CN107394173A - 石墨烯‑Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯‑Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途，方法为：①将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散；②向上述溶液中加入CoCl2·6(H2O)、C6H12N4、NH4VO3，继续超声分散；③将上述溶液置水浴锅中水域加热，并持续搅拌；④将上述溶液冷却到室温，离心洗涤若干次，干燥放入管式炉升温，最后得到石墨烯‑Co2V2O7复合材料，所述复合材料为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1‑2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构，其具有作为大容量储能系统或者新能源电动汽车锂离子电池的用途。本发明采用水浴加热和退火还原的方式实现了石石墨烯‑Co2V2O7复合材料的合成，该方法工艺简单、低温进行、经济实惠、实验周期短、可重复性好，易于实现工业化生产，包覆石墨烯对提高Co2V2O7负极材料的循环性能和倍率性能十分明显，达到50％以上。

Description

石墨烯-Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯-Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等良好特点。但由于传统石墨阳极相对理论容量太低(372mAh/g)，不足以满足诸如储能系统和新能源电动汽车的要求，需要寻找新型电极材料来满足市场需求。
负极材料很大程度上决定了锂离子电池的性能，因此找到合适的负极材料是提高锂离子性能的关键。Co2V2O7作为一类过渡金属混合氧化物，因其晶体结构具有多种形态，且兼具优良的金属电子协同效应以及界面效应而备受关注,在近年来有科研团队进行了相关的研究报道。诸如山东大学化工学院团队：[Fangfang Wu,Chunhui Yu,Wenxiu Liu,etal.Large-scale synyhesis of Co2V2O7hexagonal microplatelets under ambientconditions for highly reversible lithium storage[J].Journal of MaterialsChemistry A,2015,3:16728-16736]，首次在低温环境下制备了六边形的Co2V2O7，但其制备过程未经超声分散，其充放电比容量差强人意，且其循环性能和倍率性能并不理想。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯-Co2V2O7复合材料及其制备方法和用途。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL-0.6mg/mL，超声分散4-6h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.09～0.1g的CoCl2·6(H2O)、0.70～0.71g的C6H12N4、0.23g～0.24g的NH4VO3，继续超声分散30-60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液置于70-80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌3-4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在40-60℃温度下干燥6-8h，放入管式炉，以0.5-1℃/min的升温速率升温至500-600℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
作为优选方式，步骤1中氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL-0.4mg/mL。
作为优选方式，所述方法进一步包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.375mg/mL，超声分散4h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.0952g的CoCl2·6(H2O)、0.7008g的C6H12N4、0.2340的NH4VO3，继续超声分散60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液至于80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在60℃温度下干燥8h，放入管式炉，以0.5-1℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
在预实验中我们发现，浓度较低的(低于0.7mg/mL)的氧化石墨烯具有最好的效果，并且进行了一组梯度实验，最终缺定了0.375mg/mL这个值作为氧化石墨烯的浓度是最优的。
C6H12N4的量是试验得出的最佳配比，因为要形成正六边形的Co2V2O7，管式炉的退火温度也很重要，经过退火温度梯度实验，我们得出了500℃～600℃的优选温度，在其他温度下都不能成型。
升温速率决定了正六边形Co2V2O7占的比例，升温速率越慢，则正六边形所占比例越多，经过梯度实验发现升温速率为每分钟0.5-1℃/min为最佳。稍快则Co2V2O7容易破碎，制成的锂离子电池性能不佳。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种石墨烯-Co2V2O7复合材料，所述复合材料为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
为实现上述发明目的，本发明还提供上述石墨烯-Co2V2O7复合材料作为大容量储能系统或者新能源电动汽车锂离子电池的用途。
本发明的有益效果为：本方案首次采用石墨烯包覆Co2V2O7材料，合成了具有3D疏松结构的石墨烯-Co2V2O7复合材料，本发明采用水浴加热和退火还原的方式实现了石墨烯-Co2V2O7复合材料的合成，该方法工艺简单、低温进行、经济实惠、实验周期短、可重复性好，易于实现工业化生产，包覆石墨烯对提高Co2V2O7负极材料的循环性能和倍率性能十分明显，达到50％以上；通过热还原氧化石墨烯，从而不引进杂质。合成的石墨烯-Co2V2O7复合材料具有3D疏松结构，显著提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。十分适合作为锂离子电池的负极材料。这种材料制成的电池在单位体积下具有更高的容量，所以具有用于大容量储能系统和新能源电动汽车的用途。
附图说明
图1为不包覆石墨烯的Co2V2O7六边形结构的SEM图；
图2为本发明的石墨烯-Co2V2O7复合材料的SEM图；
图3为不包覆石墨烯的Co2V2O7和本发明的石墨烯-Co2V2O7复合材料的电池循环性能对比图；
图4为不包覆石墨烯的Co2V2O7和本发明的石墨烯-Co2V2O7复合材料的电池倍率性能对比图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL，超声分散4h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.09g的CoCl2·6(H2O)、0.70g的C6H12N4、0.23g的NH4VO3，继续超声分散30min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液置于70-80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌3h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在40℃温度下干燥6h，放入管式炉，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯-Co2V2O7复合材料，为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
实施例2
一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.6mg/mL，超声分散6h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.1g的CoCl2·6(H2O)、0.71g的C6H12N4、0.24g的NH4VO3，继续超声分散60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液置于80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在60℃温度下干燥8h，放入管式炉，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯-Co2V2O7复合材料，为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
实施例3
一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.4mg/mL，超声分散5h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.095g的CoCl2·6(H2O)、0.705g的C6H12N4、0.235g的NH4VO3，继续超声分散45min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液置于75℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌3.5h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在50℃温度下干燥7h，放入管式炉，以0.7℃/min的升温速率升温至550℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯-Co2V2O7复合材料，为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
实施例4
一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.375mg/mL，超声分散4h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.0952g的CoCl2·6(H2O)、0.7008g的C6H12N4、0.2340的NH4VO3，继续超声分散60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液至于80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在60℃温度下干燥8h，放入管式炉，以0.5-1℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
通过上述方法制备的石墨烯-Co2V2O7复合材料，为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
实施例5
将上述4个实施例中得到的任意一种石墨烯-Co2V2O7复合材料，按照石墨烯-Co2V2O7复合材料：乙炔黑：羧甲基纤维素CMC的质量比为7：2：(1-1.5)的比例，放入研磨皿中，加入去离子水研磨0.5h，涂敷在铜片上，干燥压片，制成电极片，作为锂离子电池的负极材料，这种材料制成的电池在单位体积下具有更高的容量，所以具有用于大容量储能系统和新能源电动汽车的用途。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL-0.6mg/mL，超声分散4-6h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.09～0.1g的CoCl2·6(H2O)、0.70～0.71g的C6H12N4、0.23g～0.24g的NH4VO3，继续超声分散30-60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液置于70-80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌3-4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在40-60℃温度下干燥6-8h，放入管式炉，以0.5-1℃/min的升温速率升温至500-600℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中氧化石墨烯的浓度为0.3mg/mL-0.4mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-Co2V2O7复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将氧化石墨烯加入去离子水中，加入后氧化石墨烯的浓度为0.375mg/mL，超声分散4h，溶液变为黑色悬浮液；
②向上述溶液中加入0.0952g的CoCl2·6(H2O)、0.7008g的C6H12N4、0.2340的NH4VO3，继续超声分散60min，得到土黄色悬浊液；
③将上述溶液至于80℃水浴锅中水域加热，并持续搅拌4h，溶液变为亮黄色；
④将上述亮黄色溶液冷却到室温，用去离子水和乙醇离心洗涤若干次，在60℃温度下干燥8h，放入管式炉，以0.5-1℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，最后得到石墨烯-Co2V2O7复合材料。
4.一种石墨烯-Co2V2O7复合材料，根据权利要求1至3任意一项所述制备方法制得，其特征在于：所述复合材料为正六边形的Co2V2O7材料嵌入1-2层石墨烯片表面形成的3D疏松结构。
5.权利要求4所述的石墨烯-Co2V2O7复合材料作为大容量储能系统或者新能源电动汽车锂离子电池的用途。
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