CN117855448A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，涉及钠离子电池技术领域。具体而言，所述钠离子电池正极材料为核壳结构；核层包括正极活性材料，壳层包括镧系金属氧化物；其中，所述镧系金属氧化物是镧系金属盐与所述正极活性材料混合烧结后得到。本发明中通过将钠离子电池正极活性材料和镧系金属盐进行混合烧结；在烧结过程中由于高温，所选用的镧系金属盐会分解，并在钠离子电池正极活性材料的表面形成镧系金属氧化物薄膜；所得到的正极材料在循环稳定性和容量方面均具有良好的表现。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池正极材料具有较高的理论容量、内阻小、电压区间大、充放电效率高、循环性能好、成本较低、维护简单以及对环境友好等优点，使得钠离子电池制造领域得到了广泛的推广和应用。在钠离子电池的正极材料中存在有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物和有机类正极材料等。其中，由于层状氧化物有良好的周期性层状结构，比容量高，且晶格氧的氧化反应较多，因此近年来成为本领域热门课题。但是，层状氧化物材料在钠离子的脱出与嵌入的循环过程中，经历了多个相变，产生了较大的体积变化和容量的严重衰减，导致其循环稳定性较差。
此外，钠离子电池正极材料具备很高工作电压平台，但是，目前所制备的钠离子电池正极材料在稳定性及容量方面表现都不是很好，现有技术中常通过包覆法进行材料电性能的改进。其中，大多数的包覆方法都是使用溶胶-凝胶法、共沉淀法去实现，但是上述方法会导致产量低、环境污染大等问题，并且在电效果上并不是很理想。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极材料，所述的钠离子电池正极材料具有核壳结构特征，通过壳层的镧系金属氧化物包覆膜层，能够解决常规层状氧化物掺杂时在电池首效以及循环稳定性方面表现较差的技术缺陷。
本发明的第二目的在于提供一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，该方法具有简单易行、对设备和人工成本良好等优点。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，包含有所述的钠离子电池正极材料所具有的性能优势。
本发明的第四目的在于提供一种用电设备，同样包含有所述的钠离子电池正极材料所具有的性能优势。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钠离子电池正极材料，采用核壳结构；核层包括正极活性材料，壳层包括镧系金属氧化物；
其中，所述镧系金属氧化物是镧系金属盐与所述正极活性材料混合烧结后得到。
所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将镧系金属盐和正极活性材料混合研磨，而后进行烧结，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，所述镧系金属盐包括镧系金属的醋酸盐、草酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种。
一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极材料。
一种用电设备，包括所述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)镧系元素具有特殊的4f电子结构，具有较大的原子磁矩和很强的自旋耦合等特性，其吸收能力强，转换率高，发射光谱宽，且化学性质稳定，可以有效提升正极材料的电化学性能，同时还不会影响晶体结构。通过本发明的核壳结构和特定的制备工艺能够避免镧系层状金属氧化物在钠离子的脱出与嵌入的循环过程中循环稳定性差的缺陷，且本发明的包覆方法稳定高效，所得到的正极材料在循环稳定性和容量性能方面具有良好的表现。
(2)本发明的制备工艺简单、条件可控性好且安全、高效、成本低廉，适合于批量化生产，具有良好的实用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的第一方面在于提供一种钠离子电池正极材料。
所述钠离子电池正极材料为核壳结构；核层包括正极活性材料，壳层包括镧系金属氧化物；其中，所述镧系金属氧化物是镧系金属盐与所述正极活性材料混合烧结后得到。
本发明中通过将钠离子电池正极活性材料和镧系金属盐进行混合烧结，选用的所述镧系金属盐存在高温易分解的特性；在烧结过程中由于高温，镧系金属盐会分解，并在钠离子电池正极活性材料的表面形成镧系金属氧化物薄膜。镧系金属氧化物作为包覆膜层能够将钠离子电池正极活性材料和外界环境隔断，从而能够有效避免钠离子电池正极材料和空气中的水分、氧气以及二氧化碳等接触并反应(需要考虑到的是：现有的钠离子电池正极材料由于具有较强的碱性，容易和空气中的上述成分接触并反应)，以此来提高钠离子电池正极材料在空气中的稳定性，进而保证钠离子电池正极材料的电学性能。
作为一种优选的实施方式，本发明中不对钠离子电池正极活性材料的选择做出具体的限制；本发明中可以使用任何不与镧系金属盐进行反应的常规或非常规类型的正极活性材料，如过渡金属氧化物NaxMO2(M为任意过渡金属原子，0＜X≤1)、聚阴离子型化合物NaxMy(XaOb)zZw(M为任意过渡金属原子，X为磷、硫和钨等掺杂元素，Z为F或OH等)、普鲁士蓝/白化合物NaxM1[M2(CN)6](M1、M2为任意过渡金属原子，0＜x≤2)等。
作为一种优选的实施方式，所述镧系金属氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥中的至少一种。
作为一种更优选的实施方式，所述镧系金属氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化镥或氧化钕中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述正极活性材料与所述镧系金属氧化物的质量比为100：(0.5～3)；包括但不限于100：0.5、100：0.6、100：0.8、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3中的任意一种或是任意两种构成的数值区间。
本发明的第二方面在于提供所述的钠离子电池正极材料的制备方法。
所述的钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：将镧系金属盐和正极活性材料混合研磨，而后进行烧结，得到所述钠离子电池正极材料；其中，所述镧系金属盐包括镧系金属的醋酸盐、草酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，以质量计，所述正极活性材料和所述镧系金属盐的用量比为100：(0.1～5)；包括但不限于100：0.1、100：0.2、100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4、100：4.5、100：5中的任意一种或是任意两种构成的数值区间。
本发明通过将钠离子电池正极活性材料与镧系金属盐的用量限定在上述范围内，一方面，能够避免形成的镧系金属盐分解后的金属氧化物薄膜较薄，无法对钠离子电池正极材料起到较好的隔断保护作用；另一方面，能够有效避免形成的镧系金属盐分解后的金属氧化物薄膜厚度较厚，钠离子无法更好地通过；通过对上述用量比的限定能够实现钠离子电池正极材料能够保持较高的能量密度。
作为一种优选的实施方式，所述烧结的温度为300℃～700℃，所述烧结的时间为6h～15h；作为一种可选的实施方式，所述烧结的温度包括但不限于300、350、400、450、500、550、600、650、700(℃)中的任意一种或是任意两种构成的数值区间，所述烧结的时间包括但不限于6、7、8、9、10、11、12、13、14、15(h)中的任意一种或是任意两种构成的数值区间。
本发明通过将烧结过程中的处理温度和处理时间分别限定在上述范围，一方面，当温度过低，分子活性及分子热运动不够明显，这样就只能通过更高的烧结时长来弥补，造成成本和效率上的浪费；另一方面，当温度过高，分子活性和分子热运动会过高，可能会发生所添加的镧系金属氧化物与正极材料发生反应，对核壳结构造成破坏。
作为一种优选的实施方式，所述研磨可以采用手动研磨或是机械球磨进行，本领域技术人员可以通过生产量级匹配对应的机械设备及人工成本。
作为一种更优选的实施方式，所述研磨采用干式球磨；所述球磨的仪器转速为150rpm～450rpm，所述球磨的时间为1h～5h。
本发明采用球磨的方式对反应原材料进行混合，不仅能够起到混合均匀的作用，同时还能起到细化粒径的作用，从而有利于烧结后对钠离子正极活性材料进行充分包覆。进一步地，将球磨的转速和时间限定在上述范围内，能够使得球磨在适宜的转速和时间下进行，从而进一步提高反应原料的混合均匀性，此外还能保证反应原料具有适宜的粒径。
作为一种优选的实施方式，所述钠离子正极活性材料在所述混合研磨前的粒径为1μm～100μm，和/或，所述镧系金属盐在所述混合研磨前的粒径为1μm～100μm。
本发明将钠离子电池正极材料和镧系金属盐球磨前的粒径限定在上述范围，能够使得二者的粒径均较小且较为接近，便于镧系金属盐均匀的附着在钠离子正极材料表面，从而达到包覆的作用。
作为一种优选的实施方式，所述烧结在空气氛围中进行；在本发明中不刚需保护气氛围或是惰性氛围。
由于钠电池正极本身具有一定的碱性(尤其是将碳酸钠作为原料制备得到的正极材料，其碱性更强)，再加上空气氛围存在大量的水分、氧气等成分，导致钠离子电池正极材料会与这些成分接触并反应，使得钠离子电池正极材料固有的结构受到破坏，进而导致其电学性能受到影响；因此，在常规中需要将环境设置保护气后进行烧结，或是在真空氛围中烧结；但是，本发明中由于盐原料会分解，生成二氧化碳有效地隔离氧气、水分等，进一步在钠离子电池正极活性材料的表面形成镧系金属氧化物薄膜，阻止氧气、水分等接触反应，因此，本发明能够在常规空气氛围下进行烧结。
此外，在所述的钠离子电池正极材料的制备方法中，对于没有特别限定的步骤和工艺，均可按照本领域常规操作进行。对于所述制备方法中所涉及的反应容器或设备，均已可按照本领域常规类型进行选择。
本发明的第三方面在于提供一种钠离子电池。
所述的钠离子电池包括第一方面中所述的钠离子电池正极材料。所述钠离子电池还包括负极、隔膜、电解液及其他常规或非常规的功能组分或结构元件，但是本发明中不对其作出严格限定；只要在某一实施方法中包括所述的钠离子电池正极材料，均属于本发明的一种实施方式。
本发明的第四方面在于提供一种用电设备。
所述的用电设备包括第三方面中所述的钠离子电池。所述用电设备可以涉及任意的技术领域并作为任意电力系统中的构成组件，如手机、便携式设备、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器、电动玩具等，本发明中不对其作出任何的限定；只要在某一用电设备中包括所述的钠离子电池正极材料，均属于本发明的一种实施方式。
实施例1
将钠离子电池正极活性材料(Na0.833Ni0.217Mn0.567Mg0.1Ti0.117O2)和乙酸镥混合；其中，正极活性材料和乙酸镥的粒径均为20μm，正极活性材料和乙酸镥的质量比为100：2。将二者进行混合，采用球磨混合机进行，球磨转速为400rpm/min、球磨时间为2h。将球磨后的混合物转移至箱式烧结炉中进行烧结，烧结温度为600℃、烧结时间为10h。烧结后得到本实施例的钠离子电池正极材料。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：将乙酸镥替换为草酸铈。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：将乙酸镥替换为磷酸铕。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅在于：将乙酸镥替换为碳酸钕。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：将烧结条件替换为300℃、15h。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于：将烧结条件替换为700℃、6h。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅在于：正极活性材料和乙酸镥的粒径均为100μm。
实施例8
与实施例1基本相同，区别仅在于：正极活性材料和乙酸镥的质量比为100：5。
实施例9
与实施例1基本相同，区别仅在于：正极活性材料为Na0.93Mn0.48Ni0.25Mg0.12Fe0.15O2。
实施例10
与实施例1基本相同，区别仅在于：正极活性材料为Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2。
对比例
将钠离子电池正极活性材料(Na0.833Ni0.217Mn0.567Mg0.1Ti0.117O2)，粒径为20μm，将其采用球磨混合机进行，球磨转速为400rpm/min、球磨时间为2h。将球磨后的材料转移至箱式烧结炉中进行烧结，烧结温度为600℃、烧结时间为10h。烧结后得到本对比例的钠离子电池正极材料。
试验例
测试方法：分别将各实施例和对比例制备得到的正极材料与导电剂(乙炔碳黑)和粘结剂(溶于N-甲基吡咯烷酮的PVDF)按质量比8：1：1混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的铝箔上制成电极；然后，在80℃下真空干燥得到电极片；然后，将金属钠均匀的滩涂在304#刚垫片上作为负极，采用1M NaClO4 in PC＝100with Vo1％5.0％FEC作为电解液，组装成2025型扣式电池，再进行恒流充放电测试电池的电容量。
表1
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (9)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为核壳结构；核层包括正极活性材料，壳层包括镧系金属氧化物；
其中，所述镧系金属氧化物是镧系金属盐与所述正极活性材料混合烧结后得到。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料与所述镧系金属氧化物的质量比为100：(0.5～3)。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述镧系金属氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化镥或氧化钕中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将镧系金属盐和正极活性材料混合研磨，而后进行烧结，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，所述镧系金属盐包括镧系金属的醋酸盐、草酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300℃～700℃，所述烧结的时间为6h～15h。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨采用干式球磨；所述球磨的仪器转速为150rpm～450rpm，所述球磨的时间为1h～5h。
7.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料在所述混合研磨前的粒径为1μm～100μm，和/或，所述镧系金属盐在所述混合研磨前的粒径为1μm～100μm。
8.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如根据权利要求1～3任一项所述的钠离子电池正极材料。
9.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如根据权利要求8所述的钠离子电池。
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