CN103715414A - 一种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料化学领域，提供了一种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其中包括原料选择；研磨压片；分段升温加热；冷却步骤，提供了此种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法通过分开研磨，先将碳酸锂、电解二氧化锰和五水硝酸铋混合均匀置于研钵中研磨，再添加氟化锂能够使得原料混合接触得充分，让Bi+和F-更好地掺杂进混合原料当中，达到了提高材料电学性能的作用。

Description

一种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学锂离子电池正极材料制备领域，，尤其涉及一种阴阳离子掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出、矿物燃料消耗巨大、非可再生资源的日益枯竭以及现代科技的高速发展，人们对电池的性能提出了更高的要求。早在1958年Harris就提出了锂离子电池的概念，但是直到1990年，日本Sony公司推出了采用碳负极和LiCoO2正极材料的锂离子二次电池样品，才使得锂离子电池在继20世纪70年代的大量研究之后成为目前研究和应用发展最快的新型蓄电池之一。锂离子电池以其高电压、高比能量、安全性好、循环寿命长及无记忆效应等优点在移动电话、笔记本电脑、摄相机等便携式电子设备中得到广泛应用。其正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、三元系LiFePO4等。LiCoO2，因具有稳定的层状结构，易于制备，理论容量和放电电位较高，已成为锂离子电池中应用最为广泛的正极材料。但是钻原料价格昂贵、有毒、且对环境污染较大，使其在电动汽车等领域的应用受到较大的限制；LiNiO2由于合成困难以及稳定性差会发生热分解，制备条件苛刻，无法单独作为产品使用。而尖晶石LiMn2O4因资源丰富、成本低廉、污染小、安全性能优良以及高比容量等优点，已经成为最具有前景的锂离子正极材料之一。但是LiMn2O4在循环过程中容量衰过快，成为它在生产中最大的障碍，尤其是高温条件下更为明显，因此制约其商业化。致使原因主要为：1)锰在电解质中的溶解；2)高压导致电解液分解；以及3)Jahn-Teller效应所引起的结构不稳定。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)原料选择：按照以下重量组分称取原料，碳酸锂7-13，电解二氧化锰6-10，五水硝酸铋5-16和氟化锂1-4，通过控制掺杂相的比例，制备出不同比例的材料；
2)研磨压片：先将碳酸锂、电解二氧化锰和五水硝酸铋混合均匀置于研钵中研磨，至粉末粒径为300-350目，然后加入氟化锂继续研磨2-3小时，用液压机进行压片处理，使原料之间充分接触；
3)分段升温加热：于管式炉中空气气氛下以2-5℃/min的升温速度升到600-800℃并加热4-5h，然后取出继续置于玛瑙研钵中研磨2-3h，混合均匀后再置于管式炉中以同样的升温速度至800-1000℃并加热20-36h，分段升温能够让掺杂相更好地掺杂进混合的材料当中；
4)冷却：以1-2℃/min的降温速度将加热好的混合原料降至400-500℃，自然冷却至室温。
优选的是，所述的阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，步骤2)中研磨压片中是采用玛瑙研钵进行研磨，研磨时间为2-3小时。
本发明采用低温固相法，分段升温技术，同时掺杂Bi+和F-阴阳离子对LiMn2O4进行改性，研究出简单易行的方法，掺杂Bi+后的材料因为Bi+替代了Mn3+，从而降低了Mn3+的相对含量，使锰的平均价态≥3.5，解决LiMn2O4在充放电过程中发生Jahn-Teller畸变，材料容量衰减的问题，另一方面Bi+半径比Mn3+小，所以掺杂后的尖晶石LiMn2O4晶胞常数变小，增强了尖晶石结构稳定性，从而提高循环性能。同时掺杂F-掺杂增强了材料的致密度，使得颗粒之间的接触更加紧密，从而减少了材料与电解液之间的接触，降低了Mn3+的溶解。此外，由于F-的电负性是3.90，O2-的电负性是3.44，显然，F-比O2-的电负性大，吸引电子能力更强，它作为配位体时与配位中心所形成的键中离子性的成分更大，键的强度更好，使得材料在反复的充放电过程中能够保持稳定的晶体构型，而不产生晶格塌陷，从而有效而地改善了材料的高温循环稳定性。提供了此种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法通过分开研磨压片，先将碳酸锂、电解二氧化锰和五水硝酸铋混合均匀置于研钵中研磨，再添加氟化锂进行压片能够使得原料混合接触得充分，让Bi+和F-更好地掺杂进混合原料当中，达到了提高材料电学性能的作用。
具体实施方式
下面结合具体的实施方法对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
称取碳酸锂7.25克，电解二氧化锰6.25克，五水硝酸铋5.68克混合均匀，置于玛瑙研钵中研磨2h，然后加入3.25克的氟化氢继续用研磨2h，用液压机压片，使原料之间充分接触，于管式炉中空气气氛下以2℃/min的升温速度升到600℃并加热4h，然后取出继续置于玛瑙研钵中研磨2h，混合均匀后再置于管式炉中以同样的升温速度至750℃并加热24h，然后以1℃/min的降温速度降至400℃，自然冷却至室温，得到尖晶石电极活性粉末。将电极活性物质粉末、导电碳黑、粘接剂聚偏二氟乙烯(质量比为8：1：1)混合均匀，溶解在N-甲基吡咯烷炯溶剂中形成浆料，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，真空干燥10h后裁成直径为1.4cm的薄圆片。负极为0.3mm厚的金属锂片，电解液为1.0mol/L LiPF6/EC：DMC(体积比为1：1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，整个电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行。得出的电池做首次充放电测试和循环性能测试，得出数据为首次放电容量为122.3mAh·g-1，循环50次后容量保持率为95.5％。
实施例2
称取碳酸锂10.25克，电解二氧化锰9.15克，五水硝酸铋12.50克混合均匀，置于玛瑙研钵中研磨2h，然后加入1.75克的氟化氢继续用研磨2h，然后用液压机压片，使原料之间充分接触，于管式炉中空气气氛下以2℃/min的升温速度升到650℃并加热5h，然后取出继续置于玛瑙研钵中研磨2h，混合均匀后再置于管式炉中以同样的升温速度至800℃并加热24h，然后以5℃/min的降温速度降至400℃，自然冷却至室温，得到尖晶石电极活性粉末。将电极活性物质粉末、导电碳黑、粘接剂聚偏二氟乙烯(质量比为8：1：1)混合均匀，溶解在N-甲基吡咯烷炯溶剂中形成浆料，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，真空干燥10h后裁成直径为1.4cm的薄圆片。负极为0.3mm厚的金属锂片，电解液为1.0mol/L LiPF6/EC：DMC(体积比为1：1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，整个电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行。得出的电池做首次充放电测试和循环性能测试，得出数据为首次放电容量为118.5mAh·g-1，循环50次后容量保持率为93.7％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施方式。

Claims (2)

1.一种阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料选择：按照以下重量组分称取原料，碳酸锂7-13，电解二氧化锰6-10，五水硝酸铋5-16和氟化锂1-4；
2)研磨压片：先将碳酸锂、电解二氧化锰和五水硝酸铋混合均匀置于研钵中研磨，至粉末粒径为300-350目，然后加入氟化锂继续研磨2-3小时，用液压机进行压片处理；
3)分段升温加热：于管式炉中空气气氛下以2-5℃/min的升温速度升到600-800℃并加热4-5h，然后取出继续置于玛瑙研钵中研磨2-3h，混合均匀后再置于管式炉中以同样的升温速度至800-1000℃并加热20-36h；
4)冷却：以1-2℃/min的降温速度将加热好的混合原料降至400-500℃，自然冷却至室温。
2.如权利要求1所述的阴阳离子二元掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中研磨压片中是采用玛瑙研钵进行研磨，研磨时间为2-3小时。
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Title
刘金练等: "Bi和F复合掺杂对LiMn2O4结构及电化学性能的影响", 《材料科学与工程学报》, vol. 30, no. 5, 31 October 2012 (2012-10-31) *

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