CN116864663A - 一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池和用电装置。层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2；层状氧化物正极材料主要由含有前驱体材料、钠源和添加剂的混合料经烧结后得到；添加剂和混合料的质量之比γ与通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ‑1|/γ≤1；前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；添加剂包括包覆剂和掺杂剂；掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种；包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种。本发明可以有效改善层状氧化物正极材料的空气稳定性，并提高层状氧化物正极材料的容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池和用电装置。
背景技术
钠离子电池具有安全性能高、低温性能强、快充速度快、钠资源丰富以及成本低廉等优点。
然而，钠离子电池的能量密度相对较低，尽管层状氧化物正极材料有着较高的理论容量，但其本征空气稳定性差，在空气中放置容易失效，存在成品材料物性和电化学指标一致性差的问题。因此，改善层状氧化物正极材料空气稳定性具有重要意义。
现有改善空气稳定性的方法包括活性或非活性化合物的包覆、异质阴离子或阳离子掺杂和元素浓度梯度改性等。但是，不管是活性包覆还是非活性包覆，包覆层的过多引入会导致容量下降，过少效果难以达到，包覆效果有限。同时，异质阴、阳离子掺杂虽然可以较多掺入，但是其对电化学曲线改动大，即对充放电过程中的电压平台的影响较大，虽然有的性能比如容量提升了，但实际电压平台下降了，实际性能发挥差异不大；且较多元素掺杂对于生产制造过程不友好，若人为称量虽波动较小但需要监督，若选用自动化设备称量，由于设备发展的局限性，准确度难以保障，批次和批次之间差异大，大规模生产制造难点更高。而元素浓度梯度改性虽然能够解决上述两种问题，但是，该方法的控制点较多，变量过多，工艺难度大，成本高，尤其是浓度梯度差距大的核壳结构，需要实现精确到分钟甚至秒的实时设备控制和人员的紧密协作配合，难以实现真正的大批量生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种层状氧化物正极材料，可以有效改善层状氧化物正极材料的空气稳定性，并提高层状氧化物正极材料的容量。
本发明的第二目的在于提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，该方法具有操作简单、工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电装置。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1，Q选自Cu和Zn中的一种，A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种；
所述层状氧化物正极材料主要由含有前驱体材料、钠源和添加剂的混合料经烧结后得到；所述添加剂和所述混合料的质量之比γ与所述通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ-1|/γ≤1；
其中，所述前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1；
所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂；所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种；所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种。
本发明还提供了层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
前驱体材料、钠源和添加剂混合均匀后得到混合料，所述混合料经烧结后得到所述层状氧化物正极材料；
所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1，Q选自Cu和Zn中的一种，A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种；
所述添加剂和所述混合料的质量之比γ与所述通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ-1|/γ≤1；
所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂；所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种；所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种；
所述前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1。
本发明又提供了一种正极极片，主要由所述的层状氧化物正极材料制成。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的正极极片。
本发明另外又提供了一种用电装置，包括所述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的层状氧化物正极材料，通过调控Na配比和添加剂加入量的关系，可以有效改善层状氧化物正极材料的空气稳定性，并提高层状氧化物正极材料的容量。
(2)本发明提供的层状氧化物正极材料在50％湿度环境下放置2h后，一致性良好，且容量基本保持不变。
(3)本发明提供的层状氧化物正极材料的制备方法，不仅能够有效改善层状氧化物正极材料的空气稳定性，提高层状氧化物正极材料的容量，并且，该方法还具有操作简单、工艺流程短和适合批量生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的层状氧化物正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例3制得的层状氧化物正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例7制得的层状氧化物正极材料的SEM图；
图4为本发明对比例1制得的层状氧化物正极材料的SEM图；
图5为本发明对比例2制得的层状氧化物正极材料的SEM图；
图6为本发明对比例4制得的层状氧化物正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种用于钠离子电池的O3型层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1。Q选自Cu和Zn中的一种，Q为掺杂元素。A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种，A为包覆元素。
上述通式NaδQaNixFeyMnzAdO2中，δ包括但不限于0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；a包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；x包括但不限于0.21、0.22、0.24、0.25、0.27、0.29、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.37中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.21、0.22、0.24、0.25、0.27、0.29、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38、0.40、0.43、0.45、0.48、0.50、0.52中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z包括但不限于0.25、0.27、0.29、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38、0.40、0.43中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；d包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述层状氧化物正极材料主要由含有前驱体材料、钠源和添加剂的混合料经烧结后得到。其中，所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂，所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种，所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种。
所述添加剂的质量(包覆剂与掺杂剂质量之和)与所述混合料总质量的比为γ，该γ与上述通式中的δ满足如下关系式：
0.2<|δ-1|/γ≤1。
其中，|δ-1|代表δ-1的绝对值。
上述|δ-1|/γ包括但不限于0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1。
本发明提供的用于钠离子电池的层状氧化物正极材料，通过调控Na配比和添加剂加入量的关系，即满足上述关系式，可以有效改善层状氧化物正极材料的空气稳定性，提高层状氧化物正极材料的容量。
具体地，常规正极材料在50％湿度环境下放置5min后，电性能一致性差，且容量降低。而本申请制得的层状氧化物正极材料在50％湿度环境下放置2h后，一致性良好(指层状氧化物正极材料不同位置点的电性能基本一致)，且容量基本保持不变。
一优选的实施方式中，所述前驱体材料的D50粒径为4～10μm，包括但不限于5μm、6μm、7μm、8μm、9μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一优选的实施方式中，所述前驱体材料的比表面积为5～50m2/g；包括但不限于10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一优选的实施方式中，所述前驱体材料的振实密度≥1.5g/cm3，包括但不限于1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述适宜范围的D50粒径、比表面积和振实密度的前驱体材料，有利于获得低比表、高振实的层状氧化物正极材料。其中，粒径过大或过小会导致比表偏大，振实密度偏低，进而导致应用能量密度降低。比表面积过大易形成硬度高的大颗粒，难粉碎且扣电容量较低；比表面积过小则难以保障烧结程度，导致扣电容量较低，材料性能发挥不一致。振实密度过大容易导致钠源无法通过烧结均匀扩散形成正极材料，因而需要更高的工艺温度；而振实较小会导致形成颗粒过于疏松，进而导致应用能量密度低。
一优选的实施方式中，所述添加剂与所述混合料的质量之比为γ为0.04～0.13，包括但不限于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一优选的实施方式中，所述层状氧化物正极材料的D50粒径为4～15μm，包括但不限于4μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一优选的实施方式中，掺杂剂为含Q的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。Q选自Cu元素和Zn元素中的一种。
一优选的实施方式中，包覆剂为含A的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。A选自Zn元素、Mg元素、Ca元素、Y元素、Sr元素、Zr元素和Ti元素中的至少一种。
可以理解的是，层状氧化物正极材料和前驱体材料中还包括不可避免的杂质，具体包括原料中所含有的杂质和制备过程中引入或所形成的杂质。其中，杂质元素包括Na元素、S元素、Ca元素、Mg元素、Al元素、Zn元素、Co元素和Li元素等，每种杂质元素的含量均＜5000ppm。
第二方面，本发明提供了所述的层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体材料、钠源和添加剂混合均匀后，得到混合料；所述混合料经烧结后，得到所述层状氧化物正极材料。
所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1，Q选自Cu和Zn中的一种，A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种。
可以理解的是，通式中的δ代表钠元素的过量系数。
所述添加剂和所述混合料的质量之比γ与所述通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ-1|/γ≤1。
所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂。
所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种。可以理解的是，通式中的Q为掺杂元素，也即掺杂元素包括Cu和Zn中的一种。
所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种。可以理解的是，通式中的A为包覆元素，也即包覆元素包括Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种。
所述前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1。
本发明提供的层状氧化物正极材料的制备方法，通过调控Na配比和添加剂加入量的关系(即满足上述关系式)，并通过采用掺杂和包覆这两种改性方式相结合的方法，减少了残余钠，适当的Na消耗可以延缓材料在空气中的失效，进而有效改善了层状氧化物正极材料的空气稳定性，并提高了层状氧化物正极材料的容量。
并且，该方法具有操作简单、工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
一优选的实施方式中，所述前驱体材料、所述钠源中的钠元素、所述掺杂剂中的Q和所述包覆剂中的A的摩尔比为1：0.951～1.049(例如0.96、0.97、0.99、1.00、1.02或1.04)：0.01～0.12(例如0.03、0.05、0.08、0.10或0.11)：0.01～0.1(例如0.02、0.04、0.05、0.07或0.09)。
一优选的实施方式中，所述烧结的温度为700～1200℃，包括但不限于800℃、900℃、1000℃、1100℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述烧结的时间为8～24h，包括但不限于10h、12h、15h、28h、20h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一优选的实施方式中，在含氧气氛中进行所述烧结。更优选的，所述含氧气氛包括空气气氛和氧气气氛中的一种。
更优选的，所述烧结过程中的升温速率为1～10℃/min，包括但不限于2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
更优选的，在所述烧结之后，还包括破碎和筛分的步骤。
一优选的实施方式中，掺杂剂为氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。即，Cu源为Cu的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种，Zn源为Zn的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。
一优选的实施方式中，包覆剂为氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。即，包覆剂包括Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
一优选的实施方式中，钠源可以采用任意的、常规种类的含钠元素的化合物，例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等，但不限于此。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由所述的层状氧化物正极材料制成。
该正极极片的空气稳定性好，在空气中放置不容易失效，并且容量高。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的正极极片。
该钠离子电池的电化学性能优异，且空气稳定性好。
第五方面，本发明提供了一种用电装置，包括所述的钠离子电池。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的O3型Na0.96Cu0.01Mn0.42Ni0.37Fe0.2Sr0.05Y0.03Zr0.02O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.2507kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.37Fe0.2(OH)2、0.0353kg CuO(纯度为99.56％)、0.3290kg SrCO3(纯度为99.11％)、0.1511kg Y2O3(纯度为99.02％)和0.1098kg ZrO2(纯度为99.14％)，混合均匀后得到混合料，并于980℃及空气气氛下烧结12h，升温速率为3℃/min。
实施例2
本实施例提供的O3型Na1.04Cu0.08Mn0.24Ni0.2Fe0.48Sr0.05O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.4464kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.26Ni0.22Fe0.52(OH)2、0.2833kg CuO(纯度为99.56％)和0.3301kg SrCO3(纯度为99.11％)，混合均匀后得到混合料，并于1000℃及空气气氛下烧结12h，升温速率为3℃/min。
实施例3
本实施例提供的O3型Na1.02Cu0.12Mn0.39Ni0.29Fe0.2Mg0.05Ca0.01Ti0.02O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.3952kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.44Ni0.33Fe0.23(OH)2、0.4242kg CuO(纯度为99.56％)、0.1297kg Mg(OH)2(纯度为99.45％)、0.0446kg CaCO3(纯度为99.31％)和0.0712kg TiO2(纯度为99.24％)，混合均匀后得到混合料，并于900℃及空气气氛下烧结24h，升温速率为3℃/min。
实施例4
本实施例提供的O3型Na1.04Zn0.08Mn0.24Ni0.2Fe0.48Zn0.05O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.4464kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.26Ni0.22Fe0.52(OH)2、0.5924kg ZnO(纯度为99.21％，作为掺杂剂)、0.3702kg ZnO(纯度为99.21％，作为包覆剂)，混合均匀后得到混合料，并于950℃及空气气氛下烧结18h，升温速率为10℃/min。
可以理解的是，该实施例中的ZnO既做掺杂剂，又做包覆剂，锌元素首先进入掺杂剂的空位，待材料的晶格内不再有其它的空位允许更多Zn进入，剩余的ZnO会在表面实现包覆。
实施例5
本实施例提供的O3型Na1.04Cu0.08Mn0.24Ni0.2Fe0.48Zn0.05O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.4464kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.26Ni0.22Fe0.52(OH)2、0.2833kg CuO(纯度为99.56％)和0.3702kg ZnO(纯度为99.21％，作为包覆剂)，混合均匀后得到混合料，并于980℃及空气气氛下烧结15h，升温速率为8℃/min。
实施例6
本实施例提供的O3型Na0.96Cu0.01Mn0.42Ni0.37Fe0.2Zn0.02Mg0.05O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.2507kg Na2CO3、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.37Fe0.2(OH)2、0.0353kg CuO(纯度为99.56％)、0.1486kg ZnO(纯度为99.21％，作为包覆剂)和0.1295kg Mg(OH)2(纯度为99.45％)，混合均匀后得到混合料，并于750℃及氧气气氛下烧结18h，升温速率为5℃/min。
实施例7
本实施例提供的O3型Na0.96Cu0.01Mn0.42Ni0.37Fe0.2Zn0.01Sr0.05Y0.02Ti0.03O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.2507kg Na2CO3、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.37Fe0.2(OH)2、0.0353kg CuO(纯度为99.56％)、0.0743kg ZnO(纯度为99.21％，作为包覆剂)和0.3290kg SrCO3(纯度为99.11％)、0.1007kg Y2O3(纯度为99.02％)和0.1067kg TiO2(纯度为99.24％)，混合均匀后得到混合料，并于700℃及氧气气氛下烧结20h，升温速率为3℃/min。
对比例1
本对比例提供的O3型Na1.05Cu0.12Mn0.37Ni0.3Fe0.21Sr0.01O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.4642kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.34Fe0.24(OH)2、0.4240kg CuO(纯度为99.56％)和0.0659kg SrCO3(纯度为99.11％)，混合均匀后得到混合料，并于980℃在空气气氛下烧结15h，升温速率为3℃/min。
对比例2
本对比例提供的O3型Na0.95Zn0.11Mn0.36Ni0.2Fe0.33O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.2373kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.23Fe0.37(OH)2和0.3900kg CuO(纯度为99.56％)，混合均匀后得到混合料，并于980℃在空气气氛下烧结15h，升温速率为3℃/min。
对比例3
本对比例提供的O3型Na0.96Cu0.01Mn0.42Ni0.37Fe0.2Zn0.01Mg0.05O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.2507kg Na2CO3、4kg前驱体材料Mn0.42Ni0.37Fe0.2(OH)2、0.0353kg CuO(纯度为99.56％)、0.0743kg ZnO(纯度为99.21％)和0.1295kg Mg(OH)2(纯度为99.45％)，混合均匀后得到混合料，并于750℃在氧气气氛下烧结18h，升温速率为5℃/min。
对比例4
本对比例提供的O3型Na1.02Cu0.12Mn0.39Ni0.29Fe0.2Mg0.05Ca0.03Ti0.03O2层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.3952kg Na2CO3(纯度为99.86％)、4kg前驱体材料Mn0.44Ni0.33Fe0.23(OH)2、0.1297kg Mg(OH)2(纯度为99.45％)、0.1338kg CaCO3(纯度为99.31％)和0.1068kg TiO2(纯度为99.24％)，混合均匀后得到混合料，并于900℃在空气气氛下烧结24h，升温速率为3℃/min。
对比例5
本对比例提供的O3型Na1.02Cu0.12Mn0.39Ni0.29Fe0.2Mg0.05Ca0.01Ti0.02O2层状氧化物正极材料的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，前驱体材料的振实密度为1.4g/cm3。
以上各实施例和各对比例中所用前驱体材料的D50粒径、比表面积(以下简称为BET)和振实密度(以下简称为TD)，以及，各实施例和各对比例所制得的层状氧化物正极材料的D50粒径，如下表1所示。
表1前驱体D50粒径、BET和TD，以及正极材料D50粒径
以上各实施例和各对比例中的添加剂和混合料的质量之比γ、|δ-1|值和|δ-1|/γ值，参见下表2所示。
表2各组的γ、|δ-1|和|δ-1|/γ值
| 组别 | |δ-1| | γ | |δ-1|/γ |
| 实施例1 | 0.04 | 0.0909 | 0.4399 |
| 实施例2 | 0.04 | 0.0869 | 0.4603 |
| 实施例3 | 0.02 | 0.0948 | 0.2110 |
| 实施例4 | 0.04 | 0.1299 | 0.3079 |
| 实施例5 | 0.04 | 0.0921 | 0.4345 |
| 实施例6 | 0.04 | 0.0477 | 0.8377 |
| 实施例7 | 0.04 | 0.0937 | 0.4270 |
| 对比例1 | 0.05 | 0.0704 | 0.7098 |
| 对比例2 | 0.05 | 0.0589 | 0.8496 |
| 对比例3 | 0.04 | 0.0368 | 1.0856 |
| 对比例4 | 0.02 | 0.1105 | 0.1810 |
| 对比例5 | 0.02 | 0.0948 | 0.2110 |
实验例1
将以上各实施例和各对比例制得的层状氧化物正极材料分别在50％湿度的恒温恒湿箱内分别放置0分钟、5分钟、2小时，并分别进行扣式电池的组装，每组组装5个，评测放置不同时间的容量以及各位置的一致性。
其中，电池组装方法如下：分别将不同放置时间的各实施例和各对比例制得的层状氧化物正极材料取五个位置分别作为活性物质，按照活性物质:SP:PVDF的质量比＝90:5:5混合，并加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/L NaPF6 EC/DMC＝1:1(指体积比为1:1的EC和DMC组成的混合溶剂中，NaPF6的摩尔浓度为1mol/L，NaPF6的生产厂家为Alfa)作为电解液，在Ar保护手套箱中组装2032扣式电池。将电池在2.5～4.0V电压范围内进行测试，组装3个电池，0.1C循环3周，记录五个位置的3个电池0.1C平均3周的放电比容量和首效，结果如表3、表4和表5所示。
表3各组正极材料放置0分钟的电化学性能
表4各组正极材料放置5分钟的电化学性能
表5各组正极材料放置2小时的电化学性能
结合表3、表4和表5，比较实施例2和对比例1可以说明，虽然对比例1也添加了与实施例2同类两种添加剂，但是由于对比例1中钠的过量系数δ高于设定值，导致首效仍然较低，放置前后的扣电容量波动较大，且容量下降明显。
同时，通过对比例2可知，δ低于设定值，且仅加入单一添加剂，容量发挥较低。
通过对比例3和对比例4可以说明，|δ-1|/γ高于或低于设定值，会导致首效较低，放置前后的扣电容量波动大。
通过各实施例可以说明，本发明提供的层状氧化物正极材料一致性提高，且空气稳定性能够满足放置2小时。
进一步地，实施例2、实施例4和实施例5中采用了两种添加剂，实施例6中采用了三种添加剂，实施例1和实施例3中采用了四种添加剂，实施例7中采用了五种添加剂，通过比较各实施例的电化学性能可以发现，添加剂少也具有较好的电化学性能，同时添加剂量过多也不会发生明显的容量下降。可见本发明提供的层状氧化物正极材料，解决了现有技术中存在的包覆层的过多引入导致容量下降、过少则改性效果差的问题。
实验例2
分别对实施例1、实施例3、实施例7、对比例1、对比例2和对比例4制得的层状氧化物正极材料进行SEM检测，测试结果如图1-图6所示。
其中，图1为实施例1制得的层状氧化物正极材料的SEM图；图2为实施例3制得的层状氧化物正极材料的SEM图；图3为实施例7制得的层状氧化物正极材料的SEM图；图4为对比例1制得的层状氧化物正极材料的SEM图；图5为对比例2制得的层状氧化物正极材料的SEM图；图6为对比例4制得的层状氧化物正极材料的SEM图。
由图1-图6可以看出，各实施例制得的层状氧化物正极材料，颗粒表面光滑，无其它细小颗粒附着。而各对比例制得的层状氧化物正极材料，颗粒表面粗糙，有明显细小颗粒生长，其中，细小颗粒是材料表面的活性钠离子和空气中的二氧化碳形成的碳酸钠小颗粒。这说明本申请提供的层状氧化物正极材料，可以实现空气稳定性的提升，也可以提升材料的一致性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1，Q选自Cu和Zn中的一种，A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种；
所述层状氧化物正极材料主要由含有前驱体材料、钠源和添加剂的混合料经烧结后得到；所述添加剂和所述混合料的质量之比γ与所述通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ-1|/γ≤1；
其中，所述前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1；
所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂；所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种；所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述前驱体材料包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)D50粒径为4～10μm；
(2)比表面积为5～50m2/g；
(3)振实密度≥1.5g/cm3。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述添加剂与所述混合料的质量之比γ＝0.04～0.13。
4.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料的D50粒径为4～15μm。
5.如权利要求1～4任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
前驱体材料、钠源和添加剂混合均匀后得到混合料，所述混合料经烧结后得到所述层状氧化物正极材料；
所述层状氧化物正极材料的通式为NaδQaNixFeyMnzAdO2，其中，0.95<δ<1.05，0<a≤0.12，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，x+y+z+a＝1，0<d≤0.1，Q选自Cu和Zn中的一种，A选自Zn、Mg、Ca、Y、Sr、Zr和Ti中的至少一种；
所述添加剂和所述混合料的质量之比γ与所述通式中的δ满足如下关系式：0.2<|δ-1|/γ≤1；
所述添加剂包括包覆剂和掺杂剂；所述掺杂剂包括Cu源和Zn源中的一种；所述包覆剂包括Zn源、Mg源、Ca源、Y源、Sr源、Zr源和Ti源中的至少一种；
所述前驱体材料的通式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.2≤x≤0.38，0.2≤y≤0.53，0.24≤z≤0.45，且x+y+z＝1。
6.根据权利要求5所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料、所述钠源中的钠元素、所述掺杂剂中的Q和所述包覆剂中的A的摩尔比为1：0.951～1.049：0.01～0.12：0.01～0.1。
7.根据权利要求5所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～1200℃，所述烧结的时间为8～24h。
8.一种正极极片，其特征在于，主要由权利要求1～4任一项所述的层状氧化物正极材料制成。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求9所述的钠离子电池。
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| CN (1) | CN116864663A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117254020A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-19 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN117497728A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-02-02 | 湖南美特新材料科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-08-08 CN CN202310998309.3A patent/CN116864663A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117254020A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-19 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN117254020B (zh) * | 2023-11-13 | 2024-03-08 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种磷酸铝包覆的掺钙钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN117497728A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-02-02 | 湖南美特新材料科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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