所述正极片组装成2032型扣式电池。
实施例3
制备方酸钠粉末：将方酸与氢氧化钠以摩尔比1.2的比例溶于去离子水中，其中，方酸与水的质量比为1：50，搅拌6h后，在烘干温度为120℃下烘干4h，得到方酸钠粉末。
再结晶析出得到预钠化材料：将上述方酸钠粉末溶于去离子水，其中方酸钠粉末与去离子水的质量比为1：30，再将该水溶液以15μL/min的速率加入NMP溶液中，其中去离子水与NMP的质量比为0.25，室温下搅拌2h后，经过抽滤，得到滤渣，在120℃下烘干滤渣，烘干时间为12h，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
制备钠离子半电池，步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，方酸钠粉末未经过再结晶析出处理。其余步骤与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，制备的钠金属全电池中正极片并未加入预钠化材料，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例2的不同之处在于，制备的钠离子全电池中正极片并未加入预钠化材料，其余步骤与实施例2相同。
参阅图1和图2，本申请还对对比例1和实施例1中的方酸钠粉末和预钠化材料进行扫描电子显微镜测试。在图1中，方酸钠粉末颗粒尺寸较大，粒径范围在0.5～2μm内且有明显的团聚现象。在图2中，预钠化材料中纳米方酸钠呈薄片状，片层厚度小于50nm。这说明方酸钠粉末经过再结晶析出后，得到片状物尺寸得到显著降低，并在0.1～1μm内均匀分散，且未出现团聚现象。
参阅图3，本申请还对实施例2经过高能球磨制备的预钠化材料进行扫描电镜测试，从图3中可以看出，预钠化材料中纳米方酸钠呈纳米级球形颗粒，粒径分布在100nm～500nm内，且分布均匀。由图1-图3可知，经过再结晶析出和高能球磨方式，方酸钠粉末的颗粒或片层结构呈现纳米级尺寸，且分布更加均匀。
同时，参阅图4，本申请还对对比例1中的方酸钠粉末进行XRD测试，合成的方酸钠粉末的特征峰与方酸钠标准卡片谱图一致，证明了成功合成了方酸钠。
在室温下，本申请利用Land(蓝电)电池测试系统对上述实施例1-3和对比例1中制备的钠离子半电池进行恒电流充放电性能测试。电流密度为500mA/g，充放电电压范围为2.5～4.0V。
表1实施例1-3和对比例1中制备的钠离子半电池的电化学性能
Figure BDA0003768644110000111
Figure BDA0003768644110000121
参阅图5-图8并结合表1可知，相较于对比例1，方酸钠粉末经过再结晶析出或球磨方法，提高了预钠化材料置于正极片的首次充电比容量、放电比容量以及首次充放电库伦效率。
在室温下，本申请还利用Land(蓝电)电池测试系统对上述实施例1和对比例2中的钠金属全电池进行恒电流充放电性能测试。所述电池首圈充放电电流密度为0.1C，充放电电压范围为2.5～4.0V。从第二圈后的循环中，电流密度为0.5C，充放电电压范围为2.5～3.7V。
参阅图9和图10，分别为对比例2中未加入预钠化材料和实施例1中含纳米方酸钠的预钠化材料制备的钠金属全电池的电压曲线图。相较于图9，图10中由于含纳米方酸钠的预钠化材料的加入，使得负极无钠的钠金属全电池在3.75V以上出现额外的电压平台，有效提高全电池首次的充电比容量及可逆比容量，使得首次充电比容量由对比例2得到的111.9mAh g-1提升至131.9mAh g-1，可逆比容量从对比例2得到的98.4mAh g-1提升至106mAhg-1，明显降低了首次不可逆的钠损耗，提升了全电池后续的循环容量与能量密度。同时，实施例1中制备的钠金属全电池在循环50圈后，在相同的条件下，相较于对比例2的可逆比容量87.9mAh g-1，仍保持高的可逆比容量98.5mAh g-1。，这进一步说明预钠化材料的加入提高了钠金属全电池的循环容量。
同时，相较于现有钠金属电池，负极需要过量的钠金属才能进行循环，负极过量的钠金属的引入一般是通过使用具有高活泼性的钠箔或通过组装再拆卸电池进行电化学沉积钠金属得到。本申请通过在正极引入预钠化材料，可以为负极原位提供钠源，不仅在负极侧杜绝了金属钠的过量使用，更能使电池体系的质量能量密度得到有效的提升。同时，还为电池的组装带来极大的便利与成本节制，对发展高能量密度钠金属电池体系具有重要的产业意义。
实施例2和对比例3中钠离子全电池进行蓝电测试时，所述电池首圈充放电电流密度为0.1C，充放电电压范围为2.5～4.0V。从第二圈后的循环中，电流密度为1C，充放电电压范围为2.5～3.7V。在实施例2制备的钠离子全电池中，首次库伦效率为91.4％，循环100圈之后比容量保持在102.3mAh g-1。而在对比例3制备的正极片中未加入预钠化材料的钠离子全电池，首次库伦效率为83.2％，循环100圈之后比容量保持在89.4mAh g-1。由此可知，预钠化材料的加入可有效提高钠离子全电池首次的充电容量及库伦效率，降低了首次不可逆的钠损耗，提升了全电池后续的循环容量与能量密度。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；
对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
2.如权利要求1所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述再结晶析出的方法包括：
将所述方酸钠粉末溶于水中，得到方酸钠溶液；
将所述方酸钠溶液加入有机溶剂中，搅拌，析出结晶体，抽滤，烘干滤渣得到纳米方酸钠，其中，所述方酸钠粉末不溶于所述有机溶剂，所述有机溶剂与水互溶。
3.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述方酸钠溶液加入所述有机溶剂的速率为1～30μL/min。
5.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述方酸钠溶液中水与所述有机溶剂的质量比0.01～2。
6.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述预钠化材料的片层厚度小于100nm。
7.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述球磨方法包括：
将所述方酸钠粉末与所述磨珠混合进行干磨，得到混合物，之后在混合物中加入所述有机溶剂进行湿磨。
8.一种预钠化材料，其特征在于，由如权利要求1-7中任一项所述的预钠化材料的制备方法制得。
9.一种正极片，包括正极材料、导电添加剂和粘结剂，其特征在于，所述正极片还包括如权利要求8所述的预钠化材料。
10.一种钠电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283532A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 北京师范大学珠海校区 化合物水合方酸氢锂和水合方酸氢锂双折射晶体及制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110683944A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种方酸盐及其制备方法和应用
CN113130896A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN113443973A (zh) * 2020-12-30 2021-09-28 华东理工大学 一种方酸锂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110683944A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种方酸盐及其制备方法和应用
CN113130896A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN113443973A (zh) * 2020-12-30 2021-09-28 华东理工大学 一种方酸锂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEVARAJSHANMUKARAJ ET AL.: "Highly Efficient, Cost Effective, and Safe Sodiation Agent for High-Performance Sodium-Ion Batteries", 《CHEMSUSCHEM》, vol. 11, 7 August 2018 (2018-08-07), pages 3286 *
QING ZHAO ET AL.: "Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》, vol. 55, no. 40, 8 September 2016 (2016-09-08), pages 12528 - 12532, XP055662805, DOI: 10.1002/anie.201607194 *
任慧等: "《微纳米含能材料》", 30 April 2015, 北京理工大学出版社, pages: 77 - 78 *
洪怡等: "《药物制剂新技术与产品开发》", 30 November 2020, 华中科技大学出版社, pages: 163 - 164 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283532A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 北京师范大学珠海校区 化合物水合方酸氢锂和水合方酸氢锂双折射晶体及制备方法和用途

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