CN116435485A - 一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116435485A CN116435485A CN202310475057.6A CN202310475057A CN116435485A CN 116435485 A CN116435485 A CN 116435485A CN 202310475057 A CN202310475057 A CN 202310475057A CN 116435485 A CN116435485 A CN 116435485A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide composite
- layered oxide
- soluble
- composite material
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 7
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 7
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 7
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 7
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 6
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 5
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Prussian blue compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 2
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L disodium maleate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种层状氧化物复合材料，所述层状氧化物复合材料的化学组成为KxNa0.64‑xMg0.2Ni0.74Mn0.74O2‑xFx，所述x的取值范围为0.02～0.12；所述层状氧化物复合材料具有P2型结构。本发明通过进行钾/氟双离子掺杂，利用钾/氟双离子掺杂的协同效应，在层状氧化物材料的表面与金属氧化物形成稳定的晶体，从而在充放电的过程中能够抑制副反应的发生，并形成稳定的固态电解质膜，使得正极材料库伦效率得到改善，循环稳定性得以提高。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球的锂资源不断开发，锂资源成本一直居高不下，锂离子电池在大规模储能领域渐渐丧失竞争力。而钠离子电池，相比于锂离子电池，在成本上更具优势，在大规模储能领域具有更好的应用前景。
目前，钠离子电池的正极材料主要包括聚阴离子型材料、普鲁士蓝化合物和金属氧化物；聚阴离子型材料具有较高的电子电导率，但是存在比容量低和电子电导率低的问题。而普鲁士蓝化合物或金属氧化物虽然具有较高的比容量，但是普鲁士蓝化合物中含有较多的结晶水和空位缺陷，进而会影响电池的循环稳定性；金属氧化物在充放电循环的过程中，会发生相变，同样也会造成电池的循环稳定性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的层状氧化物复合材料具有优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种层状氧化物复合材料，所述层状氧化物复合材料的化学组成为KxNa0.64-xMg0.2Ni0.74Mn0.74O2-xFx，所述x的取值范围为0.02～0.12；
所述层状氧化物复合材料具有P2型结构。
优选的，所述层状氧化物复合材料的粒径D50为6.5～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述层状氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水第一混合，得到第一混合液；
将可溶性钠源、络合剂和水第二混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液和第二混合液第三混合，经络合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和可溶性氟源、可溶性钾源第四混合，经煅烧，得到所述层状氧化物复合材料。
优选的，以Mn、Ni和Mg的物质的量计，所述可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水的摩尔比为1：1：0.27：150～200。
优选的，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、马来酸和马来酸盐中的一种或几种。
优选的，以Na的物质的量计，所述可溶性钠源、络合剂和水的摩尔比为1：1：11。
优选的，所述第三混合包括：
在搅拌的条件下，将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中；
所述滴加的速率为3～5mL/min；
所述第一混合液和第二混合液的质量比为430～450：1。
优选的，以F和K的物质的量计，所述可溶性氟源和可溶性钾源的摩尔比为1：1，所述x的取值范围为0.02～0.12；
所述前驱体和可溶性氟源的质量比为100：1～10。
优选的，所述煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为5～10h，压力为0.1～1MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的层状氧化物复合材料在钠离子正极材料中的应用。
本发明提供了一种层状氧化物复合材料，所述层状氧化物复合材料的化学组成为KxNa0.64-xMg0.2Ni0.74Mn0.74O2-xFx，所述x的取值范围为0.02～0.12；所述层状氧化物复合材料具有P2型结构。本发明通过进行钾/氟双离子掺杂，利用钾/氟双离子掺杂的协同效应，在层状氧化物材料的表面与金属氧化物形成稳定的晶体，从而在充放电的过程中能够抑制副反应的发生，并形成稳定的固态电解质膜，使得正极材料库伦效率得到改善，循环稳定性得以提高。
附图说明
图1为实施例1得到的层状氧化物复合材料的SEM图；
图2为实施例4和对比例2得到的层状氧化物复合材料组装得到的钠离子半电池的循环稳定性能曲线；
图3为实施例4和对比例2得到的层状氧化物复合材料组装得到的钠离子半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种层状氧化物复合材料，所述层状氧化物复合材料的化学组成为KxNa0.64-xMg0.2Ni0.74Mn0.74O2-xFx，所述x的取值范围为0.02～0.12；
所述层状氧化物复合材料具有P2型结构。
在本发明中，所述x的取值范围为0.02～0.12，进一步优选为0.05～0.10，更优选为0.06～0.08。
在本发明中，所述化学组成中Mn的价态优选包括+2价和+3价。
在本发明中，所述化学组成中Ni的价态优选为+2价。在本发明中，所述化学组成的总价态优选为0。
在本发明中，所述层状氧化物复合材料的粒径D50优选为6.5～10μm。
在本发明中，具有P2型结构的复合材料具有较大的层间距，可以提高更多的Na+储存位点并保证实现Na+的快速传输。
本发明还提供了上述技术方案所述层状氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水第一混合，得到第一混合液；
将可溶性钠源、络合剂和水第二混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液和第二混合液第三混合，经络合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和可溶性氟源、可溶性钾源第四混合，经煅烧，得到所述层状氧化物复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的产品。
本发明将可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水第一混合，得到第一混合液。
在本发明中，所述可溶性锰源优选包括四水合乙酸锰或一水合硫酸锰；所述可溶性镍源优选包括四水合乙酸镍或六水合硫酸镍；所述可溶性镁源优选包括四水合乙酸镁。
在本发明中，以Mn、Ni和Mg的物质的量计，所述可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水的摩尔比优选为1：1：0.27：150～200。
本发明对所述第一混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明将可溶性钠源、络合剂和水第二混合，得到第二混合液。
在本发明中，所述可溶性钠源优选包括碳酸钠和氯化钠；所述碳酸钠和氯化钠的摩尔比优选为1：9。
在本发明中，所述络合剂优选包括柠檬酸、柠檬酸盐、马来酸和马来酸盐中的一种或几种；所述柠檬酸盐优选包括柠檬酸钠；所述马来酸盐优选包括马来酸钠。
在本发明中，以Na的物质的量计，所述可溶性钠源、络合剂和水的摩尔比优选为1：1：11。
本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一混合和第二混合没有时间先后顺序的限制。
得到所述第一混合液和第二混合液后，本发明将所述第一混合液和第二混合液第三混合，经络合反应，得到前驱体。
在本发明中，所述第一混合液和第二混合液的质量比优选为430～450：1，进一步优选为435～445：1，更优选为438～440：1。
在本发明中，所述第三混合优选包括：
在搅拌的条件下，将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm。
在本发明中，所述滴加的速率优选为3～5mL/min。
在本发明中，所述络合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～800rpm。在本发明中，所述络合反应的温度优选为50～80℃。在本发明中，当所述第二混合液滴入所述第一混合液时，即发生络合反应，所述络合反应的时间包括所述第二混合液的滴加时间和滴加完毕后的搅拌时间；所述滴加时间优选为1～7h；滴加完毕后的搅拌时间优选为0.5～4h。
所述络合反应后，本发明还优选包括将得到的料液进行干燥。
在本发明中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥；所述喷雾干燥时的进料温度优选为110～200℃。
在本发明中，所述前驱体的粒径优选D50优选为6.5～10μm。
得到所述前驱体后，本发明将所述前驱体和可溶性氟源、可溶性钾源第四混合，经煅烧，得到所述层状氧化物复合材料。
在本发明中，以F和K的物质的量计，所述可溶性氟源和可溶性钾源的摩尔比优选为x：x，所述x的取值范围为0.02～0.12。在本发明中，所述可溶性氟源和可溶性钾源均为氟化钾。
在本发明中，所述前驱体和可溶性氟源的质量比优选为100：1～10。
在本发明中，所述第四混合的方式优选为球磨。在本发明中，所述球磨的转速优选为220～320rpm，进一步优选为250～300rpm，更优选为260～280rpm；时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为13～15min。。在本发明中，所述球磨优选在行星式球磨机中进行；所述行星式球磨机的运行方式优选为依次进行正转和反转，所述正转的次数优选为10次，所述反转的次数优选为10次。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为为500～1000℃，进一步优选为600～900℃，更优选为700～800℃；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为3～5℃/min；保温时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h；压力优选为0.1～1MPa，进一步优选为0.2～0.9MPa，更优选为0.3～0.8MPa。
在本发明中，所述煅烧优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。在本发明中，经过煅烧能够得到结晶性良好且致密的复合材料。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括将得到的物料依次进行水洗和干燥。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次。在本发明中，通过水洗能够去除其中的无机盐杂质。在本发明中，经水洗除去的无机盐杂质可通过重结晶进行循环利用。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的层状氧化物复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的层状氧化物复合材料在钠离子正极材料中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1mmol四水合乙酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体与0.02mmol氟化钾添加至行星式球磨机中，设置转速为250rpm，时间为15min，正转10次，反转10次，研磨均匀后，放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后将得到的物料采用去离子水水洗5次后，放置干燥箱中在80℃干燥24h，即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为K0.02Na0.62Mg0.2Ni0.74Mn0.74O1.98F0.02)。
实施例2
将1mmol一水合硫酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体与0.02mmol氟化钾添加至行星式球磨机中，设置转速为250rpm，时间为15min，正转10次，反转10次，研磨均匀后，放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后将得到的物料采用去离子水水洗5次后，放置干燥箱中在80℃干燥24h，即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为K0.02Na0.62Mg0.2Ni0.74Mn0.74O1.98F0.02)。
实施例3
将1mmol四水合乙酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体与0.06mmol氟化钾添加至行星式球磨机中，设置转速为250rpm，时间为15min，正转10次，反转10次，研磨均匀后，放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后将得到的物料采用去离子水水洗5次后，放置干燥箱中在80℃干燥24h，即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为K0.06Na0.58Mg0.2Ni0.74Mn0.74O1.94F0.06)。
实施例4
将1mmol四水合乙酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体与0.12mmol氟化钾添加至行星式球磨机中，设置转速为250rpm，时间为15min，正转10次，反转10次，研磨均匀后，放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后将得到的物料采用去离子水水洗5次后，放置干燥箱中在80℃干燥24h，即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为K0.12Na0.52Mg0.2Ni0.74Mn0.74O1.88F0.12)。
对比例1
将1mmol四水合乙酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后将得到的物料采用去离子水水洗5次后，放置干燥箱中在80℃干燥24h，即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为Na0.6Mg0.2Ni0.74Mn0.74O2)。
对比例2
将1mmol四水合乙酸锰、1mmol四水合乙酸镍、0.27mmol四水合乙酸镁和200mmol去离子水，混合均匀得到第一混合液；
将0.83mmol柠檬酸钠、0.083mmol碳酸钠、0.747mmol氯化钠和9.13mmol去离子水，混合均匀得到第二混合液；
在搅拌速率为500rpm下，将第一混合液以3mL/min的滴加速率滴加到第二混合液中，滴加的时间为3h；滴加完毕后，在搅拌速率为500rpm、温度为60℃搅拌60min进行络合反应；将得到的料液置于喷雾干燥机中，设置进口温度为180℃，进料速率为5mL/min，得到前驱体；
将得到的前驱体放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行煅烧，保温时间为5h，压力为0.4MPa；煅烧后即得所述层状氧化物复合材料(化学组成为Na0.64Mg0.2Ni0.74Mn0.74O2)。
性能测试
测试例1
对实施例1得到的层状氧化物复合材料进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1所示，从图1可以看出得到的层状氧化物复合材料具有比较致密的结构，整个颗粒呈球形结构，对材料的应用会更好。
测试例2
以实施例1～4和对比例1～2得到的层状氧化物复合材料作为正极活性材料进行电化学性能测试；
将实施例1～4和对比例1～2得到的层状氧化物复合材料作为正极材料，在露点低于-40℃、湿度小于10％的干燥房中，将正极材料、粘结剂、导电炭黑按照质量比90:5:5混合在NMP中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铝箔集流体上，在100～110℃下真空烘烤4～8h，压制成型后，经冲片制备成钠正极极片；
以金属钠片为负极、1mol/L的NaPF6的EC/DMC(Vol 1：1)为电解液组装钠离子半电池；对得到的钠离子半电池进行电化学性能测试，扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统；
对得到的钠离子半电池进行恒流充放电测试，测试条件为：1C，电压范围是2.0～4V；得到的测试结果如表1所示。
表1钠离子半电池的恒流充放电测试结果
| 首次充电容量(mAh/g) | 循环300圈的容量保持效率(％) | |
| 实施例1 | 124.78 | 77.6％ |
| 实施例2 | 119.98 | 75.8％ |
| 实施例3 | 127.09 | 76.3％ |
| 实施例4 | 120.41 | 74.2％ |
| 对比例1 | 132.1 | 53.9％ |
| 对比例2 | 138.26 | 54.1％ |
得到循环性能图如图2所示，从图2可以看出在1C(＝120mA/g)的电流密度下循环300圈后，实施例4得到的层状氧化物复合材料仍有89.1mAh/g，容量保持率为74.2％，而未掺杂的对比例2中的层状氧化物复合材料在300圈后仅有74.8mAh/g，容量保持率为54.1％；
得到的倍率性能图如图3所示，从图3中可以明显的看出本发明得到的掺杂后的层状氧化物复合材料具有良好的倍率性能。
综上可以看出，本发明提供的层状氧化物复合材料经钾/氟双掺杂后，产生的协同效应能够很好的抑制副反应的发生，进而提升循环性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种层状氧化物复合材料，其特征在于，所述层状氧化物复合材料的化学组成为KxNa0.64-xMg0.2Ni0.74Mn0.74O2-xFx，所述x的取值范围为0.02～0.12；
所述层状氧化物复合材料具有P2型结构。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物复合材料，其特征在于，所述层状氧化物复合材料的粒径D50为6.5～10μm。
3.权利要求1～2任一项所述层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水第一混合，得到第一混合液；
将可溶性钠源、络合剂和水第二混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液和第二混合液第三混合，经络合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和可溶性氟源、可溶性钾源第四混合，经煅烧，得到所述层状氧化物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以Mn、Ni和Mg的物质的量计，所述可溶性锰源、可溶性镍源、可溶性镁源和水的摩尔比为1：1：0.27：150～200。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、马来酸和马来酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，以Na的物质的量计，所述可溶性钠源、络合剂和水的摩尔比为1：1：11。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合包括：
在搅拌的条件下，将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中；
所述滴加的速率为3～5mL/min；
所述第一混合液和第二混合液的质量比为430～450：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以F和K的物质的量计，所述可溶性氟源和可溶性钾源的摩尔比为1：1，所述x的取值范围为0.02～0.12；
所述前驱体和可溶性氟源的质量比为100：1～10。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为5～10h，压力为0.1～1MPa。
10.权利要求1～2任一项所述的层状氧化物复合材料或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的层状氧化物复合材料在钠离子正极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310475057.6A CN116435485A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310475057.6A CN116435485A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116435485A true CN116435485A (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=87088950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310475057.6A Pending CN116435485A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116435485A (zh) |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310475057.6A patent/CN116435485A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111564605B (zh) | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 | |
| CN108390022A (zh) | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 | |
| CN114883522B (zh) | 一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110112388B (zh) | 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法 | |
| CN111082026A (zh) | 一种包覆钨酸锂的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107863514A (zh) | 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113314700B (zh) | 一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN115000388B (zh) | 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN114551835A (zh) | 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115911332A (zh) | 铜锰基层状氧化物材料及制备方法、正极及钠离子电池 | |
| CN113707870A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113644274A (zh) | 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113346055A (zh) | 复合磷酸盐包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN110790321A (zh) | 一种掺杂的锂离子电池高电压nca正极材料及其制备方法 | |
| CN111029536A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114906882A (zh) | 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN111354942B (zh) | 一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN114212834A (zh) | 一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113764671A (zh) | 一种锂离子电池正极材料 | |
| CN116435485A (zh) | 一种层状氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114678501B (zh) | 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN115367723B (zh) | 一种LiFe2F6包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN113809308B (zh) | 一种p3型锰钴镍酸钾材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |