CN103746107A - LiCrxMn2-XO4的高温固相合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种LiCr_xMn_2-XO4的高温固相合成方法，包括以下几个步骤：步骤A:将锂的化合物、锰的化合物及铬的化合物，按n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1.2：2-x：x的比例混合均匀，其中0≤X≤0.3;步骤B:在球磨机研磨0.5-2小时;步骤C:放在气氛炉中300-450℃预加热4-6小时;步骤D:随炉冷却，再升温700-750℃煅烧40-72小时；步骤E：降温至室温，降温速度2-7℃，获得黑色正极材料。本发明制备的电池正极材料LiCr_xMn_2-XO4容量高，循环性能优越，电池安全性能高，能大电流充放电。

Description

LiCrxMn2-XO4的高温固相合成方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及一种电池正极材料LiCr_xMn_2-XO₄，尤其涉及一种电池正极材料LiCr_xMn_2-XO₄高温固相合成方法。

背景技术

众所周知，高温固相法合成LiMn₂O₄是现在电池企业普遍运用的方法，该方法合成条件、工艺简单，容易控制,合成的为尖晶石LMO结构，比容量125mAh/g.传统固相合成方法将锂的氢氧化物（或碳酸盐、硝酸盐）和猛的氧化物（碳酸盐、氢氧化物）充分混合，在高温下煅烧合成。

现有技术中，由于锂源和锰源在固相反映时未充分接触，导致合成产物纯度不高，合成产物电化学性能不够理想，特别是在锂电池放电后期Mn3+的浓度较高，在粒子表面易发生歧化反应：2Mn³⁺(固态)→Mn⁴⁺（固态）+Mn²⁺（液态），产生的Mn²⁺溶于电解液，泰勒效应加剧。这使得LMO容量严重衰减，缩减了电池的使用寿命。另一方面，在放电后期，由于锂的不均匀沉淀，会产生枝晶结构的突起，这种突起容易刺穿隔膜，产生短路现象，这有极大地安全隐患，再则，合成LiMn₂O₄导电性能差，使得锂离子不能正常的脱嵌和脱出，合成LiMn₂O₄在大电流充放电时，电化学性能不理想。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种合成高容量、循环性能优越、能大电流充放电的锂电池正极材料LiCr_xMn_2-XO₄的高温固相合成方法，包括以下几个步骤：

步骤A:将锂的化合物、锰的化合物及铬的化合物，按n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1.2：2-x：x的比例混合均匀，其中0≤X≤0.3;

步骤B:在球磨机研磨0.5-2小时;

步骤C:放在气氛炉中300-450℃预加热4-6小时;

步骤D:随炉冷却，再升温700-750℃煅烧40-72小时；

步骤E：降温至室温，获得黑色正极材料。

优选的，所述锂的化合物采用锂的氢氧化物、锂的碳酸盐和锂的硝酸盐中的一种。

优选的，所述锰的氧化物采用锰的碳酸盐或者锰的氢氧化物。

优选的，铬的化合物采用Cr₂O₃。

优选的，所述步骤C中，升温速率2--10℃/min。

优选的，所述步骤D中,升温速率为5--10℃/min。

优选的，所述步骤E中，降温速率2-7℃/min。

本发明还提供了一种正极极片的制备方法，包括：将所得到的正极材料与导电剂充分研磨混合，再与粘结剂混合形成正极极片。

优选的，n(正极物质)：n(导电剂):n(粘结剂)=(80±X):(10±X):(10±X),其中，X=5。导电剂采用导电炭黑，粘结剂为PVDF，负极采用锂片；电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DNC（体积比为1：1）；隔膜为：Celgard2300。

本发明的有益效果是：

1.本发明制备的电池正极材料LiCr_xMn_2-XO₄容量高，循环性能优越，电池安全性能高，能大电流充放电。应用在手机，电脑，可移动电源等各类便携式设备和汽车，潜艇，航天器等各类在特殊环境下工作的仪器中。一方面能提高电池使用寿命，增加了设备续航时间，另一方面能经受特殊环境的考验。

2.本发明采用的工艺简单，制备条件容易控制，对设备的要求不高，并且所制备的电池价格低廉性能好。

附图说明

图1是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0；B：x=0.1；C：x=0.2；D：x=0.3)在倍率充放电为2C的首次充放电曲线图

图2是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0；B：x=0.1；C：x=0.2；D：x=0.3)在倍率充放电为5C的首次充放电曲线图

图3是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0；B：x=0.1；C：x=0.2；D：x=0.3)粉末XRD图

图4是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0；B：x=0.1；C：x=0.2；D：x=0.3)在倍率充放电为2C的50次循环图。

图5是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0；B：x=0.1；C：x=0.2；D：x=0.3)在倍率充放电为5C的50次循环图。

图6是LiCr_xMn_2-XO₄(A：x=0)粉末SEM图。

图7是LiCr_xMn_2-XO₄(B：x=0.1)粉末SEM图。

图8是LiCr_xMn_2-XO₄(C：x=0.2)粉末SEM图。

图9是LiCr_xMn_2-XO₄(D：x=0.3)粉末SEM图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1：

将氢氧化锂、二氧化锰和Cr₂O₃（分析纯）分别按物质的量比例n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1：2-x：x，其中(x=0)混合均匀，并在行星球磨机研磨0.5小时，放在气氛炉中300℃预加热4小时，升温速率2℃/min，随炉冷却，再升温700℃煅烧40小时，升温速度为5℃/min，降温至室温，降温速率2℃/min，获得黑色正极材料。

实施例2：

将碳酸锂、碳酸锰和Cr₂O₃（分析纯）分别按物质的量比例n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1：2-x：x，(x=0.1)混合均匀，并在行星球磨机研磨1小时，放在气氛炉中350℃预加热5小时，升温速率5℃/min，随炉冷却，再升温750℃煅烧50小时，升温速度为6℃/min.降温至室温，降温速度4℃/min，获得黑色正极材料。

实施例3：

将硝酸锂、氢氧化锰和Cr₂O₃（分析纯）分别按物质的量比例n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1：2-x：x(x=0.2)混合均匀，并在行星球磨机研磨1.5小时，放在气氛炉中400℃预加热6小时，升温速率8℃/min，随炉冷却，再升温720℃煅烧60小时，升温速度为8℃/min.降温至室温，降温速度6℃/min，获得黑色正极材料。

实施例4：

将氢氧化锂、氢氧化锰和Cr₂O₃（分析纯）分别按物质的量比例n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1.2：2-x：x(x=0.3)混合均匀，并在行星球磨机研磨2小时，放在气氛炉中450℃预加热6小时，升温速率10℃/min，随炉冷却，再升温750℃煅烧72小时，升温速度为10℃/min.降温至室温，降温速度7℃/min，获得黑色正极材料。

将实施例1至4所制备的正极材料制备成扣式实验电池，扣式电池按电池正极壳、电池正极、隔膜、电池负极、导电片、电池负极壳的顺序，滴入适量电解液后在液压封口机中压成实验性扣式电池，其中，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DNC（体积比为1：1）；隔膜为：Celgard2300。然后测试其性能，充放电性能如表1、图1-2及图4-5所示：

表1

现阶段锂电池企业都采用高温固相合成法，合成正极物质容量客观，但是在循环性能上：经过50次循环容量都会下降110mAh/g。还会存在一定的安全隐患，这些都严重阻碍了锂电池的市场化进程。而本实施例1-4所制备的电池，可以看出，掺入Cr后在2C倍率充放电时，首次充放电比容量最大值分别是：119mAh/g；116mAh/g,50次循环后的容量保持率最大值为：95.7%，在5C倍率充放电时首次充放电比容量最大值分别是：119mAh/g；114mAh/g，电池性能良好。

Cr³⁺的半径在0.0615nm，和Mn³⁺十分接近，可再合成构成中形成了由于八面体的d³构型。且合成物质为尖晶石结构。如图3所示，合成A、B、C、D四组样就为尖晶石结构，空间群为Fd3m分别在18.85°；36.30°；44.15°；58.30°；64.10°有尖晶石LMO的特征峰出现、各特征峰峰形尖锐，样品结晶度较高。合成物质没有杂峰出现，样品纯度较高。尖晶石结构的锂离子电池正极材料结构稳定，循环性能好。

由图6-9中可知颗粒大小为：100nm-600nm，颗粒有团聚现象。随Cr³⁺掺入量的增加样品颗粒略有增大，减小了颗粒的比表面积，使活性物质与电解液之间的接触机会减小，减低了电解质与电极的分解反应速率和自放电速率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤A:将锂的化合物、锰的化合物及铬的化合物，按n(Li)：n(Mn)：n(Cr)=1.2：2-x：x的比例混合均匀，其中0≤X≤0.3;

步骤B: 在球磨机研磨0.5-2小时;

步骤C: 放在气氛炉中300-450℃预加热4-6小时;

步骤D: 随炉冷却，再升温700-750℃煅烧40-72小时；

步骤E：降温至室温，获得黑色正极材料。

2.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，所述锂的化合物采用锂的氢氧化物、锂的碳酸盐和锂的硝酸盐中的一种。

3.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，所述锰的氧化物采用锰的碳酸盐或者锰的氢氧化物。

4.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，铬的化合物采用Cr₂O₃。

5.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，所述步骤C中，升温速率2-10℃/min。

6.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，所述步骤D中,升温速率为5-10℃/min。

7.如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄的高温固相合成方法，其特征在于，所述步骤E中，降温速率2-7℃/min。

8.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括：将如权利要求1所述的LiCr_xMn_{2 −X}O₄与导电剂充分研磨混合，再与溶有粘结剂的NMP混合搅拌形成正极浆料。

9.如权利要求8所述的正极极片的制备方法，其特征在于，n(正极物质)：n(导电剂):n(粘结剂)=(80±X):(10±X):(10±X),其中，X=5。

10.如权利要求8所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂采用导电炭黑，所述粘结剂为PVDF。

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