JP2001291507A - 非水電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池とその製造方法

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JP2001291507A
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positive electrode
battery
lithium
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electrolyte secondary
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Hiroshi Mukai
寛 向井
Tetsuya Murai
村井  哲也
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】サイクル性能と過充電性能との優れた非水電解
質二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物と、前記リチ
ウムコバルト複合酸化物に対し0.55〜12.3重量
%のCoOとを有すること正極を備えた非水電解質二次
電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質
(ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放
出できる物質をいう。)である炭素に吸蔵させたリチウ
ムインターカレーション化合物を負極材料とし、LiC
lO4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロト
ン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池であ
る。
【0003】この非水電解質二次電池は、上記の負極材
料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極
板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオ
ンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持
体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保
持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の
短絡を防止するセパレータとを備えている。
【0004】そして、上記正極板及び負極板は、いずれ
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素と
する。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属からなる
電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固着
して、電池が組み立てられる。これが、通常、リチウム
イオン二次電池と称される非水電解質二次電池である。
【0005】尚、上記非水電解質二次電池は有機溶媒を
電解液としたものであるが、電解液の代わりにイオン電
導性ポリマーを用いたものもあり、本発明ではこれも非
水電解質二次電池に含めて解釈している。
【0006】ところで、最近のリチウムイオン二次電池
が用いられる機器が多様化するに伴い、リチウムイオン
二次電池に求められる作動環境や電池の接続方法も多岐
にわたるようになってきている。例えば、ポータブルA
V機器などでは、電池を直列または並列に接続した組電
池で用いることが多い。組電池として用いた場合、電池
間の性能のばらつきが問題となり、電池間のばらつきあ
る状態で充放電を繰り返していった場合には、電池は不
安全な状態になる可能性が高い。特に、充放電性能の劣
った電池が無理に充電された場合、電池が過充電状態と
なるため、最悪の場合には熱逸走に至り、電池外形状の
異常等に至る可能性がある。したがって、過充電などの
電池の異常時にも安全な電池が求められる。
【0007】しかしながら、リチウムイオン電池の正極
活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムは
熱安定性が劣るために、電池が過充電状態や内部短絡な
どの異常な状態になった場合に、電池異常に至る可能性
がある.上記問題を解決する手段として、コバルト酸リ
チウムの熱安定性を向上する方法が考えられる。例えば
特開平11−7958では、Coの一部をAlなどの元
素で置換することによりコバルト酸リチウムの熱安定性
を向上しているが、未だ十分ではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、過充電状態や内部短絡などの異常な状態になった場
合にも、電池の発熱を抑え安全性に優れた非水電解質二
次電池を供給することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】第1の発明にかかる非水
電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物と、前
記リチウムコバルト複合酸化物に対し0.55〜12.
3重量%のCoOとを有する正極を備えることを特徴と
する。
【0010】第2の発明にかかる非水電解質二次電池
は、第2の発明にかかる非水電解質二次電池において、
電池容器が袋状であることを特徴とする。
【0011】第3の発明は、リチウムコバルト複合酸化
物を製造する第一の工程と、第一の工程で製造されたリ
チウムコバルト複合酸化物と前記リチウムコバルト複合
酸化物に対して0.55〜12.3重量%のCoOとが
混合された正極を製作する第二の工程と、第二の工程で
製作された正極を用いて非水電解質二次電池用を製作す
る第三の工程とを備えたことを特徴とする、上記非水電
解質二次電池の製造方法である。これにより、サイクル
寿命性能が良好であるとともに、過充電状態や内部短絡
などの異常な状態になった場合にも、電池の発熱を抑
え、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
が可能となった。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムコバルト複合
酸化物と、前記リチウムコバルト複合酸化物に対し0.
55〜12.3重量%のCoOとを有する電池用正極で
あることを特徴とする。これにより、放電量以上に充電
等がなされた場合においても、CoOがLiを取り込む
ので、正極全体としてLi過剰になることがなく、電池
の発熱を抑え、安全性に優れた非水電解質二次電池を提
供できる。
【0013】
【実施例】次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明
する。なお、本発明は本実施例により何ら限定されるも
のではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変
更することが可能である。
【0014】[実施例1] 先ず始めに、正極を次のよ
うに作製した。すなわち、炭酸リチウムと水酸化コバル
トとを、モル比でLi/Co=1.01/1.00にな
るようにボールミルで混合し、次いで、空気中で600
℃×1時間仮焼した後、さらに900℃×10時間焼成
することにより、リチウムコバルト複合酸化物である正
極活物質を合成した。この正極活物質を粉砕・分級する
ことにより、D50%粒径4.5μmの正極活物質を得
た。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(島津
製作所製;SALD−2000J)で測定した。
【0015】正極板は集電体に上記の活物質を保持した
ものである。集電体は厚さ20μmのアルミニウム箔を
用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
6重量部と導電剤であるアセチレンブラック3部とCo
O0.5部を活物質90.5部とともに混合し、適宜N
−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、
その集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製
作した。この例では、負極板は、集電体の両面に、ホス
ト物質としてのグラファイト(黒鉛)92部と結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン8部とを混合し、適宜N−
メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを
塗布、乾燥することによって製作した。負極板の集電体
は、厚さ14μmの銅箔を用いた。
【0016】上記正極板と負極板にそれぞれリード端子
を溶接し、ポリエチレン微多孔膜セパレータを介して、
ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として、長辺が
発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、長円渦状に巻
回し、50×35×4mmの大きさの発電要素を得た。
そして、電極の絶縁部分をポリエチレンからなる巻き止
め用テープ(ここでは接着剤が片面に塗布されている)
で電極幅(発電要素の巻回中心軸と平行な発電要素の長
さ)に相当する長さを、巻回中心軸と平行な発電要素側
壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固定した。
【0017】尚、正極板は厚さ180μm、幅49m
m、セパレータは厚さ25μm、幅53mm、負極板は
厚さ170μm、幅51mmである。次いで、図1に示
すように、前記発電要素2をその巻回中心軸が袋状金属
ラミネート樹脂フィルム容器1の開口面に垂直となるよ
うに収納し、電解液を注入し、密封溶着を行って、公称
容量500mAhのラミネート単電池を試作した。
【0018】尚、用いた電解液は、LiPF6を1mo
l/l含むエチレンカーボネート:ジエチルカーボネー
ト=4:6(体積比)の混合液である。また、袋状金属
ラミネート樹脂フィルム容器1は、PETフィルムとア
ルミニウム箔と酸変性低密度ポリエチレンフィルムとで
構成されている。さらに、正極リード端子および負極リ
ード端子は、厚み50〜100μmの銅、アルミニウ
ム、ニッケルなどの金属導体である。
【0019】[実施例2] 炭酸リチウムと、水酸化コ
バルトとをモル比でLi/Co=1.01/1.00に
なるようにボールミルで混合し、空気中で600℃×1
時間仮焼した後、さらに900℃×10時間焼成するこ
とにより、正極活物質を合成した。この正極活物質を粉
砕・分級することにより、D50%粒径4.5μmの正
極活物質を得た。
【0020】正極板は集電体に上記の活物質を保持した
ものである。集電体は厚さ20μmのアルミニウム箔を
用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
6部と導電剤であるアセチレンブラック3部とCoO5
重量部を活物質86部とともに混合し、適宜N−メチル
ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電
体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
以下、この正極板を用いて実施例1と同様の方法でラミ
ネート電池を作製した。
【0021】[実施例3] 炭酸リチウムと、水酸化コ
バルトとをモル比でLi/Co=1.01/1.00に
なるようにボールミルで混合し、空気中で600℃×1
時間仮焼した後、さらに900℃×10時間焼成するこ
とにより、正極活物質を合成した。この正極活物質を粉
砕・分級することにより、D50%粒径4.5μmの正
極活物質を得た。
【0022】正極板は集電体に上記の活物質を保持した
ものである。集電体は厚さ20μmのアルミニウム箔を
用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
6部と導電剤であるアセチレンブラック3部とCoO1
0重量部を活物質81部とともに混合し、適宜N−メチ
ルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集
電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作し
た。以下、この正極板を用いて実施例1と同様の方法で
ラミネート電池を作製した。
【0023】[比較例1] 炭酸リチウムと、水酸化コ
バルトとをモル比でLi/Co=1.01/1.00に
なるようにボールミルで混合し、空気中で600℃×1
時間仮焼した後、さらに900℃×10時間焼成するこ
とにより、正極活物質を合成した。この正極活物質を粉
砕・分級することにより、D50%粒径4.5μmの正
極活物質を得た。以下、この正極活物質91部を用い
て、CoOを用いないこと以外は実施例1と同様の方法
でラミネート電池を作製した。
【0024】[比較例2] 炭酸リチウムと、水酸化コ
バルトとをモル比でLi/Co=1.01/1.00に
なるようにボールミルで混合し、空気中で600℃・1
時間仮焼した後、さらに900℃・10時間焼成するこ
とにより、正極活物質を合成した。この正極活物質を粉
砕・分級することにより、D50%粒径4.5μmの正
極活物質を得た。
【0025】正極板は集電体に上記の活物質を保持した
ものである。集電体は厚さ20μmのアルミニウム箔を
用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
6部と導電剤であるアセチレンブラック3部とCoO1
5重量部を活物質76部とともに混合し、適宜N−メチ
ルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集
電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作し
た。以下、この正極板を用いて実施例1と同様の方法で
ラミネート電池を作製した。
【0026】次に、上記各種電池の性能を調べるため、
下記試験を行なった。先ず、周囲温度25℃、電流52
0mA/電圧4.2Vの条件で3時間定電流/定電圧充
電を行った後、10分間の休止を経て、放電電流520
mA、終止電圧2.75Vの条件で放電を行うという充
放電サイクルを2サイクル繰り返したときの放電容量を
初期容量とした。
【0027】次に、初期容量の確認試験が終わった電池
充放電試験を、周囲温度25℃下で、さらに300サイ
クル繰り返し、300サイクル目の放電容量を初期容量
で除した時の比率を容量維持率とした。この結果を表1
に示す。
【0028】
【表1】 サイクル寿命試験の結果
【0029】(LixCoO2=リチウムコバルト複合酸化
物) 表1から明らかなように、比較例2の電池は容量維持率
が劣悪であったのに対し、実施例の電池は良好なサイク
ル寿命特性を示した。これにより、リチウムコバルト複
合酸化物中のCoOの含有量を10重量%以下にするこ
とにより、その理由は必ずしも定かではないが、サイク
ル寿命特性が改善されていることがわかる。
【0030】上記とは別に、電池の過充電性能を確かめ
るため、比較例電池と実施例電池とを周囲温度25℃で
電流730mAで電圧10Vまで充電した後、電池に金
属製の針を貫通させるという針刺し試験を行なった。。
その結果を表2に示す。なお、供試電池数は各々20個
である。
【0031】
【表2】 過充電試験および針刺し試験の結果
【0032】表2から明らかなように、比較例1の電池
は噴煙等の異常が発生したのに対し、他の電池には特段
の異常が認められなかった。また、過充電試験を行った
際の電池表面温度も、比較例1の電池では最高500℃
以上まで上がった電池があったのに対し、実施例および
比較例2の電池では、最高でも120℃程度であった。
これにより、リチウムコバルト複合酸化物に対しCoO
を0.55重量%以上添加することで、その理由はやは
り定かではないものの、過充電性能が向上することがわ
かる。
【0033】以上の結果より、サイクル寿命性能及び過
充電性能改善のためには、リチウムコバルト複合酸化物
に対しCoOを0.55〜12.3重量%含有すること
を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質乃至この
活物質を備えた非水電解質二次電池とすればよいことが
わかる。
【0034】尚、上記実施例では、予めリチウムコバル
ト複合酸化物を製作し、これにCoOを混合したが、必
ずしもこれに限るものではなく、リチウムコバルト複合
酸化物を製作する際の製造条件を変更することで本発明
にかかる正極活物質としてもよい。
【0035】
【発明の効果】本発明は、リチウムコバルト複合酸化物
と、前記リチウムコバルト複合酸化物に対し0.5〜1
2.3重量%のCoOとを有する正極を備えた非水電解
質二次電池であることを第1の特徴とする。さらに、非
水電解質二次電池が袋状電池っ収納容器であることを第
2の特徴とする。そして、リチウムコバルト複合酸化物
を製造する第一の工程と、第一の工程で製造されたリチ
ウムコバルト複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸
化物に対して0.55〜12.3重量%のCoOとが混
合された正極を製作する第二の工程と、第二の工程で製
作された正極を用いて非水電解質二次電池用を製作する
第三の工程とを備えたことを特徴とする前記非水電解質
二次電池の製造方法であることを第3の特徴とする。
【0036】これによれば、電池特性、特に著しいサイ
クル寿命特性の低下を招くことなく、発熱を伴うような
異常状態下でも安全性の高い非水電解質二次電池を提供
することができる。さらには、放電特性に優れた非水電
解質二次電池を提供することができる。
【0037】
【図面の簡単な説明】
【図1】非水電解質二次電池の外観図。
【符号の説明】
1 袋状電池容器 2 発電要素 3 リード端子

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムコバルト複合酸化物と、前記リチ
    ウムコバルト複合酸化物に対し0.55〜12.3重量
    %のCoOとを有する正極を備えたことを特徴とする非
    水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 袋状電池容器を備えたことを特徴とする
    請求項2記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】リチウムコバルト複合酸化物を製造する第
    一の工程と、第一の工程で製造されたリチウムコバルト
    複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物に対して
    0.55〜12.3重量%のCoOとが混合された正極
    を製作する第二の工程と、第二の工程で製作された正極
    を用いて非水電解質二次電池製作する第三の工程とを備
    えたことを特徴とする、請求項2もしくは3記載の非水
    電解質二次電池の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004088776A1 (ja) * 2003-03-31 2004-10-14 Seimi Chemical Co. Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法
US11342557B2 (en) 2018-08-24 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium rechargeable battery, method of producing the same, and lithium rechargeable battery including the same

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